氣溶性發(fā)泡劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及油田化學(xué)品領(lǐng)域，特別涉及一種含氣聚氨醋類c〇2氣溶性發(fā)泡劑及其 制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] C〇2驅(qū)油技術(shù)是指C〇2在油層條件下，能大量溶解于原油中并使之體積膨脹、黏度 下降，并降低油水間的界面張力，具有適用范圍大、驅(qū)油成本低、采油率提高顯著等優(yōu)點(diǎn)，比 較適用于高溫高鹽、中低滲透和稠油等油藏的H次采油工程。目前，二氧化碳驅(qū)油已成為H 次采油的一項(xiàng)重要的技術(shù)，該技術(shù)本身仍然存在著一些問題，諸如；〇)2的竄逸問題和較小 的波及系數(shù)，水氣交替注入而導(dǎo)致的注入能力降低問題，C〇2注入方案的優(yōu)化W及設(shè)備的腐 蝕問題等等。該些問題都一定程度上阻礙該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展，其中0)2的波及體積較低及管 線腐蝕問題受到了很多的關(guān)注。
[0003] 利用水氣交替注入（WAG)法，或用表面活性劑水溶液形成的0)2泡沫法則能降低CA的竄逸問題和擴(kuò)大波及系數(shù)，在現(xiàn)場(chǎng)取得良好的增產(chǎn)效果，例如1991-1994年Mobil公 司在Slau曲ter和Great Aneth油田進(jìn)行的C02-泡沫現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，采用兩種不同的表面活性 齊U，均起到了顯著的產(chǎn)氣量下降和產(chǎn)油量上升的作用?；诒砻婊钚詣┻x擇的便捷性和水 基泡沫體系的成熟，油田上采用的泡沫調(diào)驅(qū)表面活性劑基本全為水溶性發(fā)泡劑體系，表面 活性劑需W水為載體輸送到地層中，再同注入的0)2相互作用形成泡沫。然而水與C〇2的交 替注入，或水溶性發(fā)泡劑體系水溶液和CA的交替注入會(huì)導(dǎo)致注入管線的腐蝕嚴(yán)重，特別是 對(duì)于老油井，其注水和采出管線在設(shè)計(jì)初期防腐級(jí)別不高，因此在水氣交替注入中利用年 限極其有限，導(dǎo)致后續(xù)氣驅(qū)無法完成。如美國(guó)Little化eeke油田在進(jìn)行CA的驅(qū)油現(xiàn)場(chǎng)發(fā) 現(xiàn)，未采取抑制CA腐蝕措施的油井套管不到5個(gè)月即腐蝕穿孔。休斯頓的北化rsonville 油氣田C〇2含量高達(dá)2. 5(mol)%，常規(guī)套管使用不到一年即腐蝕穿孔。另一方面，對(duì)于特 別適合二氧化碳驅(qū)的低滲透、特低滲透油田，W水基泡沫調(diào)驅(qū)時(shí)，存在發(fā)泡劑水溶液注入困 難、注入壓力高等困難，導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在難W克服的技術(shù)難題。因此最近幾十年， 國(guó)外研究者一直在尋找避免在注入井W水溶液的方式將表面活性劑注入地層的方式，其 中，考慮現(xiàn)場(chǎng)操作的簡(jiǎn)便性，開發(fā)能溶于二氧化碳的發(fā)泡劑成為目前研究的熱點(diǎn)，C02氣溶 性發(fā)泡劑的研發(fā)成功，對(duì)抑制腐蝕、控制氣竄具有重要意義，將對(duì)二氧化碳驅(qū)的推廣應(yīng)用起 到技術(shù)支撐的作用。但截至目前，雖然0)2溶表面活性劑的文獻(xiàn)較多，但能作為氣溶性發(fā)泡 劑的文獻(xiàn)非常少，能在高溫高壓高礦化度的油藏條件下能使C〇2發(fā)泡的氣溶性二氧化碳表 活劑研究更是空白。
[0004] 專利文件CN201410131646公開了《氣溶性表面活性劑用于二氧化碳驅(qū)油流度控 制中的方法》，將氣溶性表面活性劑應(yīng)用于二氧化碳驅(qū)油中，適用于低滲透油藏二氧化碳驅(qū) 油過程中的流度控制W及常規(guī)油藏、高滲透油藏二氧化碳驅(qū)油過程中的流度控制。該申請(qǐng) 氣溶性表面活性劑為脂肪醇聚氧己帰聚氧丙帰離或壬基酷聚氧己帰離。該兩類氣溶性表面 活性劑雖然在水和氣相二氧化碳中具有一定的溶解度，但是氣相中溶解度小于1 %，因此在 高溫lOCrC、高鹽50000mg/L、高壓14MPaW上發(fā)泡體積和半衰期幾乎為零，而目前采用C〇2驅(qū)、需要流度控制的油藏多為低滲透高溫高礦化度油藏，更加需要耐高溫高鹽的氣溶性發(fā) 泡劑。而且專利文件CN201410131646中未有涉及氣溶性發(fā)泡劑的助溶劑體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種能夠溶解于二氧化碳，并 能高溫高鹽油藏條件下有效發(fā)泡的帰丙基聚氧己帰離含氣聚氨醋賴酸軸及其制備方法和 用途。
[0006] 為了達(dá)成上述目的之一，本發(fā)明采用如下技術(shù)措施：
[0007] -種含氣聚氨醋類0)2氣溶性發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑是由帰丙基聚氧己帰離含氣聚氨 醋與亞硫酸氨軸水溶液進(jìn)行亞硫酸化反應(yīng)得到的帰丙基聚氧己帰離含氣聚氨醋賴酸軸類 表面活性劑，所述表面活性劑分子結(jié)構(gòu)為：
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含氟聚氨酯類co2氣溶性發(fā)泡劑，其特征在于，該發(fā)泡劑為烯丙基聚氧乙烯醚 含氟聚氨酯磺酸鈉類表面活性劑，所述表面活性劑分子結(jié)構(gòu)為：
其中：Rf為全氟取代或部分氟取代的直鏈或支鏈烷基醇，如四氟丙基、六氟丁基、全氟 丁基、五氟戊基、八氟戊基、全氟己基、十三氟己基、十二氟庚基、全氟庚基、全氟辛基、十三 氟辛基、全氟壬基、十六氟壬基、全氟癸基、二十氟十一烷基等； n的取值范圍為n= 10~60 ; 札為二異氰酸酯CON-Ri-NCO的中間基團(tuán)，其化學(xué)式為：
馬為扎甲基； 所述全氟或部分氟取代的直鏈或支鏈烷基為碳原子數(shù)小于18的烷基。
2. -種制備如權(quán)利要求1所述含氟聚氨酯類C02氣溶性發(fā)泡劑的方法，其特征在于，按 如下步驟進(jìn)行： (1) 烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯的合成
在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥反應(yīng)容器中，先滴加Rf〇!^P&二異氰酸酯，然后 加入催化劑，升溫至30°C~100°C，反應(yīng)2h~30h，再滴加R2烯丙基聚氧乙烯醚，lh內(nèi)滴加 完后，繼續(xù)反應(yīng)lh~8h，產(chǎn)物經(jīng)石油醚沉淀、氯仿溶解除去過量的醇和醚，即得烯丙基聚氧 乙烯醚含氟聚氨酯Z; (2) 烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸鈉的合成 在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥反應(yīng)容器中，以水為溶劑，加入步驟（1)合成的Z、催化劑、過量的NaHS03，升溫至50°C~140°C，反應(yīng)lh~15h，混合液經(jīng)石油醚萃取，旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)去除溶劑后即得烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸鈉。
3. 如權(quán)利要求2所述含氟聚氨酯類C02氣溶性發(fā)泡劑的制備方法，其特征在于，步驟 (1)所述Rf〇H、R2烯丙基聚氧乙烯醚與札二異氰酸酯摩爾比均為1~1. 3 :1。
4. 如權(quán)利要求2所述含氟聚氨酯類C02氣溶性發(fā)泡劑的制備方法，其特征在于，步驟 (1) 所述催化劑為三乙胺、三乙烯二胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2, 2, 2]辛烷、四叔丁醇鈦、二丁基 二月桂酸錫或辛酸亞錫，加量為Rf〇H摩爾量的〇. 001~〇. 15倍。
5. 如權(quán)利要求2所述含氟聚氨酯類C02氣溶性發(fā)泡劑的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 所述亞硫酸氫鈉與烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯Z的摩爾比例為1~3 :1。
6. 如權(quán)利要求2所述含氟聚氨酯類C02氣溶性發(fā)泡劑的制備方法，其特征在于，步驟 (2)所述催化劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、鎂、18冠6醚或十六烷基三甲基溴化銨，加 量為烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯摩爾量的〇. 001~〇. 1倍。
7. -種如權(quán)利要求1所述含氟聚氨酯類C02氣溶性發(fā)泡劑的用途，其特征在于，所述含 氟聚氨酯類C02氣溶性發(fā)泡劑單獨(dú)、或與其他C02氣溶性表面活性劑混合物直接溶于液態(tài) C02注入地下或與助溶劑一起在井口隨C02注入地下，作為發(fā)泡劑與地層中的水或后續(xù)注入 的非水介質(zhì)N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜產(chǎn)生泡沫。
8. 如權(quán)利要求7所述含氟聚氨酯類C02氣溶性發(fā)泡劑的用途，其特征在于，所述其他 co2氣溶表面活性劑為含有親二氧化基團(tuán)的氣溶性表面活性劑。
9. 如權(quán)利要求8所述含氟聚氨酯類C02氣溶性發(fā)泡劑的用途，其特征在于，所述親二氧 化基團(tuán)為含硅聚氨酯基團(tuán)、含氟聚氨酯基團(tuán)、聚氧乙烯基團(tuán)、聚氧丙烯基團(tuán)、聚六氟氧丙烯 或硅氧烷基團(tuán)。
10. 如權(quán)利要求7所述含氟聚氨酯類C02氣溶性發(fā)泡劑的用途，其特征在于，所述助溶 劑為乙醇、異丙醇、乙酸乙酯或丙酮的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種CO2氣溶性發(fā)泡劑及其制備方法和用途，屬于油田化學(xué)品領(lǐng)域。該CO2氣溶性發(fā)泡劑是在一定條件下，含氟醇Rf—OH、R2取代烯丙基聚醚與二異氰酸酯CON-R1-NCO中的異氰酸酯基進(jìn)行重氮加成反應(yīng)生成產(chǎn)物烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯Z，Z與硫酸氫鈉水溶液進(jìn)行亞硫酸化反應(yīng)得到的烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸鈉。該烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸鈉可單獨(dú)或與助溶劑一起溶解于CO2并隨之注入地層，隨著CO2優(yōu)先進(jìn)入高滲條帶，遇到地層中的束縛水或與后續(xù)助劑段塞作為發(fā)泡劑產(chǎn)生泡沫，達(dá)到抑制后續(xù)CO2驅(qū)替過程中竄流的目的。
【IPC分類】C08G65-326, C08G65-333, C09K8-594, C09K8-584
【公開號(hào)】CN104774604
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410592224
【發(fā)明人】汪廬山, 王濤, 靳彥欣, 劉承杰, 劉巍, 徐鵬, 胡秋平, 王昊, 衣哲, 韋雪
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司采油工藝研究院
【公開日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2014年10月29日