一種多羧基二氧化硅納米顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種羧基二氧化娃納米顆粒，特別涉及一種多羧基化二氧化娃納米顆 粒及其制備方法，屬于復(fù)合材料與精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化硅納米顆粒已經(jīng)在現(xiàn)代工業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用，在二氧化硅納米顆粒表面引 入羧基不僅可提高小球粒子與基體材料等的界面相容性，更重要的是羧基寬廣的反應(yīng)范圍 和易于離子化的特性賦予了粒子很高的反應(yīng)活性，使之可以廣泛地應(yīng)用于高分子材料改性 齊IJ、水處理劑、催化劑和載體材料、微膠囊包埋等領(lǐng)域。
[0003] 在羥基二氧化硅納米顆粒表明引入羧基的方法已有很多報道，大都是先利用氨基 硅烷偶聯(lián)劑將羥基二氧化硅納米顆粒表面氨基化，再利用丁二酸酐、苯甲酸酐等與表面氨 基反應(yīng)。由于硅烷偶聯(lián)劑與羥基二氧化硅顆粒反應(yīng)時要消耗表面上三個硅醇羥基（Si-〇H)， 因此，這樣的方法在羥基二氧化硅納米顆粒表面每反應(yīng)三個硅醇羥基只引入一個羧基，羧 基化程度低。先由氨基硅烷偶聯(lián)劑與丁二酸酐、馬來酸酐等反應(yīng)制得羧基硅烷偶聯(lián)劑，處理 羥基二氧化硅納米顆粒時同樣可在羥基二氧化硅顆粒表面引入羧基，但此法不僅同樣存在 羧基引入相對量少的缺點(diǎn)，而且，羧基硅烷偶聯(lián)劑在有水存在的反應(yīng)條件中由于自身交聯(lián) 會導(dǎo)致大量副反應(yīng)。
[0004] 直接由馬來酸酐等酸酐與羥基二氧化硅納米顆粒表面的硅醇羥基（Si-〇H)反 應(yīng)引入羧基的方法簡便可行，但由于羧基通過硅醇酯鍵合在二氧化硅納米顆粒上，硅醇 酯鍵易于水解且化學(xué)鍵不穩(wěn)定。先用巰基硅烷偶聯(lián)劑處理羥基二氧化硅納米顆粒，然后 以順丁烯二酸酐與二氧化硅納米顆粒表面巰基加成、再水解釋放出兩個羧基的方法反應(yīng) 條件溫和（參見文獻(xiàn)：Synthesisofmesoporoussilicananoparticale-〇xaliplatin conjugatesforimprovedanticancerdrugdelivery.ColloidandsurfaceB: Biointerfaces, 117, 2014:75~81)，而且，硅烷偶聯(lián)劑與羥基二氧化娃納米顆粒表面三個娃 醇羥基反應(yīng)的同時可引入兩個羧基。
[0005] 在羥基二氧化硅納米顆粒表面一次引入多個羧基的方法也有報道(參見文獻(xiàn)： Preprationandcharacterizationofmulti-carbonyl-functionalizedsilicagel forremovalofCu(II),Cd(II),Ni(II)andZn(II)fromaqueoussolution.Applied surfaceScience, 314, 2014:1063~1069)，采用的方案是以氨乙胺丙基三烷氧基硅烷偶聯(lián) 劑處理羥基二氧化硅納米顆粒，在羥基二氧化硅納米顆粒表面同時鍵合伯氨基和仲氨基， 利用伯氨基和仲氨基與氯乙酸反應(yīng)可以引入最多三個羧基。但由于處理過程中氯乙酸具有 強(qiáng)酸性和?；芰?，在反應(yīng)過程中會導(dǎo)致生成氯乙酰胺的副反應(yīng)，這嚴(yán)重影響了羧基化 程度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)在對羥基二氧化硅納米顆粒表面羧基化改性時，所存在的羧 基引入量少、改性產(chǎn)物表面羧基含量不高的不足，通過兩步反應(yīng)制備一種多羧基改性二氧 化硅納米顆粒，實(shí)現(xiàn)在羥基二氧化硅納米顆粒表面每反應(yīng)消耗三個硅醇羥基的同時引入三 個或三個以上羧基，得到高羧基含量的改性二氧化硅納米顆粒。提供的多羧基化改性二氧 化硅納米顆粒還具有制備工藝簡便，反應(yīng)條件溫和，原材料易得，適合于工業(yè)化生產(chǎn)的特 點(diǎn)。
[0007] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種多羧基二氧化硅納米顆粒， 它的結(jié)構(gòu)式如下：
【主權(quán)項】
1. 一種多羧基二氧化硅納米顆粒，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，1?為3,4,5-三羧基戊?；?；111 = 2或3;11 = 0或1; y =1 ~100 ;w=l ~100; x=5 ~100 的整數(shù)。
2. -種如權(quán)利要求1所述的多羧基二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于包括如 下步驟： (1) 羥基二氧化硅納米顆粒表面處理 按重量計，將1份羥基二氧化硅納米顆粒加入到3~200份酮類溶劑中，懸浮液超聲波 分散處理1~60min，再加入0. 2~2份氨基硅烷偶聯(lián)劑溶解在酮類溶劑中形成的溶液；得 到的混合物在40~90°C下回流反應(yīng)1~8小時后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，離心分離，在溫 度為80~KKTC的條件下干燥處理0. 5~3小時，得到氨基化二氧化硅納米顆粒； (2) 羧基化處理 按重量計，在反應(yīng)器中依次投入1~5份干燥醚類溶劑和1~10份丁烷四羧酸，在氮 氣保護(hù)下，滴加0. 5~3份％ -羰基二咪唑溶解在1~5份干燥醚類溶劑中形成的溶 液，1~5小時滴加完畢，室溫條件下反應(yīng)1~10小時，再加入步驟（1)得到的氨基化二氧 化硅納米顆粒，室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)1~10小時，停止反應(yīng)，得到反應(yīng)懸浮液； (3) 將步驟（2)得到的反應(yīng)懸浮液離心分離，得到羧基化處理的二氧化硅納米顆粒固 體產(chǎn)物；以蒸餾水洗滌后再進(jìn)行離心分離，重復(fù)洗滌2~6次，將分離出的產(chǎn)品在溫度為 80~KKTC的條件下干燥處理，得到多羧基化二氧化硅納米顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多羧基化二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于：所述 的羥基二氧化硅納米顆粒表面處理時，酮類溶劑為丙酮、丁酮或環(huán)己酮中的任意一種，或其 中任意兩種按照任意質(zhì)量比混勻的混合溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多羧基化二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于：所述 的羥基二氧化硅納米顆粒表面處理時，氨烷基硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基 三乙氧基硅烷、氨乙氨丙基三甲氧基硅烷和氨乙氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多羧基化二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于：所述 的羧基化處理時使用醚類溶劑為四氫呋喃、乙醚或1，4-二氧六環(huán)中的任意一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多羧基二氧化硅納米顆粒及其制備方法。以羥基二氧化硅納米顆粒作為起始原料，先由氨基硅烷偶聯(lián)劑處理，在羥基二氧化硅表面引入可供反應(yīng)的氨基或胺基，再與經(jīng)N,N-羰基二咪唑活化后的丁烷四羧酸在非常溫和的條件下反應(yīng)，將3,4,5-三羧基戊?；肓u基二氧化硅納米顆粒表面，得到表面多羧基化的改性二氧化硅納米顆粒。本發(fā)明利用丁烷四羧酸進(jìn)行羥基二氧化硅納米球羧基化改性的方法，具有羧基含量高且羧基含量易于調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，利用N,N-羰基二咪唑活化的丁烷四羧酸與氨基反應(yīng)條件非常溫和，反應(yīng)易于進(jìn)行且反應(yīng)完全。本發(fā)明提供的技術(shù)方案，其制備工藝簡便，原材料易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。
【IPC分類】C09C3-12, C09C1-28, C09C3-08
【公開號】CN104629494
【申請?zhí)枴緾N201510045983
【發(fā)明人】張麗潔, 蔣碧玉, 張嬌莉, 李惠, 劉錦, 臧雄, 李戰(zhàn)雄, 眭建華
【申請人】蘇州大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月29日