一種硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明申請為申請日2013年08月27日，申請?zhí)枮?201310377320.4，名稱為“一種硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明屬于高分子化學領域，尤其涉及一種利用聚硼硅氧烷與改性酚醛樹脂合成膠黏劑的制作方法。
【背景技術】
[0002]酚醛樹脂價格很低、原料容易買到、生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)設備簡單，已成為工業(yè)部門不可缺少的材料之一，應用非常廣泛。純的酚醛樹脂熱穩(wěn)定性和耐高溫性不夠高，人們對其改性進行了大量研宄，以提高其耐熱性和粘結(jié)強度。
[0003]聚硼硅氧烷(PBS)具有優(yōu)異的耐熱性能。有研宄利用硼酸與有機硅預聚物來制備聚硼硅氧烷，并將其用于酚醛樹脂的改性，改性后的樹脂殘?zhí)悸蚀蠓岣?，但改性后的酚醛樹脂膠黏劑的粘結(jié)力沒有明顯提高(張斌等，高分子材料科學與工程，2008，152)。有研宄在聚硼硅氧烷中引入對苯二酚結(jié)構(gòu)，得到聚硼硅氧烷PBSH，目前主要采用如下技術路線制備PBSH:在氮氣氛中，先由二鹵硅烷和硼酸進行本體反應，之后加入對苯二酚溶液繼續(xù)反應，得到PBSH (費逸偉，涂料工業(yè).1991，3，8)。在上述路線中存在如下的問題:其中采用鹵硅烷與硼酸反應，生成有刺激氣味的HCl氣體，具有很高的腐蝕性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明設計了一種硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，其目的在于提供一共耐高溫，高粘結(jié)強度的膠黏劑，同時，對聚硼硅氧烷(PBSH)的制備方法進行了改進，客服現(xiàn)有技術中的問題。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下方案:
一種硼改性酚醛樹脂膠黏劑，包含以下步驟:
步驟一:合成聚硼硅氧烷(PBSH);
步驟二:合成改性酚醛樹脂；
步驟三:制備硼改性酚醛樹脂膠黏劑。
[0006]所述的步驟一是將有機硅氧烷與硼酸加入到有機溶劑中，在催化劑存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到200°C，反應l_5h;然后加入多元酚，反應4-10h，水泵減壓反應1.5?3h后，得到聚硼硅氧烷(PBSH)；
所述的步驟二是取20重量份的甲氧基二甲苯單體、20重量份的對苯二酚以及1.5重量份的酸性催化劑，在125°C的條件下反應l_4h，降溫冷卻后，加入1.5重量份的堿性催化劑、12重量份的有機溶劑以及18重量份的甲醛，在0.6KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；
所述的步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的改性酚醛樹脂按1-6:10的質(zhì)量比混合均勻，得到硼改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0007]步驟一所述有機硅氧烷:硼酸:多元酚的摩爾比為1:1?2:0.25?1，催化劑用量為單體總質(zhì)量的I?2%。。
[0008]步驟一所述有機硅氧烷是苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分數(shù)1:2制成的混合物。
[0009]步驟一所述溶劑為二乙二醇二甲醚或二氧六環(huán)。
[0010]步驟一所述催化劑為氯化亞錫、四氯化鈦、三氧化鐵中的任意一種。
[0011]步驟一所述的多元酚為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚中的一種或是幾種的混合。
[0012]步驟二所述酸性催化劑為25wt%的對甲苯磺酸，所述的堿性催化劑為20wt%的氨水，所述的有機溶劑為苯乙烯。
[0013]步驟三所述聚硼硅氧烷和改性酚醛樹脂的質(zhì)量比為2-5:10。
[0014]該硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法具有以下有益效果:
1、本發(fā)明通過有機硅氧烷與硼酸、多元酚縮聚，合成含有大量端羥基且具有優(yōu)異耐熱性的聚硼硅氧烷；與酚醛樹脂混合后，能提高其耐熱性和粘接強度。
[0015]2、本發(fā)明制備聚硼硅氧烷方法條件溫和，操作簡單、無有害氣體生成，綠色環(huán)保，所得聚硼硅氧烷耐高溫性能優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明:
實施例1
步驟一:將苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分數(shù)1:2制成的混合物與硼酸加入到二乙二醇二甲醚中，在氯化亞錫存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到200°C，繼續(xù)反應5h ;然后加入間苯二酚，反應6h，水泵減壓反應2h后，得到聚硼硅氧烷(PBSH);有機硅氧烷:硼酸:間苯二酚的摩爾比為1:1: 1，催化劑用量為單體總質(zhì)量的1%。;
步驟二:取20重量份的甲氧基二甲苯單體、20重量份的對苯二酚以及1.5重量份的25wt%的對甲苯磺酸，在125°C的條件下反應2h，降溫冷卻后，加入1.5重量份的20wt%的氨水、12重量份的苯乙烯以及18重量份的甲醛，在0.6KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；
步驟三:取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的改性酚醛樹脂按2:10的質(zhì)量比混合均勻，得到硼改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0017]實施例2
步驟一:將苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分數(shù)1:2制成的混合物與硼酸加入到二氧六環(huán)中，在氯化亞錫存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到200°C，繼續(xù)反應5h ;然后加入間苯二酚，反應6h，水泵減壓反應2h后，得到聚硼硅氧烷(PBSH);有機硅氧烷:硼酸:間苯二酚的摩爾比為1:1:1，催化劑用量為單體總質(zhì)量的
1%ο ；
步驟二:取20重量份的甲氧基二甲苯單體、20重量份的對苯二酚以及1.5重量份的
25wt%的對甲苯磺酸，在125°C的條件下反應2h，降溫冷卻后，加入1.5重量份的20wt%的氨
水、12重量份的苯乙烯以及18重量份的甲醛，在0.6KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；
步驟三:取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的改性酚醛樹脂按3:10的質(zhì)量比混合均勻，得到硼改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0018]實施例3
步驟一:將苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分數(shù)1:2制成的混合物與硼酸加入到二氧六環(huán)中，在四氯化鈦存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到200°C，繼續(xù)反應5h ;然后加入間苯二酚，反應6h，水泵減壓反應2h后，得到聚硼硅氧烷(PBSH);有機硅氧烷:硼酸:間苯二酚的摩爾比為1:1:1，催化劑用量為單體總質(zhì)量的
1%ο ；
步驟二:取20重量份的甲氧基二甲苯單體、20重量份的對苯二酚以及1.5重量份的25wt%的對甲苯磺酸，在125°C的條件下反應2h，降溫冷卻后，加入1.5重量份的20wt%的氨水、12重量份的苯乙烯以及18重量份的甲醛，在0.6KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；
步驟三:取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的改性酚醛樹脂按4:10的質(zhì)量比混合均勻，得到硼改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0019]實施例4
步驟一:將苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分數(shù)1:2制成的混合物與硼酸加入到二乙二醇二甲醚中，在三氧化鐵存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到200°C，繼續(xù)反應5h ;然后加入間苯二酚，反應6h，水泵減壓反應2h后，得到聚硼硅氧烷(PBSH);有機硅氧烷:硼酸:間苯二酚的摩爾比為1:1:1，催化劑用量為單體總質(zhì)量的1%。;
步驟二:取20重量份的甲氧基二甲苯單體、20重量份的對苯二酚以及1.5重量份的25wt%的對甲苯磺酸，在125°C的條件下反應2h，降溫冷卻后，加入1.5重量份的20wt%的氨水、12重量份的苯乙烯以及18重量份的甲醛，在0.6KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；
步驟三:取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的改性酚醛樹脂按5:10的質(zhì)量比混合均勻，得到硼改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0020]在上述實施例1-4中的多元酚均選用了間苯二酚，在其余條件基本相同的情況下，僅改變聚硼硅氧烷和改性酚醛樹脂的反應比例，然后對實施例中得到的產(chǎn)物經(jīng)涂膠、固化，測定其粘結(jié)強度。實驗結(jié)果表明，當聚硼硅氧烷和改性酚醛樹脂按4:10的質(zhì)量比混合均勻時得到的膠黏劑的粘結(jié)強度最大。
[0021]上面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術方案進行的各種改進，或未經(jīng)改進將本發(fā)明的構(gòu)思和技術方案直接應用于其它場合的，均在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【主權項】
1.一種硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，包括以下步驟: 步驟一:合成聚硼硅氧烷(PBSH);步驟二:合成改性酚醛樹脂；步驟三:制備硼改性酚醛樹脂膠黏劑；所述步驟一是將有機硅氧烷與硼酸加入到有機溶劑中，在催化劑存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到200°C，反應l_5h ;然后加入多元酚，反應4-10h，水泵減壓反應1.5?3h后，得到聚硼硅氧烷(PBSH);步驟一所述有機硅氧烷:硼酸:多元酚的摩爾比為1:1?2:0.25?1，催化劑用量為單體總質(zhì)量的I?2%。；步驟一所述有機硅氧烷是苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分數(shù)1:2制成的混合物；步驟一所述溶劑為二氧六環(huán)；步驟一所述催化劑為氯化亞錫、四氯化鈦、三氧化鐵中的任意一種；所述的步驟二是取20重量份的甲氧基二甲苯單體、20重量份的對苯二酚以及1.5重量份的酸性催化劑，在125°C的條件下反應l_4h，降溫冷卻后，加入1.5重量份的堿性催化劑、12重量份的有機溶劑以及18重量份的甲醛，在0.6KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；所述的步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的改性酚醛樹脂按1-6:10的質(zhì)量比混合均勻，得到硼改性酚醛樹脂膠粘劑；步驟一所述的多元酚為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚中的一種；步驟三所述聚硼硅氧烷和改性酚醛樹脂的質(zhì)量比為2-5:10。
2.根據(jù)權利要求1所述硼改性酚醛樹脂膠黏劑，其特征在于:步驟二所述酸性催化劑為25wt%的對甲苯磺酸，所述的堿性催化劑為20wt%的氨水，所述的有機溶劑為苯乙烯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，包含以下步驟：步驟一：合成聚硼硅氧烷（PBSH）；步驟二：合成改性酚醛樹脂；步驟三：制備硼改性酚醛樹脂膠黏劑。本發(fā)明硼改性酚醛樹脂膠黏劑中制備聚硼硅氧烷方法條件較為溫和，操作簡單、無有害氣體生成，綠色環(huán)保，所得聚硼硅氧烷耐高溫性能優(yōu)異，含有大量的端羥基，用作改性劑，能同時提高酚醛樹脂的耐高溫性和粘結(jié)強度，為制備耐高溫酚醛樹脂膠黏劑提供了一種可行的方法。
【IPC分類】C09J11-08, C09J161-14, C08G8-28, C08G77-56
【公開號】CN104592918
【申請?zhí)枴緾N201510000880
【發(fā)明人】不公告發(fā)明人
【申請人】李克功
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2013年8月27日