一種半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熒光材料領(lǐng)域，特別涉及一種半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，熒光納米材料在熒光化學(xué)傳感器、熒光造影、藥物載體、熒光探針、LED光 學(xué)器件等方面的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。由于半導(dǎo)體量子點(diǎn)含有鉻等重金屬，具有潛 在的生物毒性，開發(fā)無毒的熒光納米替代物十分必要?；谔嫉臒晒饧{米材料是很好的候 選者。人們利用水熱法、微波法、超聲波法、溶劑熱法等合成了以碳量子點(diǎn)為代表的熒光納 米材料。為了獲得優(yōu)異的發(fā)光性能，常利用聚合物對碳量子點(diǎn)進(jìn)行表面鈍化，或引入N、S、B 等雜原子摻雜，以提高碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。與熒光有機(jī)小分子相比，基于聚合物的光 學(xué)傳感器具有易制備成膜器件、響應(yīng)信號大、對檢測底物鍵合效率高且識別選擇性好等優(yōu) 點(diǎn)。在已報道的熒光聚合物的合成方法中，一般都采用帶有共輒環(huán)的原料，可通過熒光功能 單體聚合、熒光化合物與聚合物化學(xué)鍵合、熒光化合物為引發(fā)劑等途徑合成。熒光聚合物通 過處理如納米沉淀可得到熒光聚合物納米點(diǎn)，一般也都鍵合帶有共輒環(huán)的有機(jī)染料分子， 或復(fù)合半導(dǎo)體納米點(diǎn)，這也使熒光聚合物納米點(diǎn)具有潛在的生物毒性。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中熒光聚合物的合成方法有：
[0004] (1)熒光化合物為引發(fā)劑制備熒光聚合物。通過帶有熒光團(tuán)的引發(fā)劑引發(fā)聚合可 將熒光團(tuán)引入高分子鏈端，以制備熒光聚合物。
[0005] (2)焚光化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑制備焚光聚合物。利用含有焚光團(tuán)的有機(jī)小分子作為 鏈轉(zhuǎn)移劑將熒光團(tuán)引入高分子鏈端，制備熒光聚合物。
[0006] (3)基于熒光功能單體制備熒光聚合物。將可聚合的熒光功能單體均聚、共聚或縮 聚是合成熒光聚合物最常用的方法之一。
[0007] (4)熒光化合物與聚合物的化學(xué)鍵合制備熒光聚合物。熒光化合物與聚合物的化 學(xué)鍵合，是合成熒光聚合物的有效方法之一。
[0008] (5)非熒光功能單體聚合制備熒光聚合物。如利用對苯二酚等合成熒光聚合物。
[0009] 熒光聚合物通過納米沉淀法或復(fù)合半導(dǎo)體量子點(diǎn)可獲得熒光聚合物納米點(diǎn)。有文 獻(xiàn)報道利用水熱法"從上而下"分解聚乙烯醇或多糖類制備熒光聚合物點(diǎn)，或"從下而上"從 葡萄糖與甘氨酸等合成熒光聚合物點(diǎn)，但熒光量子產(chǎn)率都不是太高。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)存在如下缺點(diǎn)：
[0011] (1)熒光聚合物納米點(diǎn)由熒光聚合物通過納米沉淀法制備，采用的熒光聚合物一 般都含有具共輒結(jié)構(gòu)的熒光團(tuán)，或復(fù)合半導(dǎo)體量子點(diǎn)等，從而使熒光聚合物納米點(diǎn)具有潛 在的生物毒性。
[0012] (2)利用非熒光功能單體聚合制備熒光聚合物的方法中，有效方法不多，合成路線 麻煩。報道的幾例利用水熱法"從上而下"或"從下而上"合成熒光聚合物納米點(diǎn)，熒光量 子產(chǎn)率不高，采用的原料有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的首要目的在于提供一種半胱氨酸與檸 檬酸衍生熒光粉的制備方法。
[0014] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法獲得的半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉。
[0015] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉的制 備方法，包括如下步驟：
[0016] 步驟一、原料準(zhǔn)備：稱取0. 5-2. 0g半胱氨酸和0. 5-2. 0g檸檬酸于三頸瓶中，再加 入適量溶劑；
[0017] 步驟二、反應(yīng)：攪拌加熱，溫度設(shè)為120-180°C，溫度升至80-1KTC時開始計時，升 溫速度為30°C/min，顏色逐漸由無色變?yōu)辄S色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行顏色加深，30-100min后停 止反應(yīng)，趁熱倒出反應(yīng)液；
[0018] 步驟三、洗滌：將步驟二所得產(chǎn)物用正己烷充分洗滌，洗滌3-5次；
[0019] 步驟四、干燥：將步驟三洗滌后得到的產(chǎn)物于50°C真空干燥，得L-半胱氨酸與檸 檬酸復(fù)合熒光聚合物；
[0020] 步驟五、涂覆：將步驟四所得的熒光聚合物溶于有機(jī)溶劑，然后加入硅膠粉末，旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得到半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉。
[0021] 進(jìn)一步的，步驟一所述的溶劑為油酸，加入量為5_50ml。
[0022] 進(jìn)一步的，所述的半胱氨酸與檸檬酸復(fù)合熒光聚合物的制備中，通過調(diào)整半胱氨 酸與檸檬酸的混合比例制備可溶于有機(jī)溶劑的熒光聚合物，量子產(chǎn)率達(dá)到74. 2%。
[0023] 進(jìn)一步的，步驟五所述的有機(jī)溶劑為乙醇或者丙酮。
[0024] 進(jìn)一步的，步驟五中熒光聚合物占硅膠粉末質(zhì)量的質(zhì)量比為0. 1-20%。
[0025] -種半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉由上述制備方法獲得。
[0026] 本發(fā)明提供了一種從生物相容性的非熒光原料合成高熒光量子產(chǎn)率聚合物的方 法，以及簡易制備熒光粉的方法。
[0027] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0028] 1、原料半胱氨酸和檸檬酸為天然產(chǎn)物，具有生物相容性，原料易得。
[0029]2、使用油酸作為綠色溶劑，反應(yīng)溫度適中。
[0030] 3、方法易操作，容易放大，產(chǎn)物熒光量子產(chǎn)率高。
[0031 ] 4、產(chǎn)物容易制備成膜，應(yīng)用于光電領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0032] 圖1是本發(fā)明熒光聚合物的紫外吸收譜圖、激發(fā)波長依賴性熒光發(fā)射譜圖，產(chǎn)物 在365nm紫外光照射下發(fā)藍(lán)光。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0034]實(shí)施例1
[0035] 稱取lg半胱氨酸與lg檸檬酸于三頸瓶中，再加入20ml油酸，攪拌加熱，溫度設(shè)為 120度。待溫度升至80度時計時反應(yīng)30min，顏色由無色逐漸變?yōu)辄S色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行顏 色加深。30min后停止反應(yīng)，趁熱倒出反應(yīng)液，產(chǎn)物用正己烷充分洗滌，于50度真空干燥，得 半胱氨酸與檸檬酸復(fù)合熒光聚合物。
[0036] 將實(shí)施例1中半胱氨酸與檸檬酸復(fù)合熒光聚合物的熒光量子產(chǎn)率在室溫下測定， 以硫酸奎寧（溶劑為0. 1M的H2S04，量子產(chǎn)率為0. 56)作為參比物，通過測量聚合物和參比 物質(zhì)的稀溶液在相同激發(fā)條件下得到的熒光積分強(qiáng)度和該激發(fā)波長下的紫外吸收值，來計 算熒光量子產(chǎn)率。產(chǎn)物溶解于無水乙醇中。計算公式為：
[0037]
[0038] 其中〇為待測物的量子產(chǎn)率，下標(biāo)R代表參比物。I為熒光積分強(qiáng)度，A為紫外吸 收值。n為溶劑折射率。一般要求吸光度A、AR均小于0.1。以該法測得半胱氨酸與檸檬 酸復(fù)合熒光聚合物的熒光量子產(chǎn)率最高可達(dá)74. 2%。如圖1為合成產(chǎn)物的紫外吸收譜圖、 激發(fā)波長依賴性熒光發(fā)射譜圖，合成產(chǎn)物在365nm紫外光照射下發(fā)藍(lán)光。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 稱取lg半胱氨酸與lg檸檬酸于三頸瓶中，再加入20ml油酸，攪拌加熱，溫度設(shè)為 160度。待溫度升至110度時固體溶解，計時反應(yīng)30min，顏色由無色逐漸變?yōu)辄S色，隨著反 應(yīng)的進(jìn)行顏色加深。30min后停止反應(yīng)，趁熱倒出反應(yīng)液，產(chǎn)物用正己烷充分洗滌，于50度 真空干燥，得半胱氨酸與檸檬酸復(fù)合熒光聚合物。
[0041] 將實(shí)施例2中半胱氨酸與檸檬酸復(fù)合熒光聚合物的熒光量子產(chǎn)率在室溫下測定， 以硫酸奎寧（溶劑為0. 1M的H2S04，量子產(chǎn)率為0. 56)作為參比物，通過測量聚合物和參比 物質(zhì)的稀溶液在相同激發(fā)條件下得到的熒光積分強(qiáng)度和該激發(fā)波長下的紫外吸收值，來計 算熒光量子產(chǎn)率。產(chǎn)物溶解于無水乙醇中。計算公式為：
[0042]
[0043] 其中〇為待測物的量子產(chǎn)率，下標(biāo)R代表參比物。I為熒光積分強(qiáng)度，A為紫外吸 收值。n為溶劑折射率。一般要求吸光度A、AR均小于0.1。以該法測得半胱氨酸與檸檬 酸復(fù)合焚光聚合物的焚光量子產(chǎn)率最高可達(dá)72. 6%。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 將實(shí)施例1和2所得產(chǎn)物溶于乙醇或者丙酮，然后涂覆在硅膠載體上，熒光聚合物 占硅膠粉末質(zhì)量的質(zhì)量比為〇. 1-20%，獲得發(fā)光熒光粉，在365nm紫外光照射下發(fā)出明亮 的藍(lán)色光。
[0046] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： 步驟一、原料準(zhǔn)備：稱取0. 5-2. Og半胱氨酸和0. 5-2. Og檸檬酸于三頸瓶中，再加入適 量溶劑； 步驟二、反應(yīng)：攪拌加熱，溫度設(shè)為120-180°C，溫度升至80-1KTC時開始計時，升溫速 度為30°C /min，顏色逐漸由無色變?yōu)辄S色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行顏色加深，30-100min后停止反 應(yīng)，趁熱倒出反應(yīng)液； 步驟三、洗滌：將步驟二所得產(chǎn)物用正己烷充分洗滌，洗滌3-5次； 步驟四、干燥：將步驟三洗滌后得到的產(chǎn)物于50°C真空干燥，得L-半胱氨酸與檸檬酸 復(fù)合焚光聚合物； 步驟五、涂覆：將步驟四所得的熒光聚合物溶于有機(jī)溶劑，然后加入硅膠粉末，旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)干燥得到半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉的制備方法，其特征在于：步 驟一所述的溶劑為油酸，加入量為5-50ml。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉的制備方法，其特征在于：步 驟一中，通過調(diào)整半胱氨酸與檸檬酸的混合比例制備可溶于有機(jī)溶劑的熒光聚合物，量子 產(chǎn)率達(dá)到74. 2%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉的制備方法，其特征在于：步 驟五所述的有機(jī)溶劑為乙醇或者丙酮。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉的制備方法，其特征在于：步 驟五中焚光聚合物占硅膠粉末質(zhì)量的質(zhì)量比為0.卜20%。6. -種半胱氨酸與梓檬酸衍生焚光粉由權(quán)利要求1~5任一項所述的制備方法獲得。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉及其制備方法，屬于熒光材料領(lǐng)域。所述的種半胱氨酸與檸檬酸衍生熒光粉的制備方法，采用天然產(chǎn)物半胱氨酸和檸檬酸為原料，在油酸中反應(yīng)制得高量子產(chǎn)率的熒光聚合物，365nm紫外光照射下發(fā)出明亮的藍(lán)色光。對合成產(chǎn)物進(jìn)行了紫外、熒光等表征，熒光聚合物的量子產(chǎn)率可達(dá)74.2％。將其涂敷于硅膠載體上，獲得發(fā)光熒光粉。本發(fā)明提供了一種從生物相容性的非熒光原料合成高熒光量子產(chǎn)率聚合物的方法，以及簡易制備熒光粉的方法。
【IPC分類】C09K11/06
【公開號】CN105038768
【申請?zhí)枴緾N201510408956
【發(fā)明人】姚碧霞, 翁文, 馬杰
【申請人】閩南師范大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年7月14日