一種低游離tdi固化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種制造低游離甲苯二異氰酸酯（TDI)含量的 聚氨酯固化劑及其制備方法，特別適合于環(huán)保型的聚氨酯涂料。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，甲苯二異氰酸酯聚氨酯固化劑是以甲苯二異氰酸酯（TDI)和多元醇類通過 加成反應(yīng)制備。目前，聚氨酯固化劑生產(chǎn)過程中，由于甲苯二異氰酸酯反應(yīng)不穩(wěn)定，產(chǎn)品 中游離TDI含量高，在施工和干燥時(shí)，這部分的游離甲苯二異氰酸酯單體將從漆膜中揮發(fā) 出來，對(duì)人體健康和環(huán)境產(chǎn)生危害。目前降低聚氨酯固化劑中的游離甲苯二異氰酸酯含 量的方法，主要有化學(xué)法和物理分離法；其中，化學(xué)法又包括后三聚法、MDI法、TDI-100法 等，物理法包括溶劑萃取法和薄膜蒸發(fā)等?；瘜W(xué)法是國內(nèi)采用的降低游離單體的最常用方 法之一；國際上通常采用薄膜蒸發(fā)的方法處理，發(fā)達(dá)國家采用蒸發(fā)提純法來分離聚氨酯預(yù) 聚物中的游離TDI取得了很好的效果，可以使游離TDI降低到0. 3%以下，如專利文獻(xiàn)CN 200410027560. 2和CN200380106780. 8 ;但是，該方法的設(shè)備投資大，難以推廣應(yīng)用；化學(xué) 法其最大優(yōu)點(diǎn)是無需分離游離IDI，而是利用化學(xué)反應(yīng)的方法，將體系中的游離TDI反應(yīng)， 從而減少固化劑中游離TDI的含量。也有相關(guān)的專利如專利CN102827346A、CN1424345A、 CN02149703. 6等，但這些專利的不足在于固化劑粘度大、后三聚終點(diǎn)難控制、三聚體量多、 冬天成膜易開裂等。目前國內(nèi)生產(chǎn)的固化劑普遍游離TDI含量較高，游離TDI含量在3-5 %， 不符合國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB18581-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限 量》聚氨酯涂料游離TDI含量的規(guī)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的之一在于提供一種低游離TDI聚氨酯固化 劑。
[0004] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種低游離IDI固化劑的制備方法，具有設(shè)備成本 低、操作簡單的特點(diǎn)，而且處理過程中不必使用大量的試劑和能源。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] 一種低游離TDI固化劑，其特征在于，包括按重量比計(jì)的以下原料：
[0007] 甲苯二異氰酸酯 35-45%， 多元醇 8-15% , 一元醇 1-5%， 酯類溶劑 45-50%，
[0008] 抗氧劑 （).05-0. 1%。
[0009] 優(yōu)選的，包括按重量比計(jì)的以下原料：
[0010] 甲苯二異氰酸酯 36-40%:， 多元醇類 8-12%, 一元醇類 2-4%, 酯類溶劑 48-50%, 抗氧劑 0. 06-0. 1%。
[0011] 優(yōu)選的，所述的甲苯二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯和2, 6-甲苯二異氰酸酯 中的一種或兩種。
[0012] 優(yōu)選的，所述的多元醇選自乙二醇、1，4- 丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、甲 基丙二醇、乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇中的一種或兩種以上。
[0013] 優(yōu)選的，所述的一元醇選自環(huán)己醇、己醇、十二醇、十八醇、苯乙醇中的一種或兩種 以上。
[0014] 優(yōu)選的，所述的酯類溶劑選自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯中的一種或兩種以 上。
[0015] 優(yōu)選的，所述的的抗氧劑為e_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯。
[0016] 一種上述低游離TDI固化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0017] a?按重量比稱取各原料；
[0018]b?將甲苯二異氰酸酯、多元醇、酯類溶劑、抗氧齊U放入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌加熱，溫度升 至55-65°C，保溫反應(yīng)l_4h;
[0019] c.加熱，升溫至75-85°C，保溫反應(yīng)2-6h，得到均勻的溶液；
[0020] d.停止加熱，將經(jīng)過步驟c處理的溶液降溫至40-50°C，加入一元醇，反應(yīng)2-4h;
[0021] e.加熱升溫至80°C，保溫反應(yīng)l_2h，冷卻到60°C以下出料。
[0022] 優(yōu)選的，反應(yīng)全程需要攪拌，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分鐘。
[0023] 本發(fā)明的有益效果：
[0024] 本發(fā)明通過前期使用多元醇與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，后期使用一元醇與殘余的 TDI反應(yīng)掉，從而得到分子量分布較均勻，綜合性能更好，游離異氰酸酯有毒單體更少（小 于1. 〇% )的聚氨酯固化劑；而且無需進(jìn)行任何后處理；應(yīng)用一般的預(yù)聚物生產(chǎn)設(shè)備即可生 產(chǎn)，無需增加新設(shè)備；具有設(shè)備成本低、操作簡單的特點(diǎn)，而且處理過程中不必使用大量的 能源。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明要求 保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] -種低游離IDI固化劑，由按重量份計(jì)的如下原料制備而成：
[0028] 依次在一個(gè)裝有攪拌裝置、溫度計(jì)和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的500mL四口燒瓶中加入200g甲 苯二異氰酸酯、50g三羥甲基丙烷、260g醋酸乙酯、0. 4gP-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基） 丙酸季戊四醇酯，同時(shí)開動(dòng)攪拌及加熱，溫度控制在60°C保溫2h;然后再將加熱溫度升至 80°C保溫4h后；冷卻降溫至45°C，加入10. 5g十二醇，繼續(xù)反應(yīng)2h;后再升溫至80°C保溫 反應(yīng)lh后，冷卻到60°C以下過濾出料，獲得產(chǎn)品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用 漆基異氰酸酯樹脂中二異氰酸酯單體的測定》標(biāo)準(zhǔn)測定游離TDI含量，檢測結(jié)果見表1。
[0029] 表1實(shí)施例1制備得到的產(chǎn)品的性能檢測結(jié)果：
[0030]
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 依次在一個(gè)裝有攪拌裝置、溫度計(jì)和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的500mL四口燒瓶中加入200g甲 苯二異氰酸酯、28g三羥甲基丙烷、21g甲基丙二醇、263g醋酸乙酯、0. 4gP-(3, 5-二叔丁 基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯，同時(shí)開動(dòng)攪拌及加熱，溫度控制在60°C保溫2h;然后再 將加熱溫度升至80°C保溫4h后；冷卻降溫至45°C，加入14g十二醇，繼續(xù)反應(yīng)2. 5h;后再 升溫至80°C反應(yīng)lh;后冷卻到60°C以下過濾出料，獲得產(chǎn)品。采用GB/T18446-2009《色 漆和清漆用漆基異氰酸酯樹脂中二異氰酸酯單體的測定》標(biāo)準(zhǔn)測定游離TDI含量，檢測結(jié)果 見表2。
[0033] 表2實(shí)施例2制備得到的產(chǎn)品的性能檢測結(jié)果：
[0034]
[0035]

[0036] 實(shí)施例3
[0037] 依次在一個(gè)裝有攪拌裝置、溫度計(jì)和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的500mL四口燒瓶中加入200g甲 苯二異氰酸酯、26g三羥甲基丙烷、21g甲基丙二醇、268g醋酸乙酯、0. 4gP-(3, 5-二叔丁 基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯，同時(shí)開動(dòng)攪拌及加熱，溫度控制在60°C保溫2h;然后再 將加熱溫度升至80°C保溫4h;冷卻降溫至43°C加入21g十二醇，繼續(xù)反應(yīng)2h;后再升溫至 80°C反應(yīng)lh;后冷卻到60°C以下過濾出料，獲得產(chǎn)品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆 用漆基異氰酸酯樹脂中二異氰酸酯單體的測定》標(biāo)準(zhǔn)測定游離TDI含量，檢測結(jié)果見表3。
[0038] 表3實(shí)施例3制備得到的產(chǎn)品的性能檢測結(jié)果：
[0039]
[0040] 使用本發(fā)明的固化劑后，可以降低涂料使用產(chǎn)生的污染以及對(duì)人體的危害，特別 適用于生產(chǎn)TDI聚氨酯固化劑，另外本發(fā)明還有制備工藝簡單，使用方便的特點(diǎn)。
[0041] 以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例所提供的低游離TDI聚氨酯固化劑及制備方法，進(jìn)行了詳細(xì) 介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明 只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本 發(fā)明的思想，在【具體實(shí)施方式】及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng) 理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低游離IDI固化劑，其特征在于，包括按重量比計(jì)的以下原料：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離IDI固化劑，其特征在于，包括按重量比計(jì)的以下原 料：3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低游離TDI固化劑，其特征在于，所述的甲苯二異氰酸酯 為2, 4-甲苯二異氰酸酯和2, 6-甲苯二異氰酸酯中的一種或兩種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低游離TDI固化劑，其特征在于，所述的多元醇選自乙二 醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、甲基丙二醇、乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇中 的一種或兩種以上。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低游離TDI固化劑，其特征在于，所述的一元醇選自環(huán)己 醇、己醇、十二醇、十八醇、苯乙醇中的一種或兩種以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低游離IDI固化劑，其特征在于，所述的酯類溶劑選自醋 酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯中的一種或兩種以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低游離IDI固化劑，其特征在于，所述的的抗氧劑為 0-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯。8. -種制備權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的低游離TDI固化劑的方法，其特征在于，包括 以下步驟： a. 按重量比稱取各原料； b. 將甲苯二異氰酸酯、多元醇、酯類溶劑、抗氧劑放入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌加熱，溫度升至 55-65°C，保溫反應(yīng)l_4h; c. 加熱，升溫至75-85°C，保溫反應(yīng)2-6h，得到均勻的溶液； d. 停止加熱，將經(jīng)過步驟c處理的溶液降溫至40-50°C，加入一元醇，反應(yīng)2-4h; e. 加熱升溫至80°C，保溫反應(yīng)l_2h，冷卻到60°C以下出料。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，反應(yīng)全程需要攪拌，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/ 分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低游離TDI固化劑及制備方法，TDI聚氨酯固化劑包括甲苯二異氰酸酯35-45％，多元醇8-15％，一元醇1-5％，酯類溶劑45-50％，抗氧劑0.05-0.1％。本發(fā)明的TDI聚氨酯固化劑中，游離甲苯二異氰酸酯含量可降低到1％以下，無需進(jìn)行任何后處理；應(yīng)用一般的預(yù)聚物生產(chǎn)設(shè)備即可生產(chǎn)，無需增加新設(shè)備，具有設(shè)備成本低、操作簡單的特點(diǎn)，而且處理過程中不必使用大量的能源。
【IPC分類】C08G18/32, C08G18/30, C08G18/76, C08K5/134, C09D7/12
【公開號(hào)】CN105131698
【申請?zhí)枴緾N201510594130
【發(fā)明人】李恭超
【申請人】廣東聚盈化工有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年9月17日