專利名稱：抗沖擊環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物作為具有特別好的低溫性質(zhì)的耐沖擊環(huán)氧樹脂粘合劑的應(yīng)用，該組合物得自特殊的二烯共聚物、和以酚為末端的聚氨基甲酸酯或聚脲或聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂的混合物、和/或環(huán)氧樹脂與二烯共聚物和/或聚氨基甲酸酯或聚脲的加合物。本發(fā)明還涉及活性的、優(yōu)選單組分的具有良好低溫耐沖擊強(qiáng)度的熱熔粘合劑。
活性環(huán)氧基熱熔粘合劑是已知的。在機(jī)器和運輸工具的制造中，尤其是在飛機(jī)、鐵路車輛和機(jī)動車輛的制造中，各種金屬部件和/或復(fù)合材料日益增多地藉助粘合劑進(jìn)行連接。環(huán)氧粘合劑被廣泛地用于對強(qiáng)度有高要求的結(jié)構(gòu)性連接中，尤其是作為熱固化的單組分粘合劑，其在許多情況下也被配制成活性熱熔物?；钚詿崛畚锸窃谑覝叵聻楣腆w而在約80-90℃時軟化且表現(xiàn)類似熱塑材料的粘合劑。只在約100℃或更高的溫度下，存在于這些熱熔粘合劑中的潛在固化劑才被熱活化，從而不可逆轉(zhuǎn)地固化成為熱固性塑料。為了連接部件，例如在機(jī)動車輛工業(yè)中，首先加熱粘合劑，并施加到基體的至少一個表面，接著將待連接的部件安裝到一起。在冷卻時粘合劑固化，通過這種物理固化得到一種足夠的耐操作強(qiáng)度，即一種暫時的連接。對這些相互連接在一起的部件進(jìn)行不同的洗滌、表面磷化和浸鍍處理。只有在此之后，才在爐中在較高的溫度下將粘合劑固化。
常規(guī)粘合劑和環(huán)氧樹脂基熱熔粘合劑在固化狀態(tài)下堅硬且易碎。盡管用這些粘合劑形成的粘合通常具有非常高的拉伸剪切強(qiáng)度，但在剝離、沖擊或剝離/沖擊應(yīng)力下，尤其在低溫下，粘合劑剝落。因此，在受到這種類型的應(yīng)力時，很容易發(fā)生連接強(qiáng)度的降低。因此已經(jīng)有眾多建議提出，用柔性添加物改性環(huán)氧樹脂，以明顯降低其脆性。一種已知的方法是基于以非均勻分散相混合于環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的特定橡膠/環(huán)氧加合物的使用，從而使環(huán)氧樹脂更加耐沖擊。這些環(huán)氧樹脂組合物也被認(rèn)為是“韌化的”。對上述類型環(huán)氧樹脂的另一種改性在于以羧基為末端的聚丁二烯-共-丙烯腈共聚物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)。隨后將此橡膠/環(huán)氧樹脂加合物分散在一種或多種不同的環(huán)氧樹脂中。環(huán)氧樹脂和含羧基的丁二烯-丙烯腈橡膠反應(yīng)的進(jìn)行應(yīng)不會使加合物過早地固化。盡管這種改性的環(huán)氧樹脂組合物的耐沖擊強(qiáng)度比未改性的環(huán)氧樹脂組合物的耐沖擊強(qiáng)度有明顯的改善，但它們在剝離或沖擊/剝離應(yīng)力下的行為仍不令人滿意。
EP-A-0 343 676公開了粘合劑組合物，其由若干環(huán)氧樹脂的混合物、一種酚樹脂和一種聚氨基甲酸酯/環(huán)氧加合物組成。其中的聚氨基甲酸酯/環(huán)氧加合物包含若干聚亞烷基二醇的均聚物和具有一級和二級羥基的共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物、一種二異氰酸酯和至少一種環(huán)氧樹脂。根據(jù)所述文獻(xiàn)，與各種商品化的單組分熱熔粘合劑組合物相比，這些熱熔粘合劑組合物顯示出改善的抗剪強(qiáng)度、抗剝離強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度。但是，所述文獻(xiàn)沒有給出固化粘合接合處在低溫時的粘合特性。
US-A-5 290 857公開了一種環(huán)氧樹脂粘合劑組合物，其含有一種環(huán)氧樹脂、粉末型核/殼聚合物和用于環(huán)氧樹脂的可熱活化的固化劑。粉末型核/殼聚合物由核和殼組成，其核含有一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，此聚合物具有-30℃或更低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，其殼含有一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，它還含有交聯(lián)單體單元，它的玻璃轉(zhuǎn)化溫度大于或等于70℃，核和殼的重量比介于10∶1至1∶4之間。據(jù)稱，這些組合物具有優(yōu)良的粘合特性，如剝離強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度和T-剝離強(qiáng)度，此外還有良好的局部膠凝能力。但是該文獻(xiàn)沒有給出這些粘合劑在低溫下的粘合特性。
相似地，US-A-5 686 509公開了一種強(qiáng)化粘合的環(huán)氧樹脂組合物，其中環(huán)氧樹脂含有通過離子鍵與一價或二價金屬陽離子交聯(lián)的粉末型共聚物顆粒。核/殼聚合物的核由二烯單體和可選擇的交聯(lián)單體單元構(gòu)成，并具有-30℃或更低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。殼共聚物具有至少70℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，并由丙烯酸酯或甲基丙烯酸單體單元和可經(jīng)游離基聚合的不飽和羧酸單元組成。對于100份重量的環(huán)氧樹脂來說，粘合劑組合物應(yīng)該含15-60份重量的強(qiáng)化粘合的共聚物粉末和3-30份重量的可熱活化的固化劑。這些組合物被推薦用作汽車部件的結(jié)構(gòu)性粘合劑。但是，所述文獻(xiàn)沒有給出在低溫下連接的相應(yīng)性質(zhì)。
EP-A-0 308 664公開了環(huán)氧樹脂組合物，其含有基于丁二烯-丙烯腈的含羧基的共聚物或類似的丁二烯共聚物的環(huán)氧加成物和溶于成分散于環(huán)氧樹脂中的以異氰酸酯為末端的彈性體預(yù)聚物與一種多酚或氨基酚的反應(yīng)產(chǎn)物，并描述此加合物與一種環(huán)氧樹脂的后續(xù)反應(yīng)。而且此組合物可含有一種或多種環(huán)氧樹脂。此外，以氨基為官能團(tuán)的固化劑、聚氨基酰胺、多酚、多元羧酸及其酸酐或催化固化劑和可選的促進(jìn)劑被建議用于固化這些組合物。據(jù)稱，根據(jù)它們特定的組成，所述組合物適宜用作粘合劑，其可具有高強(qiáng)度、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、高剝離強(qiáng)度、高沖擊強(qiáng)度或高撕裂延展強(qiáng)度。
但是EP-A-0 308 664沒有指出這些組合物是否適合用作具有低溫耐沖擊強(qiáng)度的粘合劑。
與此相似，EP-A-0 353 190公開了環(huán)氧樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂與羧化丁二烯/丙烯腈共聚物的加合物、和以羥基、疏基或氨基為末端的聚亞烷基二醇與酚羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，專利中還描述了酚羥基與環(huán)氧樹脂的后續(xù)反應(yīng)。根據(jù)EP-A-0 353 190，這些組合物適用于制造粘合劑、粘性膜、修補(bǔ)片、密封化合物、涂料或基質(zhì)樹脂。但是該文獻(xiàn)沒有指出所生成的粘合劑是否具有良好的低溫耐沖擊強(qiáng)度。
根據(jù)EP-A-0 354 498或EP-A-0 591 307公開的資料，活性熱熔粘合劑組合物可獲自一種樹脂組分、至少一種用于此樹脂組分的可熱活化的潛在固化劑、可選擇的促進(jìn)劑、填充物、觸變劑和其它常規(guī)添加劑。此樹脂組分可得自室溫下的環(huán)氧樹脂固體和室溫下的環(huán)氧樹脂液體與一種或多種直鏈或支鏈的以氨基為末端的聚氧化丙烯的反應(yīng)。加入的環(huán)氧樹脂用量是基于以氨基為末端的聚氧化丙烯，此時必須保證以氨基為基準(zhǔn)時環(huán)氧基過量。這些粘合劑組合物在T-剝離試驗中具有高的抗剝離性能，甚至在低溫下仍保留此特性。
本發(fā)明所提出的問題是進(jìn)一步改善本文開頭提及類型的活性粘合劑，使它不僅在室溫而且在低于0℃的低溫下具有足夠的柔性和增強(qiáng)的剝離強(qiáng)度。特別是，它們應(yīng)在低溫和沖擊下顯示出高剝離強(qiáng)度，因此即使在碰撞事故中，結(jié)構(gòu)性連接的部件也能達(dá)到運輸工具制造的現(xiàn)代安全要求。這些改善不會降低高溫時的剝離強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度。而且在使用的即刻之后和最終固化前，活性粘合劑必須具有足夠的抗洗滌強(qiáng)度。因此，粘合劑組合物應(yīng)作為熱熔物，配制成溫?zé)崾┯玫母哒承哉澈蟿＝M合物配制成粘合劑的另一種可能是，通過在所謂的“白體爐”中熱狀態(tài)下預(yù)反應(yīng)或通過感應(yīng)加熱連接件使膠凝化。
本發(fā)明針對上述問題提供了解答，這在權(quán)利要求中進(jìn)行了限定并基本上包括在本發(fā)明組合物的應(yīng)用中。該組合物具有A)一種共聚物，其具有至少一個-30℃或更低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，并具有活性環(huán)氧基；B)一種反應(yīng)產(chǎn)物，其來自一種聚氨基甲酸酯預(yù)聚物和一種多酚或氨基酚的反應(yīng)；和C)至少一種環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)性粘合劑是在用于連接鋼部件時在室溫下具有15MPa的拉伸剪切強(qiáng)度，在90℃的較高溫度下還保證具有大于10MPa的鋼部件拉伸剪切強(qiáng)度的粘合劑。當(dāng)對-20℃時的ISO 11343，在2m/秒下的沖擊剝離功為5焦耳(J)時，這種類型的粘合劑顯示良好的低溫沖擊強(qiáng)度。
組分A)、B)、C)也可是所述類型化合物的混合物。優(yōu)選組分A)和B)在獨立的反應(yīng)中與大大超過化學(xué)計量的環(huán)氧樹脂反應(yīng)，然后可選擇性地與其它環(huán)氧樹脂、可熱活化的固化劑和/或其它添加劑混合。
組分A)共聚物的實例有1，3-二烯聚合物，其含有羧基和其它極性烯不飽和的共聚單體。二烯可以是丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯，優(yōu)選丁二烯。極性烯不飽和的共聚單體的實例有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的低烷基酯如甲酯或乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸或它們的低烷基酯或半酯，或者順丁烯二酸或亞甲基丁二酸的酸酐、乙烯基酯如乙酸乙烯酯或特別的丙烯腈或甲基丙烯腈。更優(yōu)選共聚物A)是以羧基為末端的丁二烯/丙烯腈共聚物(CTBN)，其商品名為B.F.Goodrich公司的Hycar，液態(tài)形式。這些共聚物分子量為2000-5000，丙烯腈含量為10-30％。實例是Hycar CTBN 1300×8、1300×13或1300×15。
此外，由US-A-5 290 857或由US-A-5 686 509公開的核/殼聚合物也可用作組分A)。核單體應(yīng)具有-30℃或更低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，并可選自上述的二烯單體或者適宜的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，核聚合物可選擇含有少量的交聯(lián)共聚單體單元。殼由具有至少60℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的共聚物組成。殼優(yōu)選由丙烯酸或甲基丙烯酸的低烷基酯單體單元(甲基酯或乙基酯)和極性單體構(gòu)成，極性單體例如有(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或可經(jīng)游離基聚合的不飽和羧酸或羧酸酐。
但是，更優(yōu)選將環(huán)氧樹脂和上述液態(tài)CTBN橡膠的加合物作為組分A)。
組分B)可用下式I表示R1-[X-(C＝O)-NH-R2-NH-(C＝O)-Y-R3-(Z)m]n(I)其中m＝1或2，n＝2或3，R1是聚亞烷基二醇去除官能團(tuán)(羥基或氨基)后的殘基，R2是C6-14烷基、芳基、芳烷基(二異氰酸酯去除異氰酸酯基團(tuán)之后的殘基)，X、Y是-O-、-S-或-NR4-，此處R4是H、C1-4烷基或苯基，R3是一種碳環(huán)-芳香族的或芳脂族的m＋1官能殘基，其帶有直接連于芳環(huán)的Z基團(tuán)且Z為-OH或-NHR4(多酚或氨基酚去除官能團(tuán)之后的殘基)。
組分B)是由二胺或多胺或者二醇或多元醇和二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。選擇氨基或羥基和異氰酸酯之間的化學(xué)計量比例，從而使異氰酸酯基團(tuán)化學(xué)計量過量，優(yōu)選比氨基或羥基過量1.5-2倍。此后生成的以異氰酸酯為末端的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物與過量的多酚或氨基酚反應(yīng)，從而使縮合產(chǎn)物具有末端酚或氨基。在此反應(yīng)混合物中還可添加聚酯多元醇。生成的反應(yīng)混合物一般還可直接與其它的組合物成分如組分A)和其它的環(huán)氧樹脂混合，然而反應(yīng)混合物也可以和大大超過化學(xué)計量的環(huán)氧樹脂反應(yīng)，從而生成以環(huán)氧為末端的加成產(chǎn)物。
為了多酚或氨基酚的加成，盡管優(yōu)選使用以羥基為末端或以氨基為末端的聚亞烷基二醇，更優(yōu)選二或三官能的以羥基為末端或以氨基為末端的聚丙二醇、聚乙二醇或丙二醇和乙二醇的共聚物，特別優(yōu)選聚四亞甲基二醇(poly-THF)，但原則上可以使用大量聚氨基甲酸酯預(yù)聚物。此外，以氨基為末端或以羥基為末端的聚丁二烯也適宜作為聚氨基甲酸酯預(yù)聚物的合成組分。所述以羥基或氨基為末端的聚亞烷基二醇和相應(yīng)的聚丁二烯衍生物的分子量為400-5000。
原則上所有在聚氨基甲酸酯化學(xué)中已知的芳香族、脂肪族或環(huán)脂族聚異氰酸酯均適宜作為二異氰酸酯或聚異氰酸酯用于制備聚氨基甲酸酯預(yù)聚物。
合適的芳族聚異氰酸酯的實例有，純異構(gòu)物形式或若干異構(gòu)物混合物形式的甲苯二異氰酸酯(TDI)異構(gòu)物、萘-1，5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2，4′-二異氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯與2，4′-異構(gòu)物的混合物或它們與較高官能度的低聚物的混合物(所謂的粗MDI)。合適的環(huán)脂族聚異氰酸酯的實例有上述芳香族二異氰酸酯的氫化產(chǎn)物，如4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、氫化的苯二甲基二異氰酸酯(H6XDI)、間或?qū)λ募谆蕉谆惽杷狨?m-TMXDI、p-TMXDI)和二聚體脂肪酸二異氰酸酯。脂肪族聚異氰酸酯的實例有己烷-1，6-二異氰酸酯(HDI)、1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、丁烷-1，4-二異氰酸酯和1，12-十二烷二異氰酸酯(C12DI)。特別優(yōu)選的是脂肪族、環(huán)脂族或甚至是芳脂族的二異氰酸酯。
用于反應(yīng)產(chǎn)物B)的多酚或氨基酚是芳族二羥基或三羥基化合物，其源自單核或多核的碳環(huán)-芳香殘基或相應(yīng)的氨基羥基化合物。其中芳香環(huán)可彼此縮合或通過橋鍵連接或共價鍵彼此連接。
所述化合物的實例首先是對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、二羥基萘的異構(gòu)體(純異構(gòu)體或各種異構(gòu)體的混合)、二羥基蒽的異構(gòu)體及相應(yīng)的氨基羥基化合物。源自碳環(huán)-芳香族化合物其芳核通過橋鍵連接的多酚或氨基酚用以下通式II表示Z---AR---B---AR---Z(II)其中Z如上述定義；AR是單核芳香殘基，其可選擇進(jìn)一步被烷基或烯基取代；B代表橋鍵連接，其可選自共價鍵基團(tuán)-CR5R6-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONR7-和-SiR8R9-。其中R5、R6和R7各自獨立地代表氫、-CF3或C1-6烷基或者R5和R6與C原子共同組成含5-7個環(huán)C原子的環(huán)脂肪基，R8和R9代表C1-C6烷基。在式II中的B和Z這二個基團(tuán)可各自獨立地位于鄰、間或?qū)ξ?。更?yōu)選式II的化合物是4，4’-二羥基二苯基或雙苯酚A和/或F。
在組分B)中可選擇含有的聚酯多元醇是已知的、在聚氨基甲酸酯化學(xué)領(lǐng)域中如為了生產(chǎn)熱熔粘合劑而應(yīng)用的聚酯多元醇。
這種類型的聚酯多元醇的實例有二羧酸與低分子量二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，所述二羧酸例如為戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、3，3-二甲基戊二酸、對苯二酸、間苯二甲酸、二聚體脂肪酸，所述低分子量二元醇例如為1，2-乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、三甘醇或二聚體脂肪醇。合適的聚酯多元醇可選擇為稍微支化的，即制備時使用少量的三元羧酸或三元醇。
適合用于組分C)或用于環(huán)氧加合物或用于混合組分A)和B)的環(huán)氧樹脂是大量聚環(huán)氧化物中的一種，其每個分子至少含2個1，2-環(huán)氧基。這些聚環(huán)氧化物的環(huán)氧當(dāng)量可在150-4000之間?；旧暇郗h(huán)氧化物可以是飽和的、不飽和的、環(huán)狀的、非環(huán)狀的、脂族的、脂環(huán)的、芳香族的或雜環(huán)的聚環(huán)氧化物。合適的聚環(huán)氧化物的實例有聚縮水甘油醚，其通過環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷與多元酚在堿存在下反應(yīng)制得。其中適宜的多元酚例如是間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙苯酚A(雙-(4-羥基苯基)-2，2-丙烷))、雙苯酚F(雙-(4-羥基苯基)甲烷)、雙-(4-羥基苯基)-1，1-異丁烷、4，4′二羥基苯酮、雙-(4-羥基苯基)-1，1-乙烷、1，5-羥基苯。
其它原則上適宜的聚環(huán)氧化物是多醇或二胺的聚縮水甘油醚。這些聚縮水甘油醚衍生自多醇，如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇或三羥甲基丙烷。
其他的聚環(huán)氧化物是多元羧酸的聚縮水甘油酯，例如縮水甘油或環(huán)氧氯丙烷與脂肪族或芳香族多元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，這些羧酸例如有草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸或二聚脂肪酸。
其他的聚環(huán)氧化物來自烯烴不飽和的環(huán)脂族化合物的環(huán)氧化產(chǎn)物或來自天然油類和脂類。
源自雙苯酚A或雙苯酚F和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)的環(huán)氧樹脂是最優(yōu)選的。通常使用液態(tài)和固態(tài)環(huán)氧樹脂的混合物，優(yōu)選基于雙苯酚A并具有足夠低的分子量的液態(tài)環(huán)氧樹脂。在室溫下的環(huán)氧樹脂液體通常具有從150至220的環(huán)氧當(dāng)量重量，更優(yōu)選是從182至192，它更優(yōu)選用于組分A)和B)的加合物的形成。
當(dāng)活性粘合劑在冷卻狀態(tài)時，即加到待粘合的基體之后但在固化之前，其硬度取決于縮合度，特別是組分B)的分子量和固態(tài)環(huán)氧樹脂與液態(tài)環(huán)氧樹脂的比例對它影響。當(dāng)縮合產(chǎn)物B)的縮合度(和組分B)的分子量)愈高和固態(tài)環(huán)氧樹脂在組合物中的比例越高時，冷卻的半晶質(zhì)粘合劑的硬度越大。
適用于組分A)、B)和C)的環(huán)氧樹脂連接體系的可熱活化或潛在的固化劑是胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰酰胺樹脂、三聚氰二胺衍生物、環(huán)狀季銨、芳香胺和/或其混合物。盡管固化劑也可能具有催化活性，但在進(jìn)行化學(xué)計算時仍可將其包括在固化反應(yīng)中。取代的胍例如是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基異雙胍、二甲基異雙胍、四甲基異雙胍、六甲基異雙胍、七甲基異雙胍，尤其是氰基胍(雙氰胺)。合適的三聚氰二胺衍生物的代表有烷基化的苯基胍胺樹脂、苯基胍胺樹脂或甲氧甲基-乙氧甲基苯基胍胺。單組分熱固化的熱熔粘合劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)理所應(yīng)當(dāng)是它們在室溫時在樹脂體系中的低可溶性，因此優(yōu)選細(xì)碎的固態(tài)固化劑，其中雙氰胺特別適合，由此保證組合物具有較長的保存期。
為代替上述的固化劑或除上述固化劑之外，還可使用具有催化活性的取代脲。這些取代脲特別為對氯苯基-N，N-二甲基脲(滅草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敵草隆)。原則上也可使用具有催化活性的芳香或烷基三級胺，如苯二甲基胺、三(二甲胺基)苯酚、哌啶或派啶衍生物。但是，由于它們在粘合劑體系中具有過高的可溶性，因而不能保證其中的單組分體系具有可用的保存期。另外，可將多種衍生物，優(yōu)選固態(tài)咪唑衍生物作為催化活性促進(jìn)劑。有代表性的是2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1-12-烷基咪唑或N-芳基咪唑。
此外，本發(fā)明的粘合劑含有已知的填充劑，如各種經(jīng)磨碎或沉淀的白堊、炭黑、鈣-鎂碳酸鹽、重晶石，特別如鋁-鎂-鈣硅酸鹽型填充物如硅灰石、綠泥石。
本發(fā)明的粘合劑組成物也可含有其他典型輔料和添加劑，如增塑劑、反應(yīng)稀釋劑、助流變劑、濕潤劑、抗老化劑、穩(wěn)定劑和/或色素。
本發(fā)明的粘合劑可配制成單組分粘合劑，此單組分粘合劑又可配制成熱施用的高粘性粘合劑，也可配制成可熱活化的熱熔粘合劑。此外這些粘合劑也可配制成單組分可預(yù)膠凝的粘合劑。在最后一種情況下，組合物或含有細(xì)粒熱塑性粉末，如聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯縮丁醛或其他熱塑性(共)聚合物；或調(diào)整固化體系使其產(chǎn)生二階段固化過程，即膠凝階段只有粘合劑的部分固化，而運輸工具制造中的最終固化可發(fā)生在涂料爐中，優(yōu)選在陰極電沉積爐中。
本發(fā)明的粘合劑組合物也可配制成二組分環(huán)氧粘合劑，其中兩種反應(yīng)組分只在臨用前混合，然后在室溫或適度提高的溫度下固化。第二種反應(yīng)組分可選自本來已知用于二組分環(huán)氧粘合劑的反應(yīng)組分，如二胺或多胺、以氨基為末端的聚亞烷基二醇(如Jeffamine，氨基聚THF)或聚氨基酰胺。其它的反應(yīng)物可以是含疏基官能團(tuán)的預(yù)聚物，如液態(tài)的乙硫橡膠聚合物?；旧弦部蓪Ⅳ人狒鳛槎M分粘合劑配制物中的第二個反應(yīng)組分來固化本發(fā)明的環(huán)氧組合物。
除了本文開頭所述的用途之外，本發(fā)明的粘合劑組合物也可用作電氣或電子工業(yè)中的電器內(nèi)封膠，也可在電子工業(yè)中用作將元件連接到電路板上的小片連接粘合劑。本發(fā)明組合物的另一種可能的應(yīng)用是作為復(fù)合材料的基體材料，如由纖維加固的復(fù)合材料。
但是本發(fā)明組合物的更優(yōu)選的用途是在運輸工具的制造中用于結(jié)構(gòu)性的連接。
組分與組分之間量的比例可在相對寬的范圍內(nèi)變化，這取決于對粘合劑的要求，即其使用性質(zhì)、柔性、沖擊剝離強(qiáng)度或拉伸強(qiáng)度。關(guān)鍵組分的典型范圍是·組分A)5-25重量％，優(yōu)選6-20重量％·組分B)5-30重量％，優(yōu)選5-20重量％·組分C)10-60重量％，優(yōu)選15-50重量％；這些組分可由一種或多種的液態(tài)和/或固態(tài)環(huán)氧樹脂構(gòu)成，需要時它也可以含有低分子量的環(huán)氧樹脂作為反應(yīng)稀釋劑·填充物10-40重量％·固化劑組分(用于可熱固化的單組分體系)1-10重量％，優(yōu)選為3-8重量％·促進(jìn)劑0.01-3重量％，優(yōu)選0.1-0.8重量％·助流變劑(觸變劑)0.5-5重量％。
如本文開頭所述，由于連接工藝要連接越來越多的結(jié)構(gòu)單元，其中包括具有載重功能的結(jié)構(gòu)單元，所以在運輸工具制造中對現(xiàn)代結(jié)構(gòu)性粘合劑提出了越來越多的要求。正如G.Ktting和S.Singh在題為“在汽車車身建造中對用于結(jié)構(gòu)性連接的粘合劑的要求”，Adhesion1988，第9期，19-26頁的論文中所述，粘合劑應(yīng)滿足實際生產(chǎn)要求，包括短周期的自動化應(yīng)用、油覆蓋的金屬板的粘合、不同類型金屬板的粘合、與上漆流水線加工條件的可相容性(抗洗滌和磷酸鹽浴、在CED底漆層熔燒過程中可固化、抗隨后的上漆和干燥處理)。此外，即使在已固化狀態(tài)，現(xiàn)代結(jié)構(gòu)性粘合劑必須顯示較高的強(qiáng)度和變形特性。這些包括結(jié)構(gòu)部件的高抗腐蝕性和抗彎剛度以及連接物在機(jī)械負(fù)荷下的可變形性。在交通事故中巨大的碰撞負(fù)荷下，結(jié)構(gòu)組件盡可能高的可變形性保證了相當(dāng)大的安全性。最好可以通過測定已固化的連接物的沖擊能量來確定它的耐碰撞行為；要求不僅在+90℃的高溫下而且特別是在低至-40℃的低溫下，它有足夠高的抗沖擊能量和抗沖擊剝離能量。這些數(shù)值均要滿足所希望的或所要求的數(shù)值。此外還要達(dá)到盡可能高的拉伸剪切強(qiáng)度。二種強(qiáng)度都應(yīng)在很多基體上實現(xiàn)，這些基體主要為油覆蓋的金屬面板，如鋼的車體面板、經(jīng)各種方法電鍍的鋼板、各種鋁合金或鎂合金板以及滾涂有“Bonazinc”或“Granocoat”型有機(jī)涂料的鋼板。如以下實施例所示，本發(fā)明的粘合劑驚人地高度滿足這些要求。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。除非另外注明，所有與組合物相關(guān)的量均按重量份計算。組分A)的一般制法在氮氣下，以羧基為末端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)(Hycar CTBN1300×13)與約10摩爾過量的液態(tài)DGEBA環(huán)氧樹脂于140℃下邊攪拌邊反應(yīng)3小時，直至反應(yīng)恒定。反應(yīng)產(chǎn)物B)的一般制法在可攪拌且可加熱的釜式反應(yīng)器中，在氮氣下，于120℃加入約1.85當(dāng)量的二異氰酸酯，隨后在120℃下滴加1當(dāng)量的多元醇，在120℃下繼續(xù)反應(yīng)3小時。然后，上述過程形成的以異氰酸酯為末端的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物與化學(xué)計量過量的多酚反應(yīng)，其中將多酚迅速地添加到反應(yīng)物中。在120℃下反應(yīng)再繼續(xù)1小時。接著向反應(yīng)混合物中再加入液態(tài)聚酯多元醇。所得到的混合物用于制備粘合劑。粘合劑的一般制法在攪拌機(jī)中，在填充物、固化劑、促進(jìn)劑和助流變劑的存在下，組分A)、B)和液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂在室溫或可選擇地在80℃混合均勻?？蛇x擇在熱的狀態(tài)下將生成的混合物倒入儲存容器中。
利用已陳述的方法，由Hycar CTBN 1300×13和一種液態(tài)DGEBA樹脂制備組分A)。生成的組合物含40％丁基橡膠，環(huán)氧當(dāng)量重量為900，在80℃下粘度為200Pa.s.。
表1本發(fā)明的粘合劑
注硅灰石填充劑氧化硅Carbosil TS 720(Cabot)在表2中對比了本發(fā)明實施例的粘合特性和已知粘合劑的粘合特性。對照例1的粘合劑是Gurit Essex公司制造的Betamate 1044/3。假定此粘合劑的制備按EP-A-0 308 664中的說明進(jìn)行。
表2粘合特性
注沖擊對ISO 11343在2m/秒下進(jìn)行的沖擊剝離試驗TSS對DIN 53283在1.5mm厚的1403鋼上進(jìn)行的拉伸剪切強(qiáng)度測試SST對DIN 50021進(jìn)行的鹽水噴霧試驗內(nèi)聚破裂模式100％，除非另外注明正如這些試驗結(jié)果所示，本發(fā)明粘合劑的ISO 11343的抗沖擊剝離能量比已有的粘合劑高出數(shù)倍。特別在非常低的溫度下，本發(fā)明粘合劑的抗沖擊剝離能量明顯好于已有的粘合劑，且拉伸剪切強(qiáng)度或鹽水噴霧試驗中的老化行為無任何降低。
權(quán)利要求
1.組合物在具有良好低溫抗沖擊強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)性粘合劑中的應(yīng)用，所述組合物含有A)一種共聚物或該共聚物與聚環(huán)氧化物的一種反應(yīng)產(chǎn)物，所述共聚物具有至少一種-30℃或更低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度并具有與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的基團(tuán)；B)一種反應(yīng)產(chǎn)物，其得自一種聚氨基甲酸酯預(yù)聚物與一種多酚或氨基酚的反應(yīng)；和C)至少一種環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物的應(yīng)用，其特征在于，組分A)的共聚物是基于丁二烯的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物的應(yīng)用，其特征在于，組分A)的共聚物是一種基于丁二烯/丙烯腈、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯的含羧基官能團(tuán)的共聚物、一種丁二烯/丙烯腈/苯乙烯共聚物或一種丁二烯/(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物的應(yīng)用，其特征在于，組分A)的共聚物是一種核/殼聚合物，其中核聚合物是具有-30℃或更低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的一種二烯聚合物或(甲基)丙烯酸酯聚合物，并可選擇性地與0.01-5重量％的二烯共聚單體交聯(lián)；殼聚合物具有60℃或更高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，其單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)苯乙烯和烯烴不飽和的羧酸或羧酸酐或它們的混合物。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的組合物的應(yīng)用，其特征在于，由環(huán)氧樹脂和根據(jù)權(quán)利要求2至4任一項的共聚物形成的加合物用作組分A)。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的組合物的應(yīng)用，其特征在于，組分B)是一種對應(yīng)下式I的化合物R1-[X-(C＝O)-NH-R2-NH-(C＝O)-Y-R3-(Z)m]n(I)其中m＝1或2，n＝2或3，R1是聚亞烷基二醇去除官能團(tuán)(羥基或氨基)后的殘基，R2是C6-14烷基、芳基、芳烷基(二異氰酸酯去除異氰酸酯基團(tuán)之后的殘基)，X、Y是-O-、-S-或-NR4-，此處R4是H、C1-4烷基或苯基，R3是一種碳環(huán)-芳香族的或芳脂族的m＋1官能殘基，其帶有直接連于芳環(huán)上的Z基團(tuán)且Z為-OH或-NHR4(多酚或氨基酚去除官能團(tuán)之后的殘基)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的組合物的應(yīng)用，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求6所述的組分B)溶解在一種液態(tài)聚環(huán)氧化物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的組合物的應(yīng)用，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求6所述的組分B)與化學(xué)計量過量的聚環(huán)氧化物反應(yīng)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的組合物的應(yīng)用，其特征在于，除組分A)、B)和C)之外，組合物還含有D)一種潛在的固化劑，其選自雙氰胺、三聚氰二胺、胍、氨基胍、固態(tài)芳香二胺和/或一種固化促進(jìn)劑；和E)可選擇的增塑劑、反應(yīng)稀釋劑、助流變劑、填充物、濕潤劑和/或抗老化劑和/或穩(wěn)定劑。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的組合物作為高強(qiáng)度、高耐沖擊的結(jié)構(gòu)性粘合劑在機(jī)動車輛制造、飛機(jī)制造或鐵路車輛的制造中的應(yīng)用，其中所述結(jié)構(gòu)性粘合劑在-20℃下的沖擊剝離能量至少為5焦耳(對ISO 11343)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物用于生產(chǎn)復(fù)合材料、在電氣或電子工業(yè)中用作電器內(nèi)封膠和在電子工業(yè)中的電路板生產(chǎn)中用作小片連接粘合劑的應(yīng)用。
12.用作粘合劑的組合物，其特征在于，除根據(jù)上述 任一項所述的組分A)、B)和C)外，該組合物還含有D)一種潛在的固化劑，其選自雙氰胺、三聚氰二胺、胍、氨基胍、固態(tài)芳香二胺和/或一種固化促進(jìn)劑；E)可選擇的增塑劑、反應(yīng)稀釋劑、助流變劑、填充物、濕潤劑和/或抗老化劑和/或穩(wěn)定劑；F)一種分子量為400-5000的聚酯多元醇；和G)可選擇的一種熱塑性聚合物粉末。
13.通過將組合物加熱至80-210℃，優(yōu)選120-180℃，固化根據(jù)權(quán)利要求12所述的組分A)、B)、C)、D)、E)、可選擇的組分F)和可選擇的組分G)的方法。
14.連接金屬和/或復(fù)合材料的方法，包括以下關(guān)鍵加工步驟·將根據(jù)權(quán)利要求12所述的粘合劑組合物施加到至少一個待連接的基體表面，可選擇在清洗和/或表面處理之后進(jìn)行；·將待連接的部件安裝在一起；·可選擇地預(yù)膠凝粘合劑組合物；和·通過將部件加熱至80-210℃，優(yōu)選120-180℃來固化這種連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及組合物,這些組合物是基于:一種共聚物或所述共聚物與聚環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物,其中所述共聚物具有至少一個－30℃或更低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度并具有能與環(huán)氧化物反應(yīng)的基團(tuán);一種反應(yīng)產(chǎn)物,其得自一種聚氨基甲酸酯預(yù)聚物與一種多酚或氨基酚的反應(yīng);至少一種環(huán)氧樹脂和可選擇的潛在固化劑。所述組合物具有良好的低溫耐沖擊強(qiáng)度,適宜用作結(jié)構(gòu)性粘合劑。用本發(fā)明組合物形成的連接處,在低溫下具有高的抗沖擊剝離強(qiáng)度,因此該類型的結(jié)構(gòu)性連接可用于機(jī)動車輛制造中的抗碰撞結(jié)構(gòu)。
文檔編號C09J167/00GK1330684SQ99814488
公開日2002年1月9日 申請日期1999年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月19日
發(fā)明者胡貝特·申克爾 申請人:漢克爾特羅森公司