一種發(fā)光可調(diào)的有機-無機雜化鈣鈦礦相變材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電材料領(lǐng)域，涉及一種相變溫度在室溫附近的有機-無機雜化鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)材料及其制備，該材料可用于定性的溫度探測。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，有機-無機雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料由于其在光、電、磁等方面的優(yōu)越性能 受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注。有機-無機雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料結(jié)合了無機組分和有機組分 的優(yōu)點，無機組分能夠為結(jié)構(gòu)提供堅硬的框架，較高的電子迀移率和熱穩(wěn)定性；有機組分 則能夠調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)和性能。目前，對于有機-無機雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的無機部分 研宄主要集中于第四主族，如Pb、Sn等，其中CH3NH3PbX3的量子點已經(jīng)表現(xiàn)出了在顯示技 術(shù)上的應(yīng)用潛質(zhì)。參見：Zhang, F.，Zhong, H.，Chen, C.，Wu, X. G.，Hu, X.，Huang, Huang, H. L. , Han, J. B. , Zou, B. S. , Dong, Y. P. , Brightly-Luminescent and Color-Tunable Colloidal CH3NH3PbX3(X = Br,I,Cl)Quantum Dots:Potential Alternatives for Display Technology. ACS nano.同時，有機-無機雜化媽鈦礦結(jié)構(gòu)化合物表現(xiàn)出了優(yōu)異 的光電性能，這是由于其可以在室溫下展現(xiàn)出強烈的激子吸收和光致發(fā)光性質(zhì)，激子的 吸收位置與無機層的帶隙有著密切相關(guān)，因此可以通過調(diào)節(jié)金屬離子和鹵素離子來調(diào)控 發(fā)射光譜位置，從而調(diào)控發(fā)光性質(zhì)。其中，（C5H6N)MnCl3即表現(xiàn)出了優(yōu)異的熒光性質(zhì)又表 現(xiàn)出了鐵電性質(zhì)。參見：Zhang, Y.，Liao, W. Q.，F(xiàn)u, D. W.，Ye, Η. Y.，Chen, Z. N.，Xiong, R. G. , Highly Efficient Red-Light Emission in An Organic-Inorganic Hybrid Ferroelectrics:(Pyrrolidinium)MnCl3. Journal of the American Chemical Society。 然而，目前對有機-無機雜化鈣鈦礦材料的研宄集中于二維層狀結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)的化合物 卻少見報道。然而三維結(jié)構(gòu)相對于二維層狀結(jié)構(gòu)增加了無機層層數(shù)，其物理性質(zhì)也會隨著 無機片層的增加而發(fā)生優(yōu)良改變。如（C4H9NH3) 2 (CH3NH3) MSnnI3lrt體系中，通過增加無機片 層層數(shù)使得化合物從絕緣體到金屬導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。
[0003] 同時機-無機雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相變材料由于其晶體結(jié)構(gòu)變化而伴隨著相變潛熱 的釋放，在儲能和控溫方面具有潛在的應(yīng)用價值而受到研宄者們的廣泛關(guān)注。然而對于發(fā) 光性質(zhì)與結(jié)構(gòu)相變關(guān)系的研宄卻不多見，因此研宄有機-無機雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu) 相變與熒光性質(zhì)的關(guān)系具有很大的研宄意義和潛在的應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)光可調(diào)的有機-無機雜化鈣鈦礦相變材料及制備方 法，本發(fā)明的有機-無機雜化鈣鈦礦材料發(fā)光顏色可以通過改變不同的溫度來實現(xiàn)，且在 相變溫度附近發(fā)光顏色對溫度十分敏感；該材料的制備方法簡單，原料廉價。
[0005] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種發(fā)光可調(diào)的有機-無機雜化鈣鈦礦相變材料，是將硝酸鉛和氯化 鈉放于反應(yīng)釜中，然后加入甲酸和DMF的混合溶劑反應(yīng)得到，該材料的化學(xué)組成 為[(CH3) 2NH2]PbCl3，高溫相時，化合物屬于正交晶系，空間群為Cmcm，晶胞參數(shù)為 a = 8.3707 A，b= 14.496 ·Α，c = 14.106 A, α = 90 °，β = 90 °，γ = 90 ° ; 低溫相時，化合物屬于正交晶系，空間群為PZjj1，晶胞參數(shù)為a = 8.5095 A，b = 13.481 A，c = 14.161 Α，α = 90°，β = 90°，γ = 90°。
[0007] 所述的材料在室溫附近具有結(jié)構(gòu)相變：相變溫度為36-44°C。
[0008] 所述的材料在相變溫度以下，材料的熒光強度隨著溫度的降低呈現(xiàn)線性增長趨 勢。
[0009] 所述的材料在相變溫度附近，材料的熒光發(fā)光顏色隨著溫度變化而變化。
[0010] 一種權(quán)利要求1所述的發(fā)光可調(diào)的有機-無機雜化鈣鈦礦相變材料的制備方法， 步驟如下：取摩爾比為1 :5的硝酸鉛和氯化鈉放于反應(yīng)釜中，然后加入體積比為1 :2的甲 酸和DMF的混合溶劑，在反應(yīng)溫度為130-150°C的條件下反應(yīng)72小時，通過程序降溫到室 溫，得到無色透明六邊形片狀晶體，收集，洗滌，真空干燥，即得目標產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明的效果是，利用簡單的溶劑熱合成法制備了一例有機-無機雜化鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)相變材料，在室溫附近有相變發(fā)生。同時，隨著溫度的降低，熒光強度呈現(xiàn)明顯增強，并伴 隨發(fā)光顏色的變化，在溫度不要求指定量示的情況下，可以應(yīng)用于定性的溫度探測。本發(fā)明 中，有機-無機雜化鈣鈦礦材料在相變溫度附近發(fā)光顏色對溫度十分敏感，每隔2-3°C都能 顯示出顏色差異，可以用于溫度探測。
【附圖說明】
[0012] 圖1是高溫相下有機-無機雜化鈣鈦礦材料[(CH3)2NH 2=PbCl^晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0013] 圖2是低溫相下有機-無機雜化鈣鈦礦材料[(CH3)2NH 2=PbCl^晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0014] 圖3是有機-無機雜化鈣鈦礦材料[(CH3)2NH 2] PbClj^不同溫度下的熒光光譜圖。
[0015] 圖4是有機-無機雜化鈣鈦礦材料[(CH3)2NH 2] PbCl3的不同溫度對熒光強度最大 值作圖。
[0016] 圖5是有機-無機雜化鈣鈦礦材料[(CH3)2NH 2=PbCl3在不同溫度下對應(yīng)的熒光發(fā) 光顏色在色度盤上的顯示。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1，將1.00毫摩爾？13(勵3)2,3!1 20,5.00毫摩爾恥(：1，10毫升甲酸和1^二 甲基甲酰胺（DMF)的混合溶劑（體積比為1 :2)放入25毫升帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為130-150°C的條件下反應(yīng)72小時，程序降溫至室溫，得到無色透明六 邊形片狀晶體，洗滌，真空干燥后得到目標產(chǎn)物。特別是在反應(yīng)溫度為140°C條件下反應(yīng)，效 果最為理想。
[0018] 使用如下儀器及方法對產(chǎn)物進行表征：
[0019] 1、高溫相得結(jié)構(gòu)測試是在Rigaku SCX-mini單晶衍射儀上完成，挑選尺 寸為0.20X0. 20X0. 20mm3的晶體用于單晶結(jié)構(gòu)分析，采用經(jīng)石墨單色器單色化 的Mo-Κα射線（2=〇.7丨〇73/\)作為入射光源，在293(2)K下以ω-φ方式收集衍 射數(shù)據(jù)。所有的晶體結(jié)構(gòu)都用直接法解出，先用差值傅立葉函數(shù)法和最小二乘法確 定全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子的位置，然后用最小二乘法對晶 體結(jié)構(gòu)進行各向異性精修。所得化合物屬于正交晶系，空間群為Cmcm，晶胞參數(shù)為 a = 8.3707 A，b = 14.496 ·Α，c = 14.106 Α，α = 90。，β = 90。，γ = 90。。高 溫相晶體結(jié)構(gòu)見圖I (使用Origin，Diamond軟件繪制）。
[0020] 2、低溫相得結(jié)構(gòu)測試是在Bruker Smart 1000C⑶衍射儀上收集的，挑選尺寸 為0. 20X0. 20X0. 20mm3的晶體用于單晶結(jié)構(gòu)分析，單晶衍射數(shù)據(jù)用石墨單色器單色化的 Moka射線（λ=〇.71073Α)，1·75°彡Θ彡27.96°。所得化合物屬于單斜晶系，空間 群為？212121，晶胞參數(shù)為&=8.5〇95入，5 = ]3.481人，〇 = 14.161人，〇=9〇°，0 = 90°，γ = 90°。低溫相晶體結(jié)構(gòu)見圖2 (使用Origin, Diamond軟件繪制）。
[0021] 3、將[(CH3) 2NH2] PbCl3的晶體壓片，分別在 20、23、25、28、30、32、35、38、40、42、45、 48、50、55、60、65、70、75和80攝氏度下測其熒光強度，隨溫度的下降，熒光強度增強，見圖 3〇
[0022] 4.分別取熒光強度最大值對溫度作圖，得圖4。由圖4可知，在相變溫度以下，熒 光強度隨溫度的降低呈現(xiàn)線性增長的趨勢。
[0023] 5、將熒光數(shù)據(jù)通過CIE軟件計算繪制得出其發(fā)光顏色在色度盤上的位置，見圖5， 由圖可知，在相變溫度前后，發(fā)光顏色均呈現(xiàn)出不同，可以應(yīng)用于熒光溫度探測。
[0024] 應(yīng)當明確的是，上述對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解 和應(yīng)用本發(fā)明，因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對 于本發(fā)明做出的顯而易見的改進和修飾都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種發(fā)光可調(diào)的有機-無機雜化巧鐵礦相變材料，其特征在于：將硝酸鉛和 氯化鋼放于反應(yīng)蓋中，然后加入甲酸和DMF的混合溶劑反應(yīng)得到，該材料的化學(xué)組 成為[畑3)2畑2]PbCls，高溫相時，化合物屬于正交晶系，空間群為Cmcm，晶胞參數(shù) 為a= 8.3707A，b= 14.496.A,c= 14.106A，曰=90。，0 = 90。，丫 = 90 ° ;低溫相時，化合物屬于正交晶系，空間群為P2i2A，晶胞參數(shù)為a= 8.50%A， b= 13.481A, c=14.161A,a= 90。，0 = 90。，丫 = 90。。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光可調(diào)的有機-無機雜化巧鐵礦相變材料，其特征在于： 所述的材料在室溫附近具有結(jié)構(gòu)相變；相變溫度為36-44°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光可調(diào)的有機-無機雜化巧鐵礦相變材料，其特征在于： 所述的材料在相變溫度W下，材料的巧光強度隨著溫度的降低呈現(xiàn)線性增長趨勢。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光可調(diào)的有機-無機雜化巧鐵礦相變材料，其特征在于： 所述的材料在相變溫度附近，材料的巧光發(fā)光顏色隨著溫度變化而變化。5. -種權(quán)利要求1所述的發(fā)光可調(diào)的有機-無機雜化巧鐵礦相變材料的制備方法，其 特征在于步驟如下；取摩爾比為1 ;5的硝酸鉛和氯化鋼放于反應(yīng)蓋中，然后加入體積比為 1 ;2的甲酸和DMF的混合溶劑，在反應(yīng)溫度為130-150°C的條件下反應(yīng)72小時，通過程序降 溫到室溫，得到無色透明六邊形片狀晶體，收集，洗漆，真空干燥，即得目標產(chǎn)品。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的發(fā)光可調(diào)的有機-無機雜化巧鐵礦相變材料的制備方法，其 特征在于；所述的反應(yīng)溫度為140°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種發(fā)光可調(diào)的有機-無機雜化鈣鈦礦相變材料及制備方法，是將一定比例的硝酸鉛和氯化鈉放于反應(yīng)釜中，然后加一定比例的甲酸和DMF的混合溶劑，在反應(yīng)溫度為130-150℃的條件下反應(yīng)，通過程序降溫到室溫，得到無色透明六邊形片狀晶體，收集，洗滌，真空干燥，即得目標產(chǎn)品。該材料的相變溫度在室溫附近，其熒光發(fā)光顏色可以通過調(diào)節(jié)溫度實現(xiàn)，且在相變溫度附近發(fā)光顏色對溫度十分敏感，可用于定性的溫度探測。
【IPC分類】G01K11/12, C09K11/06
【公開號】CN104927840
【申請?zhí)枴緾N201510292850
【發(fā)明人】卜顯和, 姜雪, 趙炯鵬, 韓松德
【申請人】南開大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年6月2日