的水性單組份透明防腐涂料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于雙功能化納米SiOd^水性單 組份透明防腐涂料的制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 防腐涂料的作用機(jī)理，是通過形成均勻致密的涂層，阻隔水、氧、離子到達(dá)金屬表 面形成腐蝕原電池。這要求防腐涂料具有一定的耐水性，致密性以及金屬表面鈍化能力。傳 統(tǒng)的防腐涂料以有機(jī)溶劑為成膜樹脂的分散相，隨著越來越嚴(yán)格的環(huán)保規(guī)范，開發(fā)水性體 系是防腐涂料的發(fā)展趨勢，苯丙體系因其具有優(yōu)良的耐候性和成膜性成為水性防腐涂料的 研宄熱點(diǎn)。
[0003] 水性苯丙涂料制備過程中，為了提高單體的分散穩(wěn)定性，需要引入大量親水性物 質(zhì)，使得產(chǎn)品存在致密性差、吸水率高、基材附著力不足等缺點(diǎn)。為了彌補(bǔ)這種缺陷，通常在 乳液的中加入鐵紅、磷酸鋅防銹顏料來提高涂層的耐腐蝕性能。但涂層為顏料所填充，無法 應(yīng)用于透明防腐領(lǐng)域。
[0004] 隨著乳液聚合技術(shù)的不斷發(fā)展，基于聚合機(jī)理，已開發(fā)出多種提高水性涂料性能 的改性方法，一般可歸納為兩大類。（1)引入自交聯(lián)單體、有機(jī)硅單體、磷酸酯單體、環(huán)氧丙 烯酸酯單體、氟代丙烯酸單體等功能性的單體。借助這些單體的特殊性質(zhì)，改善水性涂料 由于引入了易水解的酯鍵，而導(dǎo)致的耐水性差，屏蔽能力不足等問題。例如：《涂料工業(yè)》， 2010,40(2)，63-65頁報道的以甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺和含氟單體改性苯丙乳 液，制得的防腐涂料耐鹽霧性能可達(dá)到240h。中國專利申請?zhí)朇N 201210415510. 6公開 了一種以自制環(huán)氧丙烯酸酯單體和丙烯酸磷酸酯單體改性丙烯酸乳液，可以實現(xiàn)基材的磷 化，在添加顏料的情況下，耐鹽霧時間可達(dá)l〇〇〇h。中國專利申請?zhí)朇N201210573479. 9公開 了以叔碳酸乙烯酯（WlO)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為主鏈單體，引入甲基丙烯酸縮水 甘油酯、雙丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼為自交聯(lián)單體構(gòu)造交聯(lián)結(jié)構(gòu)，磷酸酯單體PAM-200 為附著力促進(jìn)劑的丙烯酸乳液。該乳液配制的水性防腐涂料耐鹽霧時間500h。
[0005] (2)引入納米SiO2粒子，借助無機(jī)納米材料的特殊性質(zhì)，提高有機(jī)高分子聚合物的 性能。中國專利申請?zhí)朇N201210183942. 9公開了以有機(jī)硅烷（如乙烯基三甲氧基硅烷）改 性硅溶膠，使硅溶膠表面修飾有雙鍵，后參與丙烯酸乳液原位聚合，制備核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)無 機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，耐鹽霧時間15-20天。類似的改性方法，可以對納米粒子進(jìn)行進(jìn)一步的修飾。 中國專利申請?zhí)朇N200710157923. 8公開了以丙烯酸含氟烷基酯和乙烯基硅烷合成了氟硅 氧烷共聚物，再通過溶膠-凝膠法制備新型氟硅氧烷聚合物材料，可在有機(jī)硅體系中引入 低表面能的-CF 3，提高涂膜的耐久性。
[0006] 以功能性單體改性苯丙體系存在兩個問題。首先，功能性單體與體系的相容性較 差，乙烯基三甲氧基硅烷等有機(jī)硅單體在聚合過程中，烷氧基易水解形成硅羥基并與相鄰 乳膠粒交聯(lián)，導(dǎo)致體系凝膠；有機(jī)氟單體由于疏水性過強(qiáng)，難以穿越親水性表面活性劑進(jìn)入 膠核內(nèi)部參與聚合反應(yīng)；磷酸酯單體呈酸性，中和后具有一定的表面活性，易影響乳膠粒表 面的乳化劑分布，導(dǎo)致聚合穩(wěn)定性下降，同時水溶性磷酸酯單體易在水相中自聚，無法起到 改性作用。其次，功能性單體只能對聚合物主鏈進(jìn)行改性，成膜時缺乏主鏈間的橋聯(lián)作用， 導(dǎo)致致密性較差。以納米SiO 2粒子改性苯丙體系可在成膜過程中形成交聯(lián)點(diǎn)，提高膜的致 密性。但由于SiO2S子表面含有大量羥基，使得體系的耐水性下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種基于雙功能化納米SiOdA水性單組份透 明防腐涂料的制備工藝，本發(fā)明可通過以下技術(shù)方案實施：
[0008] 1.雙功能化納米SiO2的制備：
[0009] (1)將正硅酸乙酯〇^05)、乙醇按照111〇^05):111(乙醇）=1 :5-1:10，投入反應(yīng)器 中，氨水調(diào)節(jié)pH至8,20-30°C反應(yīng)5-10h，制得半透明帶藍(lán)色熒光的單分散納米SiO 2溶膠。
[0010] ⑵將乙烯基硅氧烷按照m(乙烯基硅氧烷）：m(TEOS) = 1:5-1:10,加入上述SiO2 溶膠中，20-30°C反應(yīng)3-5h，制得表面雙鍵改性的納米SiO2溶膠。所述的乙烯基硅氧烷是乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一 種或幾種。
[0011] (3)在上述表面雙鍵改性的納米SiO2溶膠中加入過氧化氫叔丁基，升溫至 50-60°C，緩慢滴加磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯、氟代丙烯酸酯單體和N，N-二甲基苯 胺的混合物，反應(yīng)2-5h，制得表面雙功能化改性的納米SiO 2溶膠。所述的氟代丙烯酸酯為 甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種或幾種。所 述的m(磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯）：m(氟代丙烯酸酯）=I. 1:1-1. 5:1。所述的 磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯和氟代丙烯酸酯的總質(zhì)量與乙烯基硅氧烷的質(zhì)量比為 2:1-5:1。所述的過氧化氫叔丁基和N，N-二甲基苯胺質(zhì)量比為1:1，其用量為磷酸氫二（甲 基丙烯酰氧乙基）酯和氟代丙烯酸酯單體總質(zhì)量的〇. 5-lwt%
[0012] (4)將上述改性硅溶膠蒸干，粉碎得雙功能化納米SiO2顆粒。
[0013] 2.本發(fā)明的雙功能SiO2顆粒/苯丙雜化乳液，其配方組成為：
[0014]
【主權(quán)項】
1. 一種基于雙功能化納米SiO2的水性單組份透明防腐涂料的制備方法，其特征在于包 括如下步驟和工藝條件： 雙功能化納米SiO2的制備： (1) 將正硅酸乙酯（TE0S)、乙醇按照投入反應(yīng)器中，氨水調(diào)節(jié)pH至8,20-30°C反應(yīng) 5-10h，制得半透明帶藍(lán)色熒光的單分散納米SiO 2溶膠。 (2) 將乙烯基硅氧烷加入上述5丨02溶膠中，20-30°C反應(yīng)3-5h，制得表面雙鍵改性的納 米SiO 2溶膠。 (3) 在上述表面雙鍵改性的納米SiO2溶膠中加入過氧化氫叔丁基，升溫至50-60°C，緩 慢滴加磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯、氟代丙烯酸酯單體和N，N-二甲基苯胺的混合 物，反應(yīng)2-5h，制得表面雙功能化改性的納米SiO 2溶膠。 (4) 將上述改性硅溶膠蒸干，粉碎得雙功能化納米SiO2顆粒。 雙功能SiO2顆粒/苯丙雜化乳液，其配方組成為： 原料 重量百分?jǐn)?shù) 雙功能SO2顆粒 5-10% 核層單體 5-10% 殼層單體 30-40% 乳化劑 0.5-1% 過硫酸銨 0.1-0.5% 碳酸氫鈉 0.1-0.5% 去離子水 4(ι 60 〇 其制備方法為： (1) 在反應(yīng)器中加入5-10%的去離子水和10-15%的乳化劑，轉(zhuǎn)速IOOOrpm攪拌至完全 溶解，加入核層單體混合物，繼續(xù)攪拌30min，制備核層預(yù)乳液。 (2) 在反應(yīng)器中加入20-30%的去離子水，20-35%的乳化劑，轉(zhuǎn)速IOOOrpm攪拌至完全 溶解，加入殼層單體混合物，繼續(xù)攪拌30min，制備殼層預(yù)乳液A。取10-20%殼層預(yù)乳液A， 加入配方中雙功能SiO 2顆粒，超聲分散20min得殼層預(yù)乳液B。 (3) 將過硫酸銨溶于10-15%的去離子水中，得引發(fā)劑溶液。在反應(yīng)器中加入45-65% 的去離子水，50-70 %的乳化劑和全部碳酸氫鈉，轉(zhuǎn)速200-300rpm攪拌至完全溶解。升溫 至80°C，同步分別滴加核層預(yù)乳液和30-40%的引發(fā)劑溶液，滴畢保溫30min至單體反應(yīng)完 全，即為核層乳液。 (5) 在上述核層乳液中，分別滴加殼層預(yù)乳液A和40-50 %的引發(fā)劑溶液，待殼層預(yù)乳 液A滴畢，滴加殼層預(yù)乳液B。滴畢升溫至90°C，滴加剩余10-30%引發(fā)劑溶液，保溫2h，降 溫至40°C，氨水調(diào)節(jié)pH至8, 200目濾布過濾出料得雙功能納米SiO2雜化苯乙稀-丙稀酸 乳液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：正硅乙酯和乙醇的質(zhì)量比為1:5-1:10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：乙烯基硅氧烷和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:5-1:10,所述的乙烯基 硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯）和氟代丙烯酸酯的質(zhì)量比為 1. 1:1-1. 5:1，所述的氟代丙烯酸酯為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙 烯酸十二氟庚酯中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯）和氟代丙烯酸酯的總質(zhì)量與乙 烯基硅氧烷的質(zhì)量比為2:1-5:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：所述的過氧化氫叔丁基和N，N-二甲基苯胺質(zhì)量比為1: 1，其用量為 磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯和氟代丙烯酸酯單體總質(zhì)量的0.5-lwt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：所述的乳化劑為復(fù)配乳化劑，m(陰離子乳化劑）：m(非離子乳化劑） =1:1-2:1，所述的陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚 二磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨中的一種，非離子乳化劑選用脂肪醇聚 氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：所述的核層單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的兩種或兩種以 上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：所述的殼層單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙醋中的兩種或兩種以上。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于雙功能化納米SiO2的水性單組份透明防腐涂料及制備方法。通過在納米SiO2顆粒表面引入雙鍵，并進(jìn)一步與磷酸氫二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和含氟單體接枝，同時在納米顆粒表面引入磷酸酯基團(tuán)和氟碳鏈，制得雙功能化納米SiO2顆粒。并進(jìn)一步參與乳液聚合，制得雙功能納米SiO2雜化苯乙烯-丙烯酸乳液，大幅度提升了苯丙乳液體系的耐腐蝕性能。該乳液可在不添加防銹顏料的情況下，經(jīng)500h鹽霧達(dá)到ISO4628-3-2003 Ri 0級腐蝕標(biāo)準(zhǔn)。
【IPC分類】C09D7-12, C08F220-58, C08F220-56, C08F212-36, C09D125-14, C09D5-08, C08F220-28, C08F220-06, C08F212-08, C08F220-18, C08F2-26, C08F2-30
【公開號】CN104530845
【申請?zhí)枴緾N201410828283
【發(fā)明人】方永勤, 薛博頌, 許亮, 王迪
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月25日