一種Pt(II)炔配合物聚合物納米材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)光化學(xué)傳感器中的一個(gè)門類研宄體系，三聚氰胺的檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。 具體涉及一種Pt(II)炔配合物聚合物納米材料，利用磷光減弱效應(yīng)所帶的磷光強(qiáng)度變化 識(shí)別三聚氰胺，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)三聚氰胺的快速檢測(cè)。
【背景技術(shù)】
[0002] 三聚氰胺（C3H6N6)是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物，主要應(yīng)用于涂料和塑料行 業(yè)，由于它富含氮，被非法添加進(jìn)日常乳制品，從而增加蛋白質(zhì)的含量。研宄表明生物體內(nèi) 三聚氰胺含量過(guò)高可能會(huì)引起腎結(jié)石甚至致命的危害。1998年，牛奶和嬰幼兒食品中檢測(cè) 出超標(biāo)的三聚氰胺，引起全球食品警報(bào)。為了保證食品安全和身體健康，三聚氰胺被限制在 嬰幼兒配方食品中的含量最高不超過(guò)lppm，因此開(kāi)發(fā)新型的對(duì)三聚氰胺有檢測(cè)作用的化學(xué) 傳感器就顯得尤為重要。
[0003] 雖然重金屬磷光配合物具有較大的Stokes位移和較長(zhǎng)的發(fā)射壽命，發(fā)射波長(zhǎng)隨 配合物所處的環(huán)境變化而變化等優(yōu)點(diǎn)，但是金屬配合物大多數(shù)難溶于水，從而限制了其應(yīng) 用。如何改善所述金屬配合物的水溶性及其他性能，以便使其適用于生物領(lǐng)域、光化學(xué)傳感 器領(lǐng)域是亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為克服上述缺陷，本發(fā)明通過(guò)將金屬配合物（尤其是Pt (II)炔配合物）制備成具 有良好生物相容性和水溶性的納米材料，拓展了其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用；另外，Pt(II)炔配 合物納米材料還具有良好的發(fā)光性能，使可以作為一類潛在的光化學(xué)傳感器件。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種Pt(II)炔配合物聚合物磷光納米材料，其可以用于三 聚氰胺的識(shí)別和檢測(cè)，尤其適用于對(duì)三聚氰胺的磷光定量監(jiān)測(cè)。
[0006] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 一種Pt(II)炔配合物聚合物納米材料，其特征在于：其包括：聚合物，以及包埋在 所述聚合物中的Pt(II)炔配合物。
[0008] 所述 Pt(II)炔配合物為[PtAu2(dpmp)2(C = CR)2] (ClO4)2，其中，所述 dpmp 代表 PPh (CH2PPh2) 2, R 為 4-叔丁基苯基（C6H4But-4)。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述配合物的結(jié)構(gòu)如下圖所示：
[0010]
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物具有羧基或者能夠在水溶液中水解得到羧基的基團(tuán)，例 如酸酐基團(tuán)等。優(yōu)選的，所述聚合物為兩性功能高分子聚合物；更優(yōu)選的，所述的聚合物為 聚苯乙烯順丁烯二酸酐。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，所述Pt(II)炔配合物為磷光配合物Pt(II)炔配合物，所述納米材料 表現(xiàn)出磷光性質(zhì)。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種制備上述Pt (II)炔配合物聚合物納米材料的方法，其包括： 通過(guò)納米沉淀法將Pt (II)炔配合物包埋進(jìn)聚合物中，得到聚合物納米材料。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，所述納米沉淀法包括如下步驟：先將Pt(II)炔配合物和聚合物在有 機(jī)溶劑中攪拌，再將此混合溶液加入水溶液中，得到所述聚合物納米材料。所述聚合物納米 材料表現(xiàn)出磷光性質(zhì)。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為乙腈。
[0015] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述Pt(II)炔配合物聚合物納米材料的用途，其可以用于 三聚氰胺的識(shí)別和檢測(cè)，尤其適用于對(duì)三聚氰胺的磷光定量監(jiān)測(cè)。
[0016] 本發(fā)明中使用的Pt(II)炔配合物具有豐富多變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及多種類型的電荷躍 迀，豐富的光物理性能，高的發(fā)光量子產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明利用高分子聚合物將所述金屬配 合物制備成納米材料，納米材料因其包埋有高量子產(chǎn)率Pt (II)炔金屬配合物在380納米波 長(zhǎng)光照下發(fā)出明亮的藍(lán)綠色磷光；聚合物表面具有羧基基團(tuán)，或者聚合物在水溶液中發(fā)生 水解，使得磷光納米材料的表面富含羧基基團(tuán)，增加其水溶性，此納米材料具有良好的水溶 性和生物相容性。
[0017] 三聚氰胺是三氮雜苯化合物，具有很強(qiáng)的吸電子作用，在酸性條件下，當(dāng)三聚氰胺 存在時(shí)，三聚氰胺上的氨基與氫離子結(jié)合形成很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，納米材料因?yàn)楸砻娓缓?羧基在酸性溶液中呈負(fù)電性與三聚氰胺上的氨基結(jié)合，從而使得三聚氰胺吸附到納米材料 的表面。納米材料包埋的磷光金屬配合物因?yàn)槿矍璋返慕Y(jié)合發(fā)生內(nèi)濾效應(yīng)而導(dǎo)致磷光猝 滅，利用磷光猝滅的強(qiáng)度就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)三聚氰胺的定量檢測(cè)。
[0018] 本發(fā)明Pt (II)炔配合物聚合物納米材料對(duì)三聚氰胺具有很好的磷光"開(kāi)-關(guān)"效 應(yīng)，其可以作為三聚氰胺定量分析的磷光傳感器，而且其對(duì)三聚氰胺具有高的選擇性。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為檢測(cè)三聚氰胺的原理圖。
[0020] 圖2為三聚氰胺和納米材料在不同波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜（a)三聚氰胺在300nm激發(fā) 下的發(fā)射光譜，（b)三聚氰胺在380nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，（c)納米材料在380nm激發(fā)下的 發(fā)射光譜。
[0021] 圖3(A)為不同pH值下的納米材料（黑色）和三聚氰胺與納米材料的混合體系 (陰影）的磷光光譜，圖3 (B)為磷光猝滅的強(qiáng)度隨著pH值變化。
[0022] 圖4為該納米材料（ΙμΜ)的磷光光譜隨三聚氰胺的濃度的變化圖。插圖：磷光強(qiáng) 度隨濃度呈線性關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合附圖和實(shí)施 例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說(shuō)明書中描述的實(shí)施例只是為了解釋 本發(fā)明，而非限定本發(fā)明。
[0024] 實(shí)施例1 :聚合物磷光納米材料的制備
[0025] 將[PtAu2(dpmp)2(C = CC6H4But-4)2] (ClO4)JP聚合物聚苯乙烯順丁烯二酸酐分別 溶解于乙腈中配制成lmg/mL的母液，然后，用乙腈將其分別稀釋成[PtAu 2(dpmp)2(C = CC6H 4But-4)2] (ClO4)2 (50 μ Μ)和聚苯乙烯順丁烯二酸酐（20 μ Μ)溶液，將上述溶液混合并攪拌 過(guò)夜，讓其均勻混合，然后取出5mL的混合溶液緩慢的滴入水（IOmL)中，在真空條件下將有 機(jī)溶劑除去，制備得到納米材料。
[0026] 實(shí)施例2 :檢測(cè)波長(zhǎng)的確定
[0027] 利用發(fā)射光譜考察該實(shí)驗(yàn)的最佳檢測(cè)波長(zhǎng)，消除三聚氰胺的自身熒光對(duì)納米材料 熒光的影響。研宄了三聚氰胺和實(shí)施例1制備的納米材料在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光。
[0028] 圖2顯示在波長(zhǎng)300納米的激發(fā)下，三聚氰胺的濃度為KT3M的條件下，三聚氰胺 在387波長(zhǎng)具有微弱的發(fā)射光。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)在380納米的時(shí)候，三聚氰胺沒(méi)有光譜信號(hào)，但 是實(shí)施例1中制備的納米材料（ΙμΜ)此時(shí)表現(xiàn)很強(qiáng)的磷光發(fā)射。表明了三聚氰胺的熒光 性質(zhì)在納米材料的最佳激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)三聚氰胺的檢測(cè)不會(huì)產(chǎn)生干擾，因此380nm是最優(yōu)化的 激發(fā)波長(zhǎng)。
[0029] 實(shí)施例3 :pH值的確定
[0030] 溶液的pH值會(huì)影響納米材料和小分子之間的作用，三聚氰胺是弱堿性物質(zhì)，pka =5. 5,溶液的pH會(huì)影響三聚氰胺在溶液中存在的形式。利用磷光光譜研宄該實(shí)施例1制 備的納米材料、以及實(shí)施例1制備的納米材料和三聚氰胺的混合體系在pH 2-11之間磷光 光譜的變化。
[0031] 配制不同pH值（2-11)的PBS緩沖液，向緩沖液中加入實(shí)施例1中制備的納米材 料（IyM)，檢測(cè)其磷光光譜，然后再在該溶液中加入三聚氰胺（5*10- 5Μ)，檢測(cè)其磷光光譜。 圖3顯示了 pH值對(duì)納米材料或者納米材料和三聚氰胺的混合體系的磷光強(qiáng)度都有明顯的 影響。由圖中可以看出，隨著pH值逐漸增大，納米材料的磷光強(qiáng)度也變大，當(dāng)pH = 7時(shí)，納 米材料的磷光強(qiáng)度達(dá)到最大值。但是強(qiáng)堿（pH>7)和強(qiáng)酸（pH〈4)條件下，所述混合體系熒 光猝滅比較弱，當(dāng)PH = 4時(shí)，這個(gè)體系的熒光強(qiáng)度減弱最明顯。因此選擇pH = 4作為最優(yōu) 化的pH值。
[0032] 實(shí)施例4
[0033] 配制三聚氰胺母液為ImM，將母液稀釋，得到不同濃度的三聚氰胺溶液，將不同濃 度三聚氰胺溶液和實(shí)施例1制備的聚合物納米材料（1 :1)混合加入PBS (pH = 4)中，震蕩 反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)過(guò)后，檢測(cè)其磷光強(qiáng)度，激發(fā)波長(zhǎng)為380nm。圖4所顯示的是該納米材料 的磷光強(qiáng)度隨三聚氰胺濃度的變化圖。從圖中可以看出，納米材料的磷光發(fā)射比較強(qiáng)，但是 隨著不同濃度的三聚氰胺的加入，納米材料在496nm的發(fā)光強(qiáng)度明顯的減弱。當(dāng)三聚氰胺 達(dá)到一定的濃度的時(shí)候，磷光強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，不再降低，溶液也接近飽和。表明本發(fā)明 的Pt (II)炔配合物聚合物納米材料對(duì)三聚氰胺具有很好的磷光"開(kāi)-關(guān)"效應(yīng)，圖中的插 圖顯示的是磷光強(qiáng)度隨濃度（KT6-KT 9M)呈線性關(guān)系，表明該納米材料可以作為三聚氰胺 定量分析的磷光傳感器。
[0034] 實(shí)施例5 :聚合物納米材料的選擇性
[0035] 對(duì)于一個(gè)好的化學(xué)傳感器而言，具有高的選擇性是非常必要的。通過(guò)發(fā)射光譜考 察了本發(fā)明的納米材料對(duì)干擾的陽(yáng)離子和陰離子響應(yīng)的選擇性實(shí)驗(yàn)。研宄表明，只有加入 三聚氰胺才能導(dǎo)致發(fā)射光譜的發(fā)射強(qiáng)度明顯減弱。說(shuō)明所述材料對(duì)三聚氰胺具有高的選擇 性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Pt(II)炔配合物聚合物納米材料，其特征在于，所述包括：聚合物和包埋在所 述聚合物中的Pt(II)炔配合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米材料，其中，所述Pt(II)炔配合物為 [PtAu2 (dpmp) 2(C=CR) 2] (ClO4) 2，其中，dpmp代表PPh(CH2PPh2) 2,R為 4-叔丁基苯基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米材料，其中，所述聚合物具有羧基或者能夠在水溶液 中水解得到羧基的基團(tuán)，例如酸酐基團(tuán)等，優(yōu)選的，所述聚合物為兩性功能高分子聚合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米材料，其中，所述的聚合物為聚苯乙烯順丁烯二酸酐。5. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的納米材料的制備方法，包括：通過(guò)納米沉淀法將Pt(II) 炔配合物包埋進(jìn)聚合物中，得到聚合物納米材料；其中所述Pt(II)炔配合物、所述聚合物 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所定義。6. 權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述納米沉淀法包括如下步驟：先將Pt(II)炔 配合物和聚合物在有機(jī)溶劑中攪拌，再將此混合溶液加入水溶液中，得到所述聚合物納米 材料。所述聚合物納米材料表現(xiàn)出磷光性質(zhì)。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為乙腈。7. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的納米材料的用途，其用于三聚氰胺的識(shí)別和檢測(cè)，尤其 適用于對(duì)三聚氰胺的磷光定量檢測(cè)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于檢測(cè)三聚氰胺的Pt(II)炔配合物聚合物納米材料，其包括：聚合物，以及包埋在所述聚合物中的Pt(II)炔配合物。其制備方法是通過(guò)納米沉淀法將難溶的Pt(II)炔配合物包埋在聚合物中形成所述納米材料。本發(fā)明的納米材料對(duì)三聚氰胺具有選擇性識(shí)別功能，適用于對(duì)三聚氰胺的磷光定量監(jiān)測(cè)。
【IPC分類】G01N21/64, C09K11/06
【公開(kāi)號(hào)】CN104910895
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510304325
【發(fā)明人】陳忠寧, 陳麗芬
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
【公開(kāi)日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2015年6月4日