專利名稱：具有較高分子量的環(huán)氧官能聚酯樹脂、其制備方法以及含有該樹脂的戶外耐久性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有較高分子量的環(huán)氧官能聚酯樹脂，涉及其制備方法以及含有該樹脂的戶外耐久性粉末涂料組合物。
可用于品質(zhì)良好的戶外耐久性涂料和用于模塑組合物的三縮水甘油酯公開于歐洲專利申請(qǐng)447360A(EP-A-447360)中。由于存在于三羧酸加合物前體中的端羧基官能團(tuán)的酸酐半酯性質(zhì)，所以在這些三羧酸加合物的縮水甘油酯化期間應(yīng)該避免強(qiáng)堿性條件，以避免所形成的縮水甘油酯發(fā)生水解和/或樹脂主鏈中的一個(gè)或多個(gè)酯基水解。其結(jié)果是，所得的三縮水甘油酯將含有較高含量的可水解的氯和/或?qū)⒑械头肿恿康乃猱a(chǎn)物，這可能導(dǎo)致毒性問題，如“具有優(yōu)異的皂化穩(wěn)定性的水基涂料XIIIth Int.Conf.1987，雅典，希臘，175頁(yè)”所述。
高含量的可水解的氯在EP-A-447360的實(shí)施例2中表現(xiàn)出來，該專利涉及六氫化鄰苯二甲酸酐與二羥甲基丙酸的2∶1加合物的縮水甘油酯化。所得產(chǎn)物的氯含量為1.5％。這種高含量的殘余氯通常在涂料組合物中是不適宜的。另外，由于EP-A-447360所報(bào)告的三縮水甘油酯是液體，所以它們不能用于粉末涂料組合物中。
在國(guó)際申請(qǐng)WO 96/11238中，對(duì)可固化涂料的特定領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員的教導(dǎo)是，含環(huán)脂核的環(huán)氧樹脂的缺點(diǎn)在于它們?cè)诠袒瘯r(shí)只能提供脆性涂膜。這種脆性使得它們不適合于涂覆用途，因?yàn)榇嘈酝ǔ?dǎo)致差的粘合。
歐洲專利中請(qǐng)0634434A2公開一種制備線型叔脂族羧基官能聚酯樹脂的方法，其中使以下組分在100-240℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至初始存在于反應(yīng)混合物中的基本上所有非叔羧基已反應(yīng)(a)至少一種含有一個(gè)單官能伯或仲羥基的化合物A’和/或至少一種含有一個(gè)伯或仲羥基和一個(gè)叔脂族羧基的化合物A”；
(b)至少一種含有兩個(gè)芳族或仲脂族羧基的芳族或環(huán)脂族二羧酸化合物B或其酸酐；(c)至少一種二醇化合物C，含有兩個(gè)脂族羥基，這些羥基可以獨(dú)立地是伯或仲羥基；和(d)至少一種二羥基單羧酸化合物D，含有叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基，這些羥基可以各自獨(dú)立地是伯或仲羥基；化合物A’∶A”∶B∶C∶D的摩爾比是M∶N∶X＋Y＋1∶X∶Y其中M＋N＝2，X在2至8的范圍內(nèi)，Y在2-N至8的范圍內(nèi)。
此外在該申請(qǐng)中，公開了通過所述線型叔脂族羧基官能聚酯與過量的表鹵醇在合適的堿和任選的催化劑存在下反應(yīng)得到聚縮水甘油酯樹脂。優(yōu)選，聚酯與表氯醇反應(yīng)。特定的線型聚酯和由其衍生的相應(yīng)的聚縮水甘油酯都與用于粉末涂料組合物的交聯(lián)劑一起使用。
在歐洲專利申請(qǐng)0720997A2中，公開了線型叔羧基官能聚酯和環(huán)氧官能聚酯樹脂，其中這些聚酯樹脂通過以下組分進(jìn)行反應(yīng)來制備a)至少一種含有兩個(gè)芳族和/或仲脂族羧基的芳族和/或環(huán)脂族羧酸化合物A或其酸酐，b)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的羥基化合物B，其中這些基團(tuán)各自獨(dú)立地是伯或仲羥基，c)至少一種含有至少一個(gè)叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的羥基取代的羧酸化合物C，其中這些基團(tuán)各自獨(dú)立地是伯或仲羥基，和任選地d)一種含有一個(gè)羧基的羧酸化合物D，化合物A∶B∶C∶D的摩爾比是(X＋Y－1)∶X∶Y∶Z，其中X在2至8的范圍內(nèi)，Y在2至8的范圍內(nèi)，Z在0至2的范圍內(nèi)。
這些聚酯樹脂可以與用于制備粉末涂料的適當(dāng)固化劑一起使用，或可以被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的縮水甘油酯，它與合適的固化劑組合可以用于制備粉末涂料。
盡管線型叔脂族羧基官能聚酯樹脂及其聚縮水甘油酯使得對(duì)優(yōu)異的戶外耐久性(紫外光穩(wěn)定性)和在固化態(tài)抗水解性的要求方面有了一定的改進(jìn)，參照其在現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)應(yīng)用型粉末涂料中的應(yīng)用，但是仍然需要進(jìn)一步改善其性能組合。
另一方面，已在水基、高固含量和粉末涂料論壇，2月5-7，1997，New Orleans LA，USA，T Agawa和E D Dumain，p.342-353“新型雙組分粉末涂料粘合劑聚酯型丙烯酸酯雜化物作為TGIC固化劑”中提出用于戶外耐久性粉末涂料市場(chǎng)的新型粉末涂料粘合劑，它衍生自羧基化聚酯樹脂，用環(huán)氧官能丙烯酸酯類聚合物固化。
但是，如第353頁(yè)所述，必須進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)來提供更光滑的薄膜、更低的固化溫度和UV耐久性，以用于汽車面漆或戶外建筑板材面漆。
根據(jù)上述文獻(xiàn)得到的環(huán)氧官能聚酯樹脂，盡管表現(xiàn)出引入的涂料性能組合例如戶外耐久性、撓曲性、硬度、耐化學(xué)品性，但不能滿足目前涂料工業(yè)對(duì)包括所述環(huán)氧官能聚酯樹脂的粉末涂料組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性要求，要求能夠在最高40℃的溫度下儲(chǔ)存時(shí)方便地處理，即粉末涂料不粘連或粘結(jié)。
至于所述的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，目標(biāo)環(huán)氧官能聚酯樹脂必須顯示較高的Tg(即＞40℃)。眾所周知，提高環(huán)氧官能聚酯樹脂Tg的一種可能方法是提高分子量(MW)或環(huán)氧當(dāng)量重量(WPE)。
但是，中間體羧基官能聚酯將作為在制備MW較高的相應(yīng)環(huán)氧官能聚酯樹脂的直接縮水甘油酯化方法中的原料來最初制備，將表現(xiàn)出在制備工藝條件下不可接受的高粘度(例如在200℃下＞80泊)。
此外，環(huán)氧官能聚酯樹脂可通過羧基官能聚酯樹脂的直接縮水甘油酯化來制備，可顯示甚至稍高的MW，該環(huán)氧官能聚酯樹脂應(yīng)該不可避免地具有高粘度，以致不能進(jìn)行進(jìn)一步的精加工，即去除所用溶劑和低分子量的副產(chǎn)物(脫揮發(fā)分)。
所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備線型環(huán)氧官能聚酯的方法，該聚酯在最高40℃溫度下表現(xiàn)出可接受的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，從而顯示較高的Tg(超過40℃)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供粉末涂料組合物，它們含有所述的目標(biāo)環(huán)氧官能聚酯，并將引入的涂料性能與可接受的儲(chǔ)存穩(wěn)定性組合。
因此，提供環(huán)氧官能聚酯樹脂(I)，它在最高40℃溫度下是儲(chǔ)存穩(wěn)定的，并具有高于40℃、優(yōu)選高于43℃且更優(yōu)選高于45℃的Tg，該樹脂可通過以下方法制備，包括使WPE為250-800的環(huán)氧官能聚酯樹脂(II)與衍生自組分(a)和(b)的羧基官能聚酯樹脂或僅與組分(a)在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中該樹脂(II)通過將羧基官能聚酯樹脂(III)進(jìn)行縮水甘油酯化(表鹵醇、優(yōu)選表氯醇在堿存在下的反應(yīng))來獲得，該樹脂(III)可通過使以下組分反應(yīng)來制備(a)至少一種含有兩個(gè)芳族或仲脂族羧基的芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸化合物A或其酸酐；(b)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物B，其中羥基可以各自獨(dú)立地是伯或仲羥基；和任選地(c)含有一個(gè)單官能伯或仲羥基的化合物C1和/或至少一種含有一個(gè)伯或仲羥基和一個(gè)叔脂族羧基的化合物C2；和任選地(d)一種含有叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的二羥基單羧酸化合物D，其中羥基可以各自獨(dú)立地是伯或仲羥基；和任選地(e)三羥基烷烴(E1)或四羥基烷烴(E2)，化合物A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2的摩爾比是X＋Y＋1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q其中M＋N在0至2的范圍內(nèi)，X在2至8的范圍內(nèi)，Y在0至8的范圍內(nèi)，Z在0至2的范圍內(nèi)，Q在0至2的范圍內(nèi)，該反應(yīng)在100-220℃的溫度下進(jìn)行，直至初始存在于反應(yīng)混合物中的基本上所有非叔羧基都已反應(yīng)。
所述環(huán)氧官能聚酯樹脂可合適地用于制備戶外耐久性粉末涂料組合物，也表現(xiàn)出足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性與引入的涂料性能的組合。
如上所述，本發(fā)明涉及一種通過使初始聚酯與二酸組分(a)或預(yù)縮聚的羧基官能聚酯低聚物(衍生自二酸和二醇組分(a和b))中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)來將分子量較低的環(huán)氧官能聚酯樹脂(WPE為250-850)改進(jìn)成分子量較高的環(huán)氧官能聚酯樹脂(WPE為750-1200)的方法。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，初始制備的WPE為250-500的初始環(huán)氧官能聚酯樹脂將被轉(zhuǎn)化成WPE為800-1200的相似的環(huán)氧官能聚酯樹脂。
為了實(shí)施該改進(jìn)反應(yīng)，環(huán)氧官能聚酯組分和二酸或其聚酯低聚物可進(jìn)行干混，并加熱到最高180℃的溫度，在所述溫度下保持短時(shí)間并快速冷卻，或?qū)⒕埘サ途畚锘蚨峁卜磻?yīng)劑混合到預(yù)熔融的要改進(jìn)的環(huán)氧官能聚酯中，此后實(shí)際(內(nèi)部)反應(yīng)溫度在0.25-2小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)保持為140-150℃。
可以理解的是，根據(jù)初始環(huán)氧官能聚酯樹脂的類型制備線型或支化的最終高級(jí)樹脂。
根據(jù)一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明要改進(jìn)的初始環(huán)氧官能聚酯樹脂衍生自羧基官能聚酯樹脂，該羧基官能聚酯樹脂通過使以下組分進(jìn)行反應(yīng)來制備a)至少一種下式的化合物 其中a≥1其中R1和R2各自可代表含1-4個(gè)碳原子的烷基，或其中R1和R2可與基團(tuán) 一起形成環(huán)烷基，其優(yōu)選代表1，4-環(huán)己烷二羧酸(A1)，任選地與少量相應(yīng)的式V化合物，其中a＝0，或其酸酐(A2)混合，b)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物B，其中羥基可以各自獨(dú)立地是伯或仲羥基；和任選地c)二羥基單羧酸化合物C，含有叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基，其中羥基可以各自獨(dú)立地是伯或仲羥基；和任選地
d)三羥基烷烴(E1)或四羥基烷烴(E2)，化合物(A1＋A2)∶B∶C∶E1∶E2的摩爾比是X＋Y＋2Z＋3Q＋P∶X∶Y∶Z∶Q，其中X在1至8的范圍內(nèi)，Y在0至8的范圍內(nèi)，Z在0至1的范圍內(nèi)，Q在0至1的范圍內(nèi)，其中P在1至5的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-3，最優(yōu)選等于1，該反應(yīng)在100-220℃的溫度下進(jìn)行，在任何化合物C存在時(shí)優(yōu)選在180-210℃的溫度下進(jìn)行，直至初始存在于反應(yīng)混合物中的基本上所有羥基已反應(yīng)。
對(duì)于所用術(shù)語(yǔ)“少量”任選的組分A2指用量是以A1和A2總摩爾量為基準(zhǔn)的0-10摩爾％。
優(yōu)選的目標(biāo)羧基官能聚酯樹脂為其中如果Z＋Q＝0，則Y＞0，或其中如果Y＝0，則Z＋Q＞0。
制備初始羧基官能聚酯(從該初始羧基官能聚酯制備隨后要改進(jìn)的初始環(huán)氧官能聚酯)的方法可通常根據(jù)傳統(tǒng)酯化法來進(jìn)行，優(yōu)選通過恒比縮合進(jìn)行，注意端仲羧基僅僅來自1，4-環(huán)己烷二羧酸。具體地說，該縮合如下進(jìn)行將化合物A、B、任選的C和任選的D1或D2同時(shí)加入反應(yīng)器中，此后使溫度在3-8小時(shí)內(nèi)從室溫升高到180-220℃的溫度、優(yōu)選在任何化合物B存在下180-210℃的溫度，從而引發(fā)反應(yīng)并在連續(xù)共沸除水下進(jìn)行。通常持續(xù)進(jìn)行共沸除水，直至至少90％的初始羥基已反應(yīng)，更優(yōu)選至少95％的初始羥基已反應(yīng)。酯化催化劑是本領(lǐng)域公知的，例如二丁基錫氧化物、對(duì)甲苯磺酸、辛酸錫、辛酸鋅和蓖麻醇酸鋰可用于酯化工藝，但通常不要求。
為了保證端仲羧基來源于式V二羧酸的結(jié)構(gòu)(其中a≥1)，特別是1，4-環(huán)己烷二羧酸，而不是來源于相應(yīng)的1，2-結(jié)構(gòu)(a＝0)，特別是1，2-二環(huán)己烷二羧酸，要包括例如1，4-環(huán)己烷二羧酸的總批料的一部分可在反應(yīng)期間加入，更優(yōu)選在其最后步驟中加入。
適用于本發(fā)明方法的化合物A例如是鄰苯二甲酸(PA)、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸(HHPA)、甲基六氫化鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸和1，3-環(huán)己烷二羧酸，或其組合；其中1，4-環(huán)己烷二羧酸是特別優(yōu)選的。
適用于制備初始羧基官能聚酯的化合物B包括支化的脂族、環(huán)脂族或芳族化合物，其含有兩個(gè)脂族羥基，各自獨(dú)立地是伯或仲羥基，例如丙二醇、新戊二醇、氫化二羥苯基丙烷(HDPP)、氫化4，4’-二羥基二苯基、1，4-環(huán)己烷二羥甲基、1，4-二羥基環(huán)己烷、羥基-新戊基羥基新戊酯和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇或其混合物；其中HDPP是特別優(yōu)選的。
適用于制備初始羧基官能聚酯的化合物C1的典型例子是脂族醇和環(huán)脂族醇，其具有伯羥基或一個(gè)仲羥基并具有1-6個(gè)碳原子，例如新戊醇、2-丁醇、環(huán)己醇，或VERSATIC酸和VERSATIC酸的縮水甘油酯的1∶1加合物，具有5-13個(gè)碳原子。
合適的化合物C2是具有一個(gè)伯羥基或一個(gè)仲羥基且具有1-6個(gè)碳原子和另外具有一個(gè)叔脂族羧基的脂族和環(huán)脂族醇，例如1-甲基-4-羥基羧酸、羥基新戊酸。
適用于制備初始羧基官能聚酯的化合物D的典型例子是二羥甲基丙酸(DMPA)。
如果使用，用于制備初始支化縮水甘油官能聚酯的要用于本發(fā)明方法的化合物E的典型和優(yōu)選例子是三羥甲基丙烷，如果使用的化合物E2的優(yōu)選例子是季戊四醇。
可以理解的是，初始縮水甘油官能聚酯樹脂可通過用過量表鹵醇在合適的堿和任選的催化劑存在下將前體羧基官能聚酯樹脂容易地轉(zhuǎn)化來獲得。表氯醇是最方便使用的。
發(fā)現(xiàn)要用作本發(fā)明方法的原料(II)的那些聚縮水甘油酯樹脂優(yōu)選衍生自羧基官能聚酯樹脂(III)，其中Y在1至4的范圍內(nèi)，X同時(shí)在1至6的范圍內(nèi)，Z在0至1的范圍內(nèi)，Q在0至1的范圍內(nèi)，該樹脂可提供更優(yōu)選的戶外耐久性粉末涂料組合物。最優(yōu)選使用聚縮水甘油酯樹脂，其中X在1至4的范圍內(nèi)，Y在1至2的范圍內(nèi)，Z＝0，Q＝0。
如上所述，初始聚縮水甘油酯樹脂可與衍生自上述特定組分(a)和(b)的羧基官能聚酯樹脂反應(yīng)或僅僅與組分(a)反應(yīng)。
用于聚縮水甘油酯樹脂的優(yōu)選共反應(yīng)劑由六氫化鄰苯二甲酸酐(HHPA)與氫化二羥苯基丙烷(HDPP)的加合物、1，4-環(huán)己烷二羧酸(1，4-CHDA)與氫化雙酚A的加合物形成，其摩爾比為4∶1至1∶1，更優(yōu)選約2∶1，或由單獨(dú)HHPA或1，4-CHDA或其混合物形成。
更優(yōu)選使用1，4-環(huán)己烷二羧酸與氫化二羥苯基丙烷(HDPP)的加合物，摩爾比為2∶1.
適用于本發(fā)明方法的催化劑例子可選自四(烴基)-銨或鏻化合物或金屬鹽/化合物例如辛酸亞錫(II)，堿性化合物例如咪唑和叔胺例如二氮雜二環(huán)十一烯。
更優(yōu)選的催化劑是乙基三苯基鹵化鏻，更優(yōu)選乙基三苯基碘化鏻，四(烷基)氯化銨、四(烷基)碘化銨，更優(yōu)選四甲基碘化銨、二甲基二芐基碘化銨、二乙基二芐基碘化銨。
可以理解的是，本發(fā)明的另一方面是可由上述特定方法得到的特定的高級(jí)聚縮水甘油酯。
由于本發(fā)明的這些高級(jí)聚縮水甘油酯樹脂的特定聚合物性質(zhì)，所以較低水平的毒性現(xiàn)在可與優(yōu)異的涂料性能和引入的儲(chǔ)存穩(wěn)定性組合，這是由于Tg較高，而熔體粘度足夠低，從而能將該樹脂很好地加工為最終的粉末涂料組合物。
可固化的戶外耐久性粉末涂料組合物形成本發(fā)明的另一方面，可通過向上述特定的高級(jí)聚縮水甘油酯樹脂(I)中加入交聯(lián)劑來制備。
作為交聯(lián)樹脂，可使用前體羧基官能聚酯樹脂(III)，從該樹脂可通過縮水甘油酯化反應(yīng)形成初始制備的聚縮水甘油酯(II)中間體。優(yōu)選所述前體具有聚酯鏈微觀結(jié)構(gòu)，其與最終聚縮水甘油酯樹脂的結(jié)構(gòu)相當(dāng)相似。
用于本發(fā)明粉末涂料組合物的交聯(lián)劑化合物的量通常使得能提供約等量的交聯(lián)劑化合物的活性基團(tuán)和高級(jí)聚縮水甘油酯樹脂中存在的環(huán)氧基團(tuán)。
但是，其它合適的交聯(lián)樹脂也可與本發(fā)明的高級(jí)聚縮水甘油酯樹脂組合使用，例如固體多酸，如癸二酸、1，12-十二烷二酸；酸酐，例如聚壬二酸聚酐；酸官能聚酯，例如1摩爾三羥甲基丙烷與3摩爾六氫化鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，1，6-己二醇與摩爾過量的1，12-十二烷二酸的反應(yīng)產(chǎn)物，4摩爾1，10-癸烷二羧酸、1.49摩爾己二醇、0.47摩爾1，1，1-三-(羥甲基)-丙烷和0.27摩爾季戊四醇的反應(yīng)產(chǎn)物，4摩爾1，10-癸烷二羧酸、1.2摩爾己二醇、0.45摩爾三羥甲基丙烷、0.29摩爾季戊四醇和0.21摩爾二羥基丙酸的反應(yīng)產(chǎn)物，以及1摩爾六甲氧基甲基蜜胺與3摩爾羥基新戊酸和胺類固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的粉末涂料組合物可進(jìn)一步含有催化劑和任選地其它添加劑，如本領(lǐng)域公知的適用于粉末涂料組合物中的那些。
合適的催化劑例如是季銨和鏻鹽；金屬鹽/化合物，例如辛酸亞錫(II)；堿性化合物，例如咪唑；和叔胺，例如二氮雜二環(huán)十一烯。
催化劑的用量將通常在以粉末涂料組合物總重量為基準(zhǔn)的約0.01-2重量％范圍內(nèi)。
本發(fā)明粉末涂料組合物的合適的固化時(shí)間和固化溫度是通常應(yīng)用于粉末涂料體系的那些。
然后將該混合物在30分鐘內(nèi)加熱至150℃。使反應(yīng)混合物的溫度在2小時(shí)內(nèi)升高到210℃，并保持在210℃下直到至少94％的初始羥基已反應(yīng)。排出所得的酸官能聚酯，并使其冷卻至室溫。實(shí)施例2相應(yīng)的聚縮水甘油酯樹脂E1、E2、E3和E4的制備將等于1羧基當(dāng)量的如表I中分別為樣品P3、P4、P5、P6和P7的線型叔脂族羧基和部分仲脂族羧基官能聚酯樹脂溶解于16摩爾表氯醇(ECH)、15.5摩爾異丙醇(IPA)和15.5摩爾軟化水中。將該溶液加入配備有溫度控制、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中。接著，將溫度升高到70℃，然后在20分鐘內(nèi)逐步加入0.16摩爾NaOH的50重量％水溶液。在添加堿期間將溫度從70℃升高到80℃。在該溫度下攪拌該混合物直至基本上全部酸基團(tuán)被轉(zhuǎn)化(約50分鐘)。然后，將該混合物冷卻至55℃。在該溫度下，在60分鐘內(nèi)逐步加入0.92摩爾NaOH的50重量％水溶液。在后反應(yīng)進(jìn)行5分鐘后，加入15摩爾水，并將該混合物攪拌5分鐘。使反應(yīng)器內(nèi)容物靜置，然后從有機(jī)相分離鹽水。通過真空閃蒸除去過量的ECH、IPA和一些剩余的水。
將所得的粗樹脂E1、E2、E3和E4溶解于甲基異丁基酮(MIBK)中(MIBK/樹脂＝5/1體積/體積)，并在70-75℃下用水洗滌4次(水/樹脂＝1/1體積/體積)。通過真空閃蒸除去MIBK，并從反應(yīng)器取出聚縮水甘油酯，并使其冷卻。
應(yīng)當(dāng)理解的是，環(huán)氧官能聚酯樹脂也可通過本領(lǐng)域公知的其它縮水甘油酯化方法獲得。
所得的環(huán)氧樹脂顯示出表II所列的性能。
使熔融的樹脂在攪拌下保持在約140℃的溫度，并在劇烈攪拌下加入二酸化合物。從二酸已完全溶解的時(shí)刻計(jì)算反應(yīng)起始時(shí)間(t＝0)。反應(yīng)后進(jìn)行EGC和粘度檢測(cè)，測(cè)得在200℃下的最大粘度為30泊。
當(dāng)粘度已達(dá)到該值時(shí)，將反應(yīng)混合物排出，與EGC降低無關(guān)。
如果EGC和粘度通過排空反應(yīng)混合物(排料)而達(dá)到恒定值，則停止反應(yīng)。所得產(chǎn)物具有表III所列的特性。
表I環(huán)氧聚酯環(huán)氧樹脂編號(hào)E1 E2 E3 E4環(huán)氧樹脂前體P1 P2 P3 P4組成1，4-CHDA(摩爾) 6.54.54.54.5DMPA(摩爾) 1.51.01.52.0HDPP(摩爾) 4.02.52.01.5粘度* ＞100 55 34.5 25環(huán)氧樹脂的特性Mn(計(jì)算值) 2318 1576 1546 1516WPE(g/eq) 800604514434CARC(％)o 51.4 49.5 45.2 40.6粘度* 16.5 3.82.10.8*ICI錐板200℃o CARC指環(huán)氧樹脂中的環(huán)脂環(huán)含量，表示為重量％，計(jì)算時(shí)使用環(huán)脂環(huán)的分子量82。
表II用于改進(jìn)的二酸二酸編號(hào) P5 P6 P7組成HDPP(摩爾)-1.53.01，4-CHDA(摩爾) 1.0 2.54.0特性Mn(計(jì)算值) 172 7511331CARC.(％)47.7 60.1 61.7粘度*n.d. 13.3 85WPA(g/eq)8.6 375665*參見表I的腳注表III高級(jí)環(huán)氧樹脂高級(jí)環(huán)氧 AERAER AER AER AER AER REF樹脂編號(hào)-1-2-3-4-5-6組成環(huán)氧聚酯E2E2E2E3E3E3E1重量(g) 979289958681100羧基聚酯或二酸 P5P6P7P5P6P7-重量(g) 3 8 115 1419特性Mn(計(jì)算值) 2167 2115 2064 2948 2699 2534 2318WPE(g/eq) 801 799 767 803 811 768 800Carc(％)49.5 50.4 50.4 45.3 47.3 48.2 51.4Tg 44484241444132穩(wěn)定性*25℃1 1 1 1 1 1 235℃1 1 2 2 1 2 3*物理儲(chǔ)存穩(wěn)定性。粉末樹脂樣品(+/-25克)于25℃和35℃儲(chǔ)存于密閉容器中。在7天后，檢測(cè)粉末樹脂是否仍然能自由流動(dòng)。使用以下標(biāo)準(zhǔn)1.未粘連(粉末樹脂完全自由流動(dòng))2.有粘連的傾向(粉末樹脂既不是完全自由流動(dòng)，也不是完全粘連)3.粘連(粉末樹脂完全成塊)。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧官能聚酯樹脂(I)，它在最高40℃溫度下是儲(chǔ)存穩(wěn)定的，并具有高于40℃的Tg，并通過一種方法制備，該方法包括WPE為250-800的環(huán)氧官能聚酯樹脂(II)與(IV)衍生自組分(a)和(b)的羧基官能聚酯樹脂或僅與組分(a)在催化劑存在下反應(yīng)，其中該樹脂(II)通過羧基官能聚酯樹脂(III)的縮水甘油酯化來制備，該樹脂(III)通過使以下組分反應(yīng)來制備(a)至少一種含有兩個(gè)芳族或仲脂族羧基的芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸化合物A或其酸酐；(b)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物B，其中羥基可以各自獨(dú)立地是伯或仲羥基；和任選地(c)含有一個(gè)單官能伯或仲羥基的化合物C1和/或至少一種含有一個(gè)伯或仲羥基和一個(gè)叔脂族羧基的化合物C2；和任選地(d)一種含有叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的二羥基單羧酸化合物D，其中羥基可以各自獨(dú)立地是伯或仲羥基；和任選地(e)和任選地三羥基烷烴(E1)或四羥基烷烴(E2)，化合物A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2的摩爾比是X＋Y＋1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q其中M＋N在0至2的范圍內(nèi)，X在2至8的范圍內(nèi)，Y在0至8的范圍內(nèi)，Z在0至2的范圍內(nèi)，Q在0至2的范圍內(nèi)，該反應(yīng)在100-220℃的溫度下進(jìn)行，直至初始存在于反應(yīng)混合物中的基本上所有非叔羧基已反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的環(huán)氧官能聚酯，它具有高于43℃的Tg。
3.權(quán)利要求1的環(huán)氧官能聚酯樹脂，其中初始制備的初始環(huán)氧官能聚酯樹脂(II)具有250-500的WPE，并被轉(zhuǎn)化成具有800-1200WPE的環(huán)氧官能聚酯樹脂(I)。
4.權(quán)利要求1的環(huán)氧官能聚酯樹脂，其中所述羧基官能聚酯樹脂(III)通過使以下組分進(jìn)行反應(yīng)來制備a)至少一種下式的化合物 其中a≥1其中R1和R2各自可代表含1-4個(gè)碳原子的烷基，或其中R1和R2可與基團(tuán) 一起形成環(huán)烷基，(A1)，任選地與少量相應(yīng)的式I化合物，其中a＝0，或其酸酐(A2)混合，b)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物B，其中羥基可以各自獨(dú)立地是伯或仲羥基；任選地c)二羥基單羧酸化合物C，含有叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基，其中羥基可以各自獨(dú)立地是伯或仲羥基；和任選地d)三羥基烷烴(E1)或四羥基烷烴(E2)，化合物(A1＋A2)∶B∶C∶E1∶E2的摩爾比是X＋Y＋2Z＋3Q＋P∶X∶Y∶Z∶Q，其中X在1至8的范圍內(nèi)，Y在0至8的范圍內(nèi)，Z在0至1的范圍內(nèi)，Q在0至1的范圍內(nèi)，其中P在1至5的范圍內(nèi)，該反應(yīng)在100-220℃的溫度下進(jìn)行，在任何化合物C存在時(shí)優(yōu)選在180-210℃的溫度下進(jìn)行，直至初始存在于反應(yīng)混合物中的基本上所有羥基已反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1-4的環(huán)氧官能聚酯樹脂，其中式V的化合物(A1)是1，4-環(huán)己烷二羧酸，它任選地與少量1，2-環(huán)己烷二羧酸或其酸酐(A2)混合。
6.權(quán)利要求1的環(huán)氧官能聚酯樹脂，其中所述環(huán)氧官能聚酯(II)與六氫化鄰苯二甲酸酐(HHPA)和氫化雙酚A(HBPA)的加合物、1，4-環(huán)己烷二羧酸(1，4-CHDA)和氫化雙酚A的加合物以摩爾比為4∶1至1∶1反應(yīng)，或僅僅與HHPA或1，4-CHDA或其混合物反應(yīng)。
7.一種可固化的戶外耐久性粉末涂料組合物，它含有至少一種權(quán)利要求1-6的環(huán)氧官能聚酯樹脂和一種交聯(lián)樹脂。
8.權(quán)利要求7的可固化的戶外耐久性粉末涂料組合物，它進(jìn)一步含有一種催化劑，其量在以粉末涂料組合物總重量為基準(zhǔn)的0.01-2％范圍內(nèi)，該催化劑選自季銨和鏻鹽、辛酸亞錫(II)、咪唑和叔胺。
9.權(quán)利要求7的可固化的戶外耐久性粉末涂料組合物，其中所述交聯(lián)樹脂選自前體羧基官能聚酯樹脂(III)。
10.一種涂在成型載體表面上的可固化的戶外耐久性粉末涂料組合物，該組合物由權(quán)利要求7的可固化的戶外耐久性粉末涂料組合物制備。
全文摘要
環(huán)氧官能聚酯樹脂(Ⅰ),它在最高40℃溫度下是儲(chǔ)存穩(wěn)定的,并具有高于40℃的Tg,并可通過一種方法制備,該方法包括WPE為250－800的環(huán)氧官能聚酯樹脂(Ⅱ)與衍生自組分(a)和(b)的羧基官能聚酯樹脂或僅與組分(a)在催化劑存在下反應(yīng),其中該樹脂(Ⅱ)通過表鹵醇在堿存在下與羧基官能聚酯樹脂(Ⅲ)反應(yīng)來制備,該樹脂(Ⅲ)通過使以下組分反應(yīng)來制備:(a)至少一種含有兩個(gè)芳族或仲脂族羧基的芳族或環(huán)脂族二羧酸化合物A或其酸酐;(b)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物B,其中羥基可以各自獨(dú)立地是伯或仲羥基;和任選地(c)含有一個(gè)單官能伯或仲羥基的化合物C1和/或至少一種含有一個(gè)伯或仲羥基和一個(gè)叔脂族羧基的化合物C2;和任選地(d)一種含有叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的二羥基單羧酸化合物D,其中羥基可以各自獨(dú)立地是伯或仲羥基;和任選地(e)三羥基烷烴(E1)或四羥基烷烴(E2),化合物A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2的摩爾比是X+Y+1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q,其中M+N在0至2的范圍內(nèi),X在2至8的范圍內(nèi),Y在0至8的范圍內(nèi),Z在0至2的范圍內(nèi),Q在0至2的范圍內(nèi),該反應(yīng)在100－220℃的溫度下進(jìn)行,直至初始存在于反應(yīng)混合物中的基本上所有非叔羧基已反應(yīng),以及含有這些樹脂的戶外耐久性涂料組合物。
文檔編號(hào)C09D163/00GK1330694SQ99814382
公開日2002年1月9日 申請(qǐng)日期1999年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月11日
發(fā)明者P·G·庫(kù)曼斯, S·M－K·利, E·J·馬克司 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司