一種基于膦配體的Cu4I4類立方烷簇芯配合物發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 材料被公認(rèn)為是現(xiàn)代社會發(fā)展的三大支柱之一。而發(fā)光材料作為其中一種重要的 功能材料，更是在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、國防等領(lǐng)域都具有非常廣泛的應(yīng)用。具體舉例來說，它 們可以被用作焚光增白劑、焚光顏料、焚光染料、焚光試劑、激光染料、燈用焚光粉等。特別 是當(dāng)今社會對各種信息顯示的需求，以及能源危機(jī)背景下對節(jié)能照明的迫切需要，大大地 促進(jìn)了發(fā)光材料的迅速發(fā)展。
[0003] 從發(fā)光原理區(qū)分，發(fā)光材料包括光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類應(yīng)用領(lǐng)域。光致發(fā)光 是指物體受到外界光源的照射，從而獲得能量產(chǎn)生激發(fā)并最終導(dǎo)至發(fā)光的現(xiàn)象。紫外輻射、 可見光及紅外輻射等均可引起光致發(fā)光。光致發(fā)光材料可用于熒光分析、交通標(biāo)志、跟蹤 監(jiān)測、農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜、核探測技術(shù)中的閃爍體、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電 致發(fā)光（electroluminescent，簡稱EL)，是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的 激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種性能的材料，可制 作成電控發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管（LED)和有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，簡稱0LED)。而LED和OLED兩大類產(chǎn)品，在先進(jìn)的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都 具有非常誘人的應(yīng)用前景，并且目前已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢頭。
[0004] 能夠產(chǎn)生電致發(fā)光的固體材料有很多種，主要包括無機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有節(jié)能、輕薄、無眩光、無紫外線、無 紅外線、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)時間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、制造工藝簡單、全固態(tài)抗震性 好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制造、可做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多 優(yōu)點，近年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目。而隨著社會的發(fā)展，OLED技術(shù)已在（或?qū)⒃冢┎?電、手機(jī)、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機(jī)等軍事裝備的顯示終端等領(lǐng)域得到 越來越廣泛的使用。能用于OLED的電致發(fā)光材料有熒光材料和磷光材料兩種。由于電致 發(fā)光過程產(chǎn)生25%的單重態(tài)激子和75%三重態(tài)激子的特征，而熒光材料只能利用單重態(tài) 激子，磷光材料則能同時利用單重態(tài)激子和三重態(tài)激子而發(fā)光，因此磷光材料的研發(fā)顯得 尤為重要。
[0005] 磷光材料的研宄和開發(fā)對象，一般都是金屬-有機(jī)配合物小分子材料而不是有機(jī) 小分子，原因在于純有機(jī)分子在室溫下磷光很弱，甚至根本不能檢測出磷光發(fā)射。而配合物 小分子材料能夠方便地實現(xiàn)磷光發(fā)射，而且可以實現(xiàn)高效率的發(fā)光，也易于制備和純化、易 于制作成薄膜，因此是目前唯一一類實際用于OLED產(chǎn)品發(fā)光層的磷光材料。目前OLED產(chǎn) 品所采用的磷光體為含銥、錸等貴金屬的配合物，它們已經(jīng)顯示了較好的使用性能和市場 表現(xiàn)。但是該類貴金屬配合物存在成本昂貴，尤其是環(huán)境風(fēng)險的問題。因此，目前針對賤金 屬Cu(I)配合物磷光材料的研發(fā)備受關(guān)注，Cu(I)配合物很廉價、無環(huán)境風(fēng)險，因此研宄和 開發(fā)新型的性能優(yōu)良的Cu(I)配合物發(fā)光材料具有重大的意義和很好的市場應(yīng)用前景。
[0006] 更具體地進(jìn)行分析，目前在售的OLED用綠色磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配 合物，雖然它們在性能上已有較好的表現(xiàn)，但是其昂貴的價格也影響到OLED最終產(chǎn)品的 推廣應(yīng)用和市場表現(xiàn)。而用Cu(I)配合物作為綠色磷光材料則由來已久（N.Armaroli， G.Accorsi，F(xiàn).Cardinali，A. Listorti，Top. Curr. Chem. 2007, 280,69-115·)，這種廉價的 Cu(I)配合物發(fā)光材料可由Cu(I)鹽和合適的有機(jī)配體方便地制備，只是在OLED工作溫度 范圍其發(fā)光強(qiáng)度尚達(dá)不到應(yīng)用需求。因此開發(fā)新型廉價的Cu(I)配合物綠色磷光材料具有 重大的實際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種新的綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配合物發(fā)光材料及 其制備方法。通過碘化亞銅和有機(jī)含P配體的溶液配位反應(yīng)，方便且廉價地制備獲得了發(fā) 光性能良好的Cu (I)配合物發(fā)光材料，其綠色（偏黃）磷光發(fā)光強(qiáng)度很大，而且其發(fā)光衰減 特征非常符合OLED器件對材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于OLED發(fā)光層材料有利于 產(chǎn)品成本的降低。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配 合物發(fā)光材料，由碘化亞銅和有機(jī)含P配體進(jìn)行溶液配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為 Cu4I4(p-anisyl3P)4,式中p-anisyl 3P為電中性含P配體三（對甲氧基苯基）膦。
[0009] 所述發(fā)光材料為三斜晶系，p-ι空間群，晶胞參數(shù)fl=12.9400(14)A，li = 15.594(3)A，c = 23.353(4) A, α = 88.232(14) 。，β = 75.788 (11) 。，γ = 88.627 (11)。， F=4565.2(12) A3, Z = 2, Dc= I. 579g/cm3,晶體顏色為無色；該發(fā)光材料表現(xiàn)為Cu4I4類 立方烷簇芯配合物，分子中的四個Cu (I)都采用CuI3P四面體配位模式，其中的P都來自于 單齒配體p-anisyl3P，而四個I則為三橋連的碘離子，正是通過這四個Γ離子的橋連，四個 CuI3P四面體構(gòu)成了兩兩相互共邊聯(lián)結(jié)的四核類立方烷簇芯結(jié)構(gòu)；其分子結(jié)構(gòu)如式（I):
[0010]
【主權(quán)項】
1. 一種綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配合物發(fā)光材料，其特征在于：發(fā)光材料的結(jié)構(gòu) 式為Cu 4I4(p-anisyl3P)4,式中p-anisyl 3P為電中性含P配體三（對甲氧基苯基）膦；該發(fā) 光材料為三斜晶系，？_1空間群，晶胞參數(shù)〇=12.9400(14)人6=15.594(3)人^ ； = 23.353(4)人，€[ = 88.232(14)。，β = 75.788(11)。，γ = 88.627(11)。，K= 4565.2(12) A3，Z = 2, Dc = I. 579g/cm3,晶體顏色為無色；該發(fā)光材料表現(xiàn)為Cu4I4類立方烷簇芯配合物，分子中的四 個Cu (I)都采用CuI3P四面體配位模式，其中的P都來自于單齒配體p-anisyl3P，而四個I 則為三橋連的碘離子，正是通過這四個Γ離子的橋連，四個CuI 3P四面體構(gòu)成了兩兩相互共 邊聯(lián)結(jié)的四核類立方烷簇芯結(jié)構(gòu)；其分子結(jié)構(gòu)如式（I):
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配合物發(fā)光材料的制備方法，該 方法包括以下步驟： (1) 室溫下將CuI的粉末完全溶解于乙腈中； (2) 室溫下將配體p-anisyl3P的粉末完全溶解于二氯甲烷中； (3) 將上述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)； (4) 將反應(yīng)液過濾，并將所得濾液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到無色的細(xì)小晶 體產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配合物發(fā)光材料的制備方法，其 特征在于：所述兩種反應(yīng)物的摩爾比CuI : p-anisyl3PSl : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征 在于所述發(fā)光材料應(yīng)用于綠光光致發(fā)光材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征 在于所述發(fā)光材料用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于膦配體的Cu4I4類立方烷簇芯配合物發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明的磷光配合物，由碘化亞銅與含P配體絡(luò)合得到，其分子結(jié)構(gòu)式為Cu4I4(p-anisyl3P)4，式中p-anisyl3P為電中性含P配體三(對甲氧基苯基)膦。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點，而且具有易用有機(jī)溶劑溶解的優(yōu)點。該材料是由碘化亞銅與含P配體的溶液直接混合反應(yīng)得到，具有工藝簡便、設(shè)備簡單、原料易得且成本低等優(yōu)點。該材料可作為光致發(fā)光材料，也可用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【IPC分類】C09K11-06, C07F1-08, C07F9-50
【公開號】CN104861962
【申請?zhí)枴緾N201510277880
【發(fā)明人】柴文祥, 田園, 宋莉, 陶曉棟, 黃佳焰, 章明, 陳海潮, 郭冰
【申請人】中國計量學(xué)院
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月21日