一種由玉米秸稈制備具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)碳點(diǎn)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光納米材料及其制備方法，特別涉及一種基于秸桿材料水熱法制備碳點(diǎn)的方法，尤其是以玉米秸桿為碳源一步水熱法制備具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的碳點(diǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002]碳點(diǎn)是一種新型的小尺寸碳納米材料，因其卓越的熒光性能和生物相容性等優(yōu)勢(shì)而倍受關(guān)注。相比于有機(jī)染料和傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)(CdSe，CdTe等)，碳點(diǎn)除了具有良好的水溶性，高穩(wěn)定性，低毒性和良好的生物相容性，還具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)特性。近年來(lái)，基于其優(yōu)異而可調(diào)的熒光性質(zhì)，較小的分子量和粒徑、易實(shí)現(xiàn)表面功能化以及無(wú)“光閃爍”現(xiàn)象和抗光漂白性等特點(diǎn)，碳點(diǎn)被用作一種新型而獨(dú)特的熒光探針或熒光標(biāo)記物，在生物成像、檢測(cè)以及醫(yī)藥傳輸方面被廣泛地應(yīng)用。
[0003]目前，可采用濃酸氧化法、電化學(xué)法、溶劑熱/水熱法等制備出性能良好的碳點(diǎn)。在這些方法中，濃酸氧化法在制備碳點(diǎn)的過(guò)程中使用大量強(qiáng)酸和氧化劑，反應(yīng)條件不易控制，并且容易污染環(huán)境。電化學(xué)法效率很低，難以滿足大規(guī)模的需要。溶劑熱/水熱法制備碳點(diǎn)較為容易控制反應(yīng)條件，是制備碳點(diǎn)常用的方法，但一般需要較貴的有機(jī)化合物為碳源，這大大限制了碳點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用。生物質(zhì)具有可再生、無(wú)污染、含量豐富、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，所以生物質(zhì)碳源是代替有機(jī)化合物碳源制備碳材料的最佳選擇。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，有豐富的秸桿資源，年產(chǎn)量可達(dá)7億多噸，其中玉米秸桿占30%左右。玉米秸桿除了作為牲口飼料、“秸桿還田”作肥料外，剩余部分主要用作燃料，以直接燃燒為主，能源利用率僅為13%?！懊磕觊_春之后，農(nóng)民第一件事就是在地頭焚燒秸桿，大量煙霧導(dǎo)致空氣污染，也隱藏著巨大火災(zāi)隱患。”玉米秸桿主要由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素三種成分組成，這些物質(zhì)中富含碳元素，以此為原料發(fā)展簡(jiǎn)單高效的方法合成碳點(diǎn)可以開辟剩余資源有效利用的新途徑。本發(fā)明首次采用玉米秸桿這種新穎的生物質(zhì)碳源水熱法一步制備發(fā)光碳點(diǎn)，無(wú)需鈍化修飾。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于生物質(zhì)碳源來(lái)源豐富，制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，制備的碳點(diǎn)具有上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，在生物標(biāo)記、光催化降解有機(jī)污染物和能源等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種由玉米秸桿制備具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)碳點(diǎn)的方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，以生物質(zhì)材料替代有機(jī)化合物為碳源，碳源綠色、成本低廉、可再生。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種由玉米秸桿制備具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)碳點(diǎn)的方法，該制備方法包括以下步驟: 將玉米秸桿破碎后加入水中形成混合反應(yīng)液；
將所述混合反應(yīng)液在120~240°C下水熱反應(yīng)2~72小時(shí)至形成黃色反應(yīng)液；
離心分離除去所述黃色反應(yīng)液中的固形物后得到所述具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的碳點(diǎn)溶液。
[0006]優(yōu)選的，所述混合反應(yīng)液中溶劑水與玉米秸桿的質(zhì)量比為80?200。
[0007]較為優(yōu)選的，所述制備方法還可包括:將所述混合反應(yīng)液在溫度為120-140°C的條件下反應(yīng)24-72h，從而形成所述黃色溶液；
較為優(yōu)選的，所述制備方法還可包括:將所述混合反應(yīng)液在溫度為150-180°C的條件下反應(yīng)6-24h，從而形成所述黃色溶液；
較為優(yōu)選的，所述制備方法還可包括:將所述混合反應(yīng)液在溫度為190-240°C的條件下反應(yīng)2-12h，從而形成所述黃色溶液。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
(I)本發(fā)明以生物質(zhì)材料替代有機(jī)化合物為碳源，碳源綠色、成本低廉、可再生，是剩余資源有效利用的新舉措。
[0009](2)所采用的水熱合成技術(shù)，以水為溶劑，不涉及有毒有害的有機(jī)溶劑及強(qiáng)酸等易導(dǎo)致環(huán)境污染的化學(xué)試劑。
[0010](3)制備出的碳點(diǎn)在波長(zhǎng)為320?420納米或700?850納米的激發(fā)光照射下，呈現(xiàn)強(qiáng)的下轉(zhuǎn)換或上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0011](4)本發(fā)明碳點(diǎn)的制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1:碳點(diǎn)在透射電鏡(TEM)下的照片(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1產(chǎn)物)；
圖2:碳點(diǎn)水溶液在不同波長(zhǎng)光激發(fā)下的下轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)由320納米至420納米，步長(zhǎng)為20納米)；(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1產(chǎn)物)
圖3:碳點(diǎn)水溶液在不同波長(zhǎng)光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)由700納米至850納米，步長(zhǎng)為50納米)。(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1產(chǎn)物)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
將玉米秸桿破碎后，按水與玉米秸桿質(zhì)量比為80配成混合反應(yīng)液。取80毫升上述溶液置于100毫升水熱反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放置于已經(jīng)升溫至180°C的烘箱中，保溫10小時(shí)后將反應(yīng)釜取出并自然冷卻至室溫。將反應(yīng)液離心分離除去固形物，得到具有下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的碳點(diǎn)溶液。
[0014]圖1為本實(shí)施例制備的碳點(diǎn)的透射電鏡照片，由照片可以看出制備的碳點(diǎn)形貌均一，粒徑約6納米，分散性良好，在生物分析、催化等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
[0015]圖2為本實(shí)施例制得的碳點(diǎn)溶液用水稀釋后的下轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。由圖可見，碳點(diǎn)溶液具有熒光激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，即熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)及強(qiáng)度跟激發(fā)光波長(zhǎng)緊密相關(guān)。隨著激發(fā)波長(zhǎng)從320納米增加到400納米，熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)位置出現(xiàn)明顯的紅移，熒光強(qiáng)度先升高后降低。其中，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為360納米時(shí)，發(fā)射光最強(qiáng)。
[0016]值得注意的是，本實(shí)施例合成的熒光碳點(diǎn)還表現(xiàn)出了上轉(zhuǎn)換的發(fā)光性質(zhì)，圖3為本實(shí)施例制得的碳點(diǎn)溶液用水稀釋后的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。如圖所示，這種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的碳點(diǎn)，可以由長(zhǎng)波長(zhǎng)的光(700-850納米)激發(fā)，發(fā)射出短波長(zhǎng)的光(350-550納米)。這一性質(zhì)使其在生物樣品分析、催化和能源領(lǐng)域具有卓越的應(yīng)用潛能。
[0017]實(shí)施例2
將玉米秸桿破碎后，按水與玉米秸桿質(zhì)量比為30配成混合反應(yīng)液。取80毫升上述溶液置于100毫升水熱反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放置于已經(jīng)升溫至120°C的烘箱中，保溫72小時(shí)后將反應(yīng)釜取出并自然冷卻至室溫。將反應(yīng)液離心分離除去固形物，得到具有下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的碳點(diǎn)溶液。
[0018]實(shí)施例3
將玉米秸桿破碎后，按水與玉米秸桿質(zhì)量比為1000配成混合反應(yīng)液。取80毫升上述溶液置于100毫升水熱反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放置于已經(jīng)升溫至240°C的烘箱中，保溫2小時(shí)后將反應(yīng)釜取出并自然冷卻至室溫。將反應(yīng)液離心分離除去固形物，得到具有下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的碳點(diǎn)溶液。
[0019]實(shí)施例4
將玉米秸桿破碎后，按水與玉米秸桿質(zhì)量比為200配成混合反應(yīng)液。取80毫升上述溶液置于100毫升水熱反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放置于已經(jīng)升溫至150°C的烘箱中，保溫24小時(shí)后將反應(yīng)釜取出并自然冷卻至室溫。將反應(yīng)液離心分離除去固形物，得到具有下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的碳點(diǎn)溶液。
[0020]以上所述僅是本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以做出若干改進(jìn)和修飾。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員均能夠從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接衍生出各種的改進(jìn)和修飾，這些都應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種由玉米秸桿制備具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)碳點(diǎn)的方法，其特征在于，所述方法包括以下制備過(guò)程: 1)將玉米秸桿破碎后加入水中形成混合反應(yīng)液； 2)將所述混合反應(yīng)液在120~240°C下水熱反應(yīng)2~72小時(shí)至形成黃色反應(yīng)液； 3)離心分離除去所述黃色反應(yīng)液中的固形物后得到所述具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的碳點(diǎn)溶液；混合反應(yīng)液中溶劑水與玉米秸桿的質(zhì)量比為80?200。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由玉米秸桿制備具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)碳點(diǎn)的方法，其特征在于，所述制備方法還可包括:將所述混合反應(yīng)液在溫度為120-140°C的條件下反應(yīng)24-72h，從而形成所述黃色溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由玉米秸桿制備具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)碳點(diǎn)的方法，其特征在于，所述制備方法還可包括:將所述混合反應(yīng)液在溫度為150-180°C的條件下反應(yīng)6-24h，從而形成所述黃色溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由玉米秸桿制備具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)碳點(diǎn)的方法，其特征在于，所述制備方法還可包括:將所述混合反應(yīng)液在溫度為190-240°C的條件下反應(yīng)2-12h，從而形成所述黃色溶液。
【專利摘要】一種由玉米秸稈制備具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)碳點(diǎn)的方法，涉及一種熒光納米材料及其制備方法，所述方法包括以下制備過(guò)程：1）將玉米秸稈破碎后加入水中形成混合反應(yīng)液；2）將所述混合反應(yīng)液在120~240℃下水熱反應(yīng)2~72小時(shí)至形成黃色反應(yīng)液；3）離心分離除去所述黃色反應(yīng)液中的固形物后得到所述具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的碳點(diǎn)溶液；混合反應(yīng)液中溶劑水與玉米秸稈的質(zhì)量比為80～200。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，以生物質(zhì)材料替代有機(jī)化合物為碳源，碳源綠色、成本低廉、可再生。
【IPC分類】C09K11/65
【公開號(hào)】CN104987861
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510347821
【發(fā)明人】李鋒, 王桂燕, 郭興家
【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)大學(xué)
【公開日】2015年10月21日
【申請(qǐng)日】2015年6月23日