用于高容量制冷的三元組合物的制作方法
【專利說明】用于高容量制冷的三元組合物
[0001] 本申請(qǐng)是中國發(fā)明申請(qǐng)（發(fā)明名稱：用于高容量制冷的三元組合物，申請(qǐng)日：2010 年8月20日；【申請(qǐng)?zhí)枴?01080040355. 3)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明涉及含有2, 3, 3, 3-四氟丙烯的組合物和其作為傳熱流體、發(fā)泡劑、溶劑和 氣溶膠的用途。
[0003] 在蒙特利爾提出了由消除大氣臭氧層（0DP:臭氧損耗潛勢(shì)）的物質(zhì)引起的問題， 在這里簽署了強(qiáng)制減少氯氟烴（CFC)的生產(chǎn)和使用的協(xié)議。該協(xié)議已成為修正的主題，其 已要求取消CFC且已經(jīng)將調(diào)整的控制延伸到包括氫氯氟烴（HCFC)的其它產(chǎn)品。
[0004] 制冷和空調(diào)工業(yè)已在取代這些制冷劑方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的投資，結(jié)果，氫氟烴 (HFC)已在市場(chǎng)上出售。
[0005] 用作發(fā)泡劑或溶劑的（氫）氯氟烴也已經(jīng)用HFC替代。
[0006] 在汽車工業(yè)中，許多國家出售的車輛用空調(diào)系統(tǒng)已從氯氟烴（CFC-12)制冷劑改 變?yōu)闅浞鸁N（1，1，1，2-四氟乙烷：HFC-134a)制冷劑，所述氫氟烴制冷劑對(duì)于臭氧層是較少 損害的。然而，從京都議定書設(shè)定的目標(biāo)的觀點(diǎn)來看，HFC-134a(GWP= 1300)被認(rèn)為具有 高的變暖潛勢(shì)。流體對(duì)于溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)通過標(biāo)準(zhǔn)即GWP(全球變暖潛勢(shì)）量化，其通過以 二氧化碳作為參考值1指明變暖潛勢(shì)。
[0007] 由于二氧化碳是無毒且不可燃的，且具有非常低的GWP，因此已經(jīng)提出將其作為用 于空調(diào)系統(tǒng)的制冷劑替代HFC-134a。但是，二氧化碳的使用具有若干缺點(diǎn)，特別是與其作為 在現(xiàn)有裝置和技術(shù)中的制冷劑使用的非常高的壓力相關(guān)的缺點(diǎn)。
[0008] 文獻(xiàn)WO 2004/037913公開了包括至少一種具有三個(gè)或四個(gè)碳原子的氟烯烴（特 別是五氟丙烯和四氟丙烯）的組合物作為傳熱流體的用途，所述組合物優(yōu)選具有最高150 的 GWP0
[0009] 文獻(xiàn)WO 2005/105947教導(dǎo)了向四氟丙烯、優(yōu)選1，3, 3, 3-四氟丙烯加入共發(fā)泡劑 如二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、五氟丁烷、水 和二氧化碳。
[0010] 文獻(xiàn)WO 2006/094303公開了下列二元組合物：2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf) 與二氟甲烷（HFC-32);以及2, 3, 3, 3-四氟丙烯與1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)。
[0011] 在該文獻(xiàn)中公開了包括1，1，1，2,3_五氟丙烯（HF0-1225ye)與二氟甲烷、 2, 3, 3, 3-四氟丙烯和HFC-134a組合的四元混合物。但是，1，1，1，2, 3-五氟丙烯是有毒的。
[0012] 在文獻(xiàn)WO 2006/094303中還已經(jīng)公開了包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯與碘代三氟甲烷 (CF3I)、HFC-32和HFC-134a組合的四元混合物。但是，CF3I具有非零的ODP并引起穩(wěn)定性 和腐蝕問題。
[0013] 申請(qǐng)人現(xiàn)在已開發(fā)2, 3, 3, 3-四氟丙烯組合物，所述組合物沒有上述的缺點(diǎn)且具 有零ODP和低于現(xiàn)有傳熱流體如R410A (五氟乙烷（50重量％ )和HFC-32(50重量％ )的 二元混合物）的GWP兩者。
[0014] 在本發(fā)明中用作傳熱流體的所述組合物具有大于87°C的臨界溫度（R410A的臨界 溫度為70. 5°C )。這些組合物可用在熱泵中，用于在最高達(dá)65°C的溫度提供熱，而且在最高 達(dá)87°C的更高溫度（R410A不能使用的溫度范圍）提供熱。
[0015] 在本發(fā)明中用作傳熱流體的所述組合物具有與由R410A給出的值相當(dāng)?shù)脑趬嚎s 機(jī)出口處的溫度。冷凝器壓力比R410A的壓力低，且壓縮比也較低。這些組合物可替代 R410A，而無需改變壓縮機(jī)技術(shù)。
[0016] 在本發(fā)明中用作傳熱流體的所述組合物具有比R410A的飽和蒸汽密度低的飽和 蒸汽密度。由這些組合物給出的體積容量與R410A的體積容量相當(dāng)（90-99%)。由于這些 性質(zhì)，這些組合物可采用較小的管道直徑且因此在蒸汽管道中具有較小的壓力降運(yùn)行，從 而增加裝置的性能水平。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征在于它們基本上（主要，本質(zhì)上，essentially)含有 15-50重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯、5-40重量％的HFC-134a和45-60重量％、優(yōu)選45-50 重量％的冊(cè)032。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的組合物可用作傳熱流體，優(yōu)選在壓縮系統(tǒng)中，且有利地所述壓縮系 統(tǒng)具有以逆流模式或者具有逆流趨勢(shì)的錯(cuò)流模式運(yùn)行的交換器。它們特別地適于每單位通 過壓縮機(jī)掃過的（swept)體積的高容量制冷的系統(tǒng)。
[0019] 在壓縮系統(tǒng)中，在制冷劑和熱源之間的熱交換通過傳熱流體發(fā)生。這些傳熱流 體是氣態(tài)（在空調(diào)和直接膨脹制冷中的空氣）、液體（在家用熱泵中的水，乙醇酸化的 (glycolated)水）或兩相態(tài)。
[0020] 存在多種傳輸模式：
[0021] -兩種流體平行布置且以相同的方向行進(jìn)：同向流動(dòng)（反秩序的 (antimethodical))模式；
[0022] -兩種流體平行布置但以相反方向行進(jìn)：逆流（有秩序的（methodical))模式；
[0023] -兩種流體垂直地安置：錯(cuò)流模式。所述錯(cuò)流可具有同向流動(dòng)或逆流趨勢(shì)；
[0024] -兩種流體中的一種在較寬的管道中進(jìn)行U型轉(zhuǎn)彎，第二種流體穿過所述管道。 該構(gòu)造在一半長度可與同向流動(dòng)交換器比較，且對(duì)于另一半可與逆流交換器比較：釘-頭 (pin-head)模式。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的組合物有利地用在固定空調(diào)中，優(yōu)選作為R-410A的替代物。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的組合物可為穩(wěn)定化的。穩(wěn)定劑優(yōu)選占相對(duì)于總的組合物的最多5重 量％。
[0027] 作為穩(wěn)定劑，可特別提及硝基甲烷；抗壞血酸；對(duì)苯二甲酸；唑如甲基苯并三唑或 苯并三唑；酚類化合物如生育酚、對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚或2, 6-二叔丁基-4-甲基苯 酚；環(huán)氧化物（烷基、任選地氟化或全氟化的，或烯基或芳族的）如正丁基縮水甘油醚、己二 醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或丁基苯基縮水甘油醚；亞磷酸酯；磷酸酯；膦酸酯； 硫醇和內(nèi)酯。
[0028] 可在潤滑劑如礦物油、烷基苯、聚亞烷基二醇和聚乙烯基醚的存在下，使用根據(jù)本 發(fā)明的組合物作為傳熱劑。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的組合物還可用作發(fā)泡劑、氣溶膠和溶劑。
[0030] 實(shí)驗(yàn)部分
[0031] 計(jì)算工具
[0032] 使用RK-Soave方程計(jì)算混合物的密度、焓、熵和液/汽平衡數(shù)據(jù)。使用該方程需 要知道在被討論的混合物中使用的純物質(zhì)的性質(zhì)以及各二元混合物的相互作用系數(shù)。
[0033] 對(duì)于各純物質(zhì)需要的數(shù)據(jù)是：
[0034] 沸點(diǎn)、臨界溫度和臨界壓力、作為從沸點(diǎn)開始直到臨界點(diǎn)的溫度函數(shù)的壓力的曲 線、以及作為溫度函數(shù)的飽和液體與飽和蒸汽密度。
[0035] HFC-32, HFC_134a:
[0036] 對(duì)于這些產(chǎn)品的數(shù)據(jù)公布在ASHRAE Handbook 2005chapter 20中且還由 Refrop (由NIST開發(fā)的軟件，用于計(jì)算制冷劑的性質(zhì)）可獲得。
[0037] HF0-1234yf:
[0038] 通過靜態(tài)方法測(cè)量HF0_1234yf的溫度-壓力曲線的數(shù)據(jù)。使用由Setaram出售 的C80熱量計(jì)測(cè)量臨界溫度和臨界壓力。通過由巴黎的Ecole des Mines實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的振 動(dòng)管密度計(jì)技術(shù)測(cè)量作為溫度函數(shù)的在飽和下的密度。
[0039] 二元混合物的相互作用系數(shù)
[0040] RK-Soave方程使用二元相互作用系數(shù)以表現(xiàn)在混合物中各產(chǎn)品的行為。所述系數(shù) 作為實(shí)驗(yàn)液/汽平衡數(shù)據(jù)的函數(shù)計(jì)算。
[0041] 用于液/汽平衡測(cè)量的技術(shù)是靜態(tài)池分析法（static-cell analytical method)。平衡池包括藍(lán)寶石管且裝備有兩個(gè)電磁R0LSITM采樣器。其浸在低溫恒溫器 (cryothermostat)?。℉UBER HS40)中。具有以變速旋轉(zhuǎn)的場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的磁力攪拌器用于加速 達(dá)到平衡。通過使用熱導(dǎo)計(jì)（氣體分析儀）CTCD)的氣相色譜法（HP5890series II)對(duì)樣 品進(jìn)行分析。
[0042] HFC-32/HF0-1234yf，HFC-134a/HF0-1234yf:
[0043] 對(duì)于下列等溫線：-10°C、30°C和70°C，進(jìn)行對(duì)HFC-32/HF0-1234yf二元混合物的 液/汽平衡測(cè)量。
[0044] 對(duì)于下列等溫線：20°C，進(jìn)行對(duì)HFC-134a/HF0_1234yf二元混合物的液/汽平衡測(cè) 量。
[0045] HFC-32/HF0-134a:
[0046] 對(duì)于HFC-134a/HFC_32二元混合物的液/汽平衡數(shù)據(jù)由Refprop可獲得。使用兩 個(gè)等溫線（_20°C和20°C )和一個(gè)等壓線（30巴）計(jì)算該二元混合物的相互作用系數(shù)。
[0047] 壓縮系統(tǒng)
[0048] 考慮裝備有逆流冷凝器和蒸發(fā)器、螺桿式壓縮機(jī)以及膨脹閥的壓縮系統(tǒng)。
[0049] 所述系統(tǒng)以15°C的過熱和5°C的過冷運(yùn)行。第二流體和制冷劑之間的最小溫差認(rèn) 為是大約5°C。
[0050] 壓縮機(jī)的等熵效率取決于壓縮比。根據(jù)下列方程計(jì)算該效率：
[0051]
(1)
[0052] 對(duì)于螺桿式壓縮機(jī)，根據(jù)在 "Handbook of air conditioning and refrigeration， page 11. 52"中公布的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)計(jì)算等熵效率方程⑴中的常數(shù)a、b、c、d和e。
[0053] % CAP是由各產(chǎn)品提供的體積容量對(duì)R410A的容量的百分比。
[0054] 性能系數(shù)（COP)定義為由系統(tǒng)提供的有用功率對(duì)向系統(tǒng)提供的功率或由系統(tǒng)消 耗的功率。
[0055] Lorenz性能系數(shù)（COPLorenz)是性能的參考系數(shù)。其是溫度的函數(shù)且用于比較不 同流體的C0P。
[0056] Lorenz性能系數(shù)定義如下：
[0057](溫度T的單位是K)
[0058]
[0059]
[0060] 在空調(diào)和制冷情況下的Lorenz COP為：
[0061]
[0062] 在加熱情況下的Lorenz COP為：
[0063]
[0064] 對(duì)于各組合物，作為相應(yīng)溫度的函數(shù)計(jì)算Lorenz循環(huán)的性能系數(shù)。
[0065] % C0P/C0PLorenz是系統(tǒng)的COP相對(duì)于相應(yīng)Lorenz循環(huán)的COP之比。
[0066] 加熱模式結(jié)果
[0067] 在加熱模式中，壓縮系統(tǒng)在_5°C的制冷劑進(jìn)入蒸發(fā)器的入口溫度與50°C的制冷 劑進(jìn)入冷凝器的入口溫度之間運(yùn)行。所述系統(tǒng)在45°C提供熱。
[0068] 在加熱模式運(yùn)行條件下，根據(jù)本發(fā)明的組合物的性能水平在表1中給出。用于各 組合物的組分（HF0-1234yf、HFC-32、HFC-134a)的值以重量百分比給出。
[0069] 表 1
[0070]
[0071] 冷卻或空調(diào)模式結(jié)果
[0072] 在冷卻模式中，壓縮系統(tǒng)在_5°C的制冷劑進(jìn)入蒸發(fā)器的入口溫度與50°C的制冷 劑進(jìn)入冷凝器的入口溫度之間運(yùn)行。所述系統(tǒng)在〇°C提供制冷。
[0073] 在冷卻模式運(yùn)行條件下，根據(jù)本發(fā)明的組合物的性能水平在表2中給出。用于各 組合物的組分（HF0-1234yf、HFC-32、HFC-134a)的值以重量百分比給出。
[0074] 表 2
[0075]
[0076]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 組合物，基本上含有15-50重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯、5-40重量％的HFC-134a 和45-60重量％、優(yōu)選45-50重量％的HFC-32。2. 權(quán)利要求1的組合物，特征在于其為穩(wěn)定化的。3. 包括權(quán)利要求1或2的組合物的傳熱流體。4. 權(quán)利要求3的傳熱流體，特征在于其用在壓縮制冷系統(tǒng)中，所述壓縮制冷系統(tǒng)優(yōu)選 具有以逆流模式運(yùn)行的交換器。5. 權(quán)利要求3或4的傳熱流體，特征在于其用作R410A的替代物。6. 權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的傳熱流體，特征在于其在潤滑劑的存在下使用。7. 包括權(quán)利要求1或2的組合物的發(fā)泡劑。8. 包括權(quán)利要求1或2的組合物的溶劑。9. 包括權(quán)利要求1或2的組合物的氣溶膠。
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有2,3,3,3-四氟丙烯的組合物和其作為傳熱流體、膨脹劑、溶劑和氣溶膠的用途。本發(fā)明特別地涉及基本上含有15-50重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、5-40重量％的HFC-134a和45-60重量％、優(yōu)選45-50重量％的HFC-32的組合物。
【IPC分類】C09K5/04
【公開號(hào)】CN104974719
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510454269
【發(fā)明人】W.拉切德
【申請(qǐng)人】阿克馬法國公司
【公開日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2010年8月20日
【公告號(hào)】CN102482557A, CN102482557B, EP2475732A1, US20120153213, WO2011030031A1