一種復合型聚胺類頁巖抑制劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復合型聚胺類頁巖抑制劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鉆井液是指油氣鉆井過程中，以其多種功能滿足鉆井需求的各種循環(huán)流體的總 稱。鉆井液的功能主要有：攜帶和懸浮鉆屑；穩(wěn)定井壁和平衡地層壓力；冷卻和潤滑鉆頭、 鉆具；傳遞水動力。
[0003] 隨著油氣勘探領域的發(fā)展，深井、超深井，海洋井及復雜地段井的出現(xiàn)，鉆井難度 增加，對鉆井液體系的要求也愈來愈嚴格。特別是油氣鉆探過程中，鉆遇泥頁巖地層時，泥 頁巖的水化膨脹、分散將導致井壁失穩(wěn)、鉆頭泥包和井眼凈化等一系列問題。傳統(tǒng)的油基鉆 井液，具備許多良好的性能，但其污染環(huán)境，應用受到限制。以聚胺類為主頁巖抑制劑的高 性能水基鉆井液以其環(huán)保、低成本、性能良好等特性成為世界各國石油研究者關注的研究 執(zhí)占。
[0004] 聚胺類聚合物作為主要的泥頁巖抑制劑，其作用機理為：通過胺基特有的吸附起 作用，低分子胺像鉀離子一樣穿透黏土層，低濃度的胺類解吸附帶水化膜的可交換陽離子， 通過靜電吸附、氫鍵作用和偶極作用等將黏土片層束縛在一起，阻止水分子進入，起到頁巖 抑制的作用。
[0005] 聚胺類頁巖抑制劑主要以大陽離子、小陽離子為主。大陽離子是聚胺甲基丙烯酰 胺類季銨鹽，用作粘土包被抑制劑；小陽離子是環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。小陽離子分子量 小，帶有正電荷，易吸附于粘土表面，并進入粘土層間，取代可交換陽離子吸附于其中。而其 吸附分子處的表面是含有碳氫基團的憎水性表面，有利于阻止水分子進入，故能有效地抑 制粘土的水化膨脹及分散。
[0006] 聚醚胺類抑制劑為美國MISWAC0公司近年推出的ULTRADRIL?高抑制性水基鉆井 液。它是Patel等人研制開發(fā)的不水解、完全水溶、低毒并與其它常用水基鉆井液添加劑配 伍，其頁巖抑制性能優(yōu)于大小陽離子聚合物。
[0007] 中國專利CN 1069755A介紹了以大小陽離子為頁巖抑制劑的鉆井液各類性能，大 小陽離子鉆井液體系頁巖抑制性能較好。美國專利US 7012043 B2介紹了聚醚胺類抑制 齊U，該類抑制劑顯示良好的泥頁巖抑制能力。大陽離子主鏈結構或支鏈與主鏈間以C-C鍵 連接，支鏈部分含有C-N鍵；小陽離子含C-C、C-N、-0-鍵。聚醚胺類抑制劑以C-C、-0-為 主，鏈中或鏈端含有少量C-N鍵。聚醚胺類的強抑制性的根本原因在于其主鏈中或鏈端的 少量多個胺基同時作用的結果，因此其束縛粘土水化膨脹的能力更強，表現(xiàn)出強抑制性。 CN201110313847. 1介紹了一種陽離子聚胺頁巖抑制劑的制備方法，以端二胺、環(huán)醚、環(huán)氧氯 丙烷為原料，經(jīng)聚合后制得。該頁巖抑制劑雖然抑制效果好，但其與鉆井液體系的配伍性需 要進一步提1?。

【發(fā)明內容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種復合型聚胺類頁巖抑制劑的制備方法。該 方法制備的復合型聚胺類頁巖抑制劑具有優(yōu)越的泥頁巖抑制性能，同時與鉆井液體系的配 伍性好。
[0009] -種聚胺類頁巖抑制劑的制備方法，包括如下內容： (1) 在攪拌及50?90°C條件下向端二胺和多乙烯多胺的混合胺中加入環(huán)醚，端二胺和 多乙烯多胺的質量比為（2?8) : (8?2)，優(yōu)選（3?4) : (7?6)ι端二胺和多乙烯多胺的 總摩爾數(shù)與加入的環(huán)醚摩爾比為1 :2?3,反應時間為1?4h ;優(yōu)選反應溫度為70?80°C， 端二胺和多乙烯多胺的總摩爾數(shù)與加入的環(huán)醚摩爾比為I :2?2. 5,反應時間為2?3h ; (2) 將步驟（1)物料溫度升至70?IKTC，優(yōu)選90?KKTC，攪拌條件下加入環(huán)氧氯 丙烷，環(huán)氧氯丙烷與端二胺和多乙烯多胺的總摩爾數(shù)的摩爾比為0. 4?0. 9:1，優(yōu)選0. 5? 0. 8:1，反應時間為0. 5?2h，優(yōu)選1?I. 5h ; (3) 向步驟（2)的物料中加入終止劑，終止劑與端二胺和多乙烯多胺的總摩爾數(shù)的摩爾 比的摩爾比為1?2:1，優(yōu)選1?1. 8:1，反應時間為0. 5?2h，優(yōu)選1?I. 5h制得聚胺類 頁巖抑制劑。
[0010] 本發(fā)明方法步驟（1)中端二胺可為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺中的一 種或幾種；多乙烯多胺可為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一種或 幾種。環(huán)醚為環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷等。
[0011] 本發(fā)明方法步驟（2)中所述的終止劑可以為鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、檸檬酸、甲 酸、乙酸；也可以為水，優(yōu)選后者。當采用水作為終止劑時，通過聚合物中某些基團的水解作 用來終止反應的進行，能夠進一步提高低濃度時的抑制劑效果。
[0012] 本發(fā)明方法采用端二胺和多乙烯多胺混合胺為主要原料，并控制端二胺和多乙烯 多胺適量的質量比和聚合條件得到的聚胺頁巖抑制劑在具有優(yōu)良的抑制性能的同時，配伍 性能得到大大提高，可以使用于多種鉆井液體系。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合實施例來具體說明本發(fā)明方法的作用和效果，但以下實施例不構成對本 發(fā)明方案的限制。
[0014] 實施例1 首先將反應溫度設定為75°C，攪拌并將環(huán)氧丙烷滴加到丁二胺和二乙烯三胺混合胺 中，丁二胺和二乙烯三胺的質量比為3:7, 丁二胺和二乙烯三胺摩爾總數(shù)與環(huán)氧乙烷的摩爾 比為1 :2,控制反應溫度不低于70°C，反應3h ;然后將溫度升至90°C，攪拌條件下滴加環(huán)氧 氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與丁二胺和二乙烯三胺的總摩爾數(shù)比為0.6:1，反應時間為1.5h，最后 加入終止劑濃鹽酸，濃鹽酸與丁二胺和二乙烯三胺的總摩爾數(shù)比為1:1，反應Ih后制得聚 胺類頁巖抑制劑。
[0015] 實施例2 將反應溫度設定為70°C，攪拌并將環(huán)氧丙烷滴加到己二胺和三乙烯四胺混合胺中，己 二胺和三乙烯四胺的質量比為4:6,己二胺和三乙烯四胺的總摩爾數(shù)與環(huán)氧丙烷的摩爾比 為1 :3,控制反應溫度不低于70°C，反應2h ;然后將溫度升至95°C，攪拌條件下滴加環(huán)氧氯 丙烷，環(huán)氧氯丙烷與己二胺和三乙烯四胺的總摩爾數(shù)的比為0. 5:1，反應時間為Ih ;最后加 入終止劑甲酸，甲酸與己二胺和三乙烯四胺的總摩爾數(shù)比為I. 5:1，反應I. 5h后制得聚胺 類頁巖抑制劑。
[0016] 實施例3 將反應溫度設定為85°C，攪拌并將環(huán)氧丙烷滴加到戊二胺和四乙烯五胺的混合胺中， 戊二胺和四乙烯五胺的質量比為3. 5:6. 5,戊二胺和四乙烯五胺的摩爾總數(shù)與環(huán)氧丙烷的 摩爾比為I :2. 5,控制反應溫度不低于80°C，反應I. 5h ;然后將溫度升至KKTC，攪拌條件 下滴加環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與戊二胺和四乙烯五胺的摩爾總數(shù)比為0.8:1，反應時間為 I. 5h ;最后加入終止劑乙酸，乙酸與戊二胺和四乙烯五胺的摩爾總數(shù)的摩爾比為1.8:1，反 應Ih后制得聚胺類頁巖抑制劑。
[0017] 實施例4 制備過程同實施例1，只是終止劑調整為水。
[0018] 實施例5 制備過程同實施例2,只是終止劑調整為水。
[0019] 實施例6 制備過程同實施例3,只是終止劑調整為水。
[0020] 比較例1 同實施例1，只是單獨使用己二胺來合成聚胺抑制劑，己二胺加入的摩爾數(shù)同混合胺的 摩爾數(shù)相同。
[0021] 比較例2 同實施例1，只是單獨使用二乙烯三胺來合成聚胺抑制劑，二乙烯三胺加入的摩爾數(shù)同 混合胺的摩爾數(shù)相同。
[0022] 上述實施例及比較例制備的聚胺抑制劑的評價方法如下： (1)相對抑制率 取350毫升蒸饋水，加入I. 05g(精確至0. Olg)碳酸鈉，在10000r/min下攪拌5min后， 緩慢加入35g (精確至0. Olg)鉆井液用膨潤土，在lOOOOr/min下攪拌20min，在120°C時熱 滾16h，冷卻后在10000±300r/min下攪拌5min，在24±3°C下測定基漿的值。
[0023] 取一定質量的樣品溶于350毫升蒸餾水中，攪拌均勻，再加入1.05g (精確至 0. Olg)碳酸鈉，在10000r/min下攪拌5min后，緩慢加入35g (精確至0. Olg)鉆井液用膨 潤土，在lOOOOr/min下攪拌20min，在120°C時熱滾16h，冷卻后在10000±300r/min下攪 拌5min，在24±3°C下定測定泥楽的值。
[0024] (2)配伍性評價 在不同鉆井液體系中加入各濃度的抑制劑，以8000r/min轉速攪拌20min，在70°C下老 化16h，取出降至室溫，以8000r/min轉速攪拌5min，測量鉆井液性能變化情況。
[0025] 不同聚胺對比測試結果如下：以下％均為質量百分含量。
[0026] 表1不同聚胺抑制劑的相對抑制率
【主權項】
1. 一種聚胺類頁巖抑制劑的制備方法，其特征在于：包括如下內容： (1)在攪拌及50?90°C條件下向端二胺和多乙烯多胺的混合胺中加入環(huán)醚，端二胺和 多乙烯多胺的質量比為（2?8) : (8?2)，端二胺和多乙烯多胺的總摩爾數(shù)與加入的環(huán)醚 摩爾比為1 :2?3,反應時間為1?4h ; (2 )將步驟（1)物料溫度升至70?IKTC，攪拌條件下加入環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與 端二胺和多乙烯多胺的總摩爾數(shù)的摩爾比為〇. 4?0. 9:1，反應時間為0. 5?2h ; (3)向步驟（2)的物料中加入終止劑，終止劑與端二胺和多乙烯多胺的總摩爾數(shù)的摩爾 比的摩爾比為1?2:1，反應時間為0. 5?2h制得聚胺類頁巖抑制劑。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中端二胺和多乙烯多胺的質量比 為（3 ?4) :(7 ?6)。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中反應溫度為70?80°C，端二 胺和多乙烯多胺的總摩爾數(shù)與加入的環(huán)醚摩爾比為1 :2?2. 5,反應時間為2?3h。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中物料溫度升至90?100°C， 環(huán)氧氯丙烷與端二胺和多乙烯多胺的總摩爾數(shù)的摩爾比為0. 5?0. 8:1，反應時間為1? I. 5h。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)終止劑與端二胺和多乙烯多胺的 總摩爾數(shù)的摩爾比的摩爾比為1?1. 8:1，反應時間為1?I. 5h制得聚胺類頁巖抑制劑。
6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中端二胺為乙二胺、丙二胺、丁二 胺、戊二胺、己二胺中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中多乙烯多胺為二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中環(huán)醚為環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷。
9. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中所述的終止劑為鹽酸、硫酸、硝 酸、冰醋酸、檸檬酸、甲酸、乙酸或者為水。
10. 根據(jù)權利要求1或9所述的方法，其特征在于：步驟（3)中所述的終止劑為水。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種聚胺類頁巖抑制劑的制備方法，包括如下內容：（1）在攪拌及50～90℃條件下向端二胺和多乙烯多胺的混合胺中加入環(huán)醚，端二胺和多乙烯多胺的質量比為（2～8）：（8～2），端二胺和多乙烯多胺的總摩爾數(shù)與加入的環(huán)醚摩爾比為1：2～3，反應時間為1～4h；（2）將步驟（1）物料溫度升至70～110℃，攪拌條件下加入環(huán)氧氯丙烷；（3）向步驟（2）的物料中加入終止劑制得聚胺類頁巖抑制劑，終止劑與端二胺和多乙烯多胺的總摩爾數(shù)的摩爾比的摩爾比為1～2:1。該方法制備的復合型聚胺類頁巖抑制劑具有優(yōu)越的泥頁巖抑制性能，同時與鉆井液體系的配伍性好。
【IPC分類】C09K8-035, C09K8-24, C08G65-26
【公開號】CN104559958
【申請?zhí)枴緾N201310501548
【發(fā)明人】楊超, 魯嬌, 陳楠, 張志智, 尹澤群, 劉全杰
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月23日