硅酮改性丙烯酸水凝膠防污涂料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于防污涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅酮改性丙烯酸水凝膠防污涂料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水凝膠是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物彈性體，它具有常見(jiàn)的熵彈性且能夠吸收大量的水并保持于聚合物網(wǎng)絡(luò)中。水凝膠區(qū)別于一般的固體材料(如金屬、塑料等)主要是由于其巨大的吸水性^0-99wt%)和其較低的彈性模量，一般是普通固體材料的百分之一到萬(wàn)分之一。水凝膠由于其類似自然組織的獨(dú)特性，且通過(guò)控制水凝膠的化學(xué)組成與交聯(lián)度可以調(diào)整的其諸如結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、吸水效應(yīng)、彈性、粘彈性、表面等特性使其更好的應(yīng)用于材料體系中。
[0003]近年來(lái)，由于對(duì)海洋環(huán)境的日益關(guān)注，環(huán)境友好型的新型防污涂層的設(shè)計(jì)與研究是大勢(shì)所趨，水凝膠作為一種柔性的海洋防污類材料日益引起了人們的廣泛關(guān)注。在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)室研究中，各種類型的水凝膠材料都表現(xiàn)出較好的防污性能，但在實(shí)際海洋中的防污測(cè)試結(jié)果卻不盡人意，防污性能并不理想，甚至喪失了防污性能。主要原因在于:(1)大部分水凝膠材料的力學(xué)性能不佳，吸水后易與基底的附著力變差；(2)水凝膠材料在海水中易老化，材料的物化性質(zhì)很難得到保證；(3)實(shí)際的海洋環(huán)境十分復(fù)雜，水凝膠表面很容易被細(xì)小的污損生物沉積破壞，從而改變材料原有的表面性質(zhì)；(4)在實(shí)際應(yīng)用中，由于船體在航行及?？窟^(guò)程中，涂層一般容易受到較為輕微的碰撞及摩擦，缺乏自更新或者自修復(fù)能力的水凝膠，很容易受到外力的損傷而失去防污性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種硅酮改性丙烯酸水凝膠防污涂料的制備的方法，通過(guò)化學(xué)方法將硅酮引入到丙烯酸樹(shù)脂體系中，再配合適當(dāng)?shù)闹鷦┖头牢蹌纬傻捅砻娴挠袡C(jī)硅防污阻隔層。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，制得的防污涂料具有自分層和自修復(fù)功能。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:一種硅酮改性丙烯酸水凝膠防污涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0006]I)合成硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂:在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入18?22g醋酸丁酯、160?200g 二甲苯，攪拌升溫至85?95°C，然后稱量包含45?55g甲基丙烯酸甲酯、45?50g甲基丙烯酸三甲基硅烷酯、9?Ilg Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、90?95g丙烯酸正丁酯或90?95g丙烯酸正丁酯與丙烯酸-2-乙基己酯混合物、1.0?2.0g偶氮二異丁腈的混合液，用恒壓滴液漏斗經(jīng)2.5?3.5小時(shí)恒速滴加完畢，接著加入0.4?0.6g偶氮二異丁腈，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5?3.5小時(shí)后，冷卻至55?65°C,加入輕基娃油18?22g,反應(yīng)10?14h,冷卻至室溫,最后加入二甲苯調(diào)節(jié)樹(shù)脂稀釋度，即制得硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂；
[0007]2)制備水凝膠防污涂料:該防污涂料是由A組分和B組分組成的雙組分涂料，A組分和B雙組分的質(zhì)量比為7?9:1 ;
[0008]其中A組分為樹(shù)脂基料載體，包括以下成分:上述制得的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂55?65份、氧化鐵紅4?6份、有機(jī)膨潤(rùn)土 0.5?1.5份，氧化鋅4?6份，吡啶硫酮銅7?9份，Sea-Nine211防污劑8?10份，有機(jī)溶劑10?12份；
[0009]上述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)；
[0010]B組分為交聯(lián)劑載體，成分為氮丙啶交聯(lián)劑25?35份，正丁醇60?70份，水4?6份；
[0011]上述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
[0012]作為改進(jìn)，所述步驟I)中的90?95g丙烯酸正丁酯與丙烯酸-2-乙基己酯混合物中丙烯酸正丁酯為60?64g。
[0013]作為優(yōu)選，所述步驟I)中的羥基硅油的平均分子量為400。
[0014]作為改進(jìn)，所述步驟I)中最后加入的二甲苯的量為25?35g。
[0015]再改進(jìn)，所述步驟2)中的A組分還包括質(zhì)量份數(shù)為0.8?1.2份的硬脂酰胺和0.8?1.2份的封端二甲基硅油。
[0016]優(yōu)選，所述步驟2)中的A組分中的有機(jī)溶劑為二甲苯或乙苯。
[0017]再優(yōu)選，所述A組分和B雙組分的質(zhì)量比為8:1。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:通過(guò)化學(xué)方法將硅酮引入到丙烯酸樹(shù)脂體系中，再配合適當(dāng)?shù)闹鷦┖头牢蹌?，充分利用了先進(jìn)的丙烯酸水凝膠硅酮技術(shù)和有效的防污劑復(fù)合所增加的效果，形成低表面的有機(jī)硅防污阻隔層，使涂料具有自分層和自修復(fù)的作用。該類涂層在交聯(lián)固化及使用的過(guò)程中，丙烯酸樹(shù)脂主題結(jié)構(gòu)單元逐漸遷移到基體表面，增強(qiáng)涂層的附著力，硅酮結(jié)構(gòu)單元因表面張力的作用逐漸遷移到涂層表面，降低了表面能。同時(shí)，丙烯酸三甲基硅烷酯逐漸水解生成羧酸，然后與交聯(lián)劑形成三維網(wǎng)狀水凝膠彈性體，而遷移到表面的硅酮單元使最終形成的水凝膠表面具有“荷葉”自潔效應(yīng)，可有效防止海洋生物的附著。在外力的影響下，即使表層受損，硅結(jié)構(gòu)單元能夠繼續(xù)遷移到受損表面，通過(guò)物理化學(xué)作用(如:硅醇縮合反應(yīng))使表面自動(dòng)修復(fù)。本發(fā)明設(shè)計(jì)科學(xué)、工藝簡(jiǎn)單，有效地延長(zhǎng)防污期效，且防污劑用量為普通防污漆的十分之一，具有很高的節(jié)約能源的潛力。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的合成線路圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0021]實(shí)施例1
[0022](I)硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的合成:
[0023]在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入20g醋酸丁酯、ISOg二甲苯、升溫至90°C，然后稱量包含50g甲基丙烯酸甲酯、48g甲基丙烯酸三甲基硅烷酯、1g Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、92g丙烯酸正丁酯、1.5g偶氮二異丁腈的混合液，用恒壓滴液漏斗經(jīng)3小時(shí)恒速滴加完畢，加入0.5g偶氮二異丁腈，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后。冷卻至60°C,加入輕基娃油20g,反應(yīng)12h,冷卻至室溫,最后加入30g 二甲苯用來(lái)調(diào)節(jié)樹(shù)脂稀釋度，完成反應(yīng)。
[0024]具體合成路線如圖1所示。
[0025](2)制備雙組分水凝膠防污涂料:涂料包含A、B雙組分，A、B組分的質(zhì)量之比為8:1。
[0026]其中A組分為樹(shù)脂基料載體，具體成分如下:硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂60%、氧化鐵紅5%、有機(jī)膨潤(rùn)土 1%，氧化鋅5%，吡啶硫酮銅8%, Sea-Nine21110%，二甲苯11% ；
[0027]其中B組分為交聯(lián)劑載體，具體成分如下:氮丙啶交聯(lián)劑30%，正丁醇65%，水5%。
[0028]皆為質(zhì)量百分百。兩者組分混合均勻就可。
[0029]實(shí)施例2
[0030](I)硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的合成:
[0031]在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入20g醋酸丁酯、ISOg二甲苯、升溫至90°C，然后稱量包含50g甲基丙烯酸甲酯、48g甲基丙烯酸三丁基硅烷酯、1g γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、62g丙烯酸正丁酯、30g丙烯酸-2-乙基己酯、1.5g偶氮二異丁腈的混合液，用恒壓滴液漏斗經(jīng)3小時(shí)恒速滴加完畢，加入0.5g偶氮二異丁腈，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后。冷卻至60°C，加入羥基硅油20g(平均分子量:400)，反應(yīng)12h，冷卻至室溫，最后加入30g 二甲苯用來(lái)調(diào)節(jié)樹(shù)脂稀釋度，完成反應(yīng)。
[0032]具體合成路線與實(shí)施例1 一致。
[0033](2)制備雙組分水凝膠防污涂料:涂料包含A、B雙組分，A、B組分的質(zhì)量之比為8:1。
[0034]其中A組分為樹(shù)脂基料載體，具體成分如下:硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂60%、氧化鐵紅5 %、有機(jī)膨潤(rùn)土 I %，氧化鋅5 %，吡啶硫酮銅8 %，硬酯酸銨I %，Sea-Nine2119%,封端二甲基硅油1%，乙苯10% ;
[0035]其中B組分為交聯(lián)劑載體，具體成分如下:氮丙啶交聯(lián)劑30%，正丁醇65%，水5%。
[0036]皆為質(zhì)量百分百。兩者組分混合均勻就可。
[0037]經(jīng)檢測(cè)，改性樹(shù)脂雙鍵完全聚合，數(shù)均分子量Mn為34680，多分散系數(shù)Mw\MnS
2.72，涂膜鉛筆硬度達(dá)2H、附著力< I級(jí)，粘度< 200S (涂四杯法)，固含量為50%，實(shí)海掛板測(cè)試6個(gè)月證明具有一定的防污效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種硅酮改性丙烯酸水凝膠防污涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)合成硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂:在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入18?22g醋酸丁酯、160?200g 二甲苯，攪拌升溫至85?95°C，然后稱量包含45?55g甲基丙烯酸甲酯、45?50g甲基丙烯酸三甲基硅烷酯、9?Ilg Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、90?95g丙烯酸正丁酯或90?95g丙烯酸正丁酯與丙烯酸-2-乙基己酯混合物、1.0?2.0g偶氮二異丁腈的混合液，用恒壓滴液漏斗經(jīng)2.5?3.5小時(shí)恒速滴加完畢，接著加入0.4?0.6g偶氮二異丁腈，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5?3.5小時(shí)后，冷卻至55?65°C,加入輕基娃油18?22g,反應(yīng)10?14h,冷卻至室溫,最后加入二甲苯調(diào)節(jié)樹(shù)脂稀釋度，即制得硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂； 2)制備水凝膠防污涂料:該防污涂料是由A組分和B雙組分組成的雙組份涂料，A組分和B雙組分的質(zhì)量比為7?9:1， 其中A組分為樹(shù)脂基料載體，包括以下成分:上述制得的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂55?65份、氧化鐵紅4?6份、有機(jī)膨潤(rùn)土 0.5?1.5份，氧化鋅4?6份，吡啶硫酮銅7?9份，Sea-Nine211防污劑8?10份，有機(jī)溶劑10?12份； 上述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)； B組分為交聯(lián)劑載體，成分為氮丙啶交聯(lián)劑25?35份，正丁醇60?70份，水4?6份；上述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中的90?95g丙烯酸正丁酯與丙烯酸-2-乙基己酯混合物中丙烯酸正丁酯為60?64g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中的羥基硅油的平均分子量為400。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中最后加入的二甲苯的量為25?35g。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中的A組分還包括質(zhì)量份數(shù)為0.8?1.2份的硬脂酰胺和0.8?1.2份的封端二甲基硅油。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中的A組分中的有機(jī)溶劑為二甲苯或乙苯。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述A組分和B雙組分的質(zhì)量比為8:1。
【專利摘要】一種硅酮改性丙烯酸水凝膠防污涂料的制備方法，步驟：先合成硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂，然后制備水凝膠防污涂料：該防污涂料是由A、B組分組成的雙組份涂料，A組分和B雙組分的質(zhì)量比為8:1，其中A組分為樹(shù)脂基料載體，成分為：硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂55～65份、氧化鐵紅4～6份、有機(jī)膨潤(rùn)土0.5～1.5份，氧化鋅4～6份，吡啶硫酮銅7～9份，Sea-Nine211防污劑8～10份，有機(jī)溶劑10～12份；B組分為交聯(lián)劑載體，成分為氮丙啶交聯(lián)劑25～35份，正丁醇60～70份，水4～6份；上述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。本發(fā)明通過(guò)化學(xué)方法將硅酮引入到丙烯酸樹(shù)脂體系中，再配合適當(dāng)?shù)闹鷦┖头牢蹌?，形成低表面的有機(jī)硅防污阻隔層，使涂料具有自分層和自修復(fù)的作用，不僅工藝簡(jiǎn)單，防污效果好，且防污劑用量少，有效地延長(zhǎng)防污期效。
【IPC分類】C08F230/08, C08F283/12, C09D7/12, C09D5/16, C08F220/18, C08F220/14, C09D151/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105219206
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410314502
【發(fā)明人】胡建坤, 陸阿定, 徐煥志, 李娟
【申請(qǐng)人】浙江省海洋開(kāi)發(fā)研究院
【公開(kāi)日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2014年7月3日