一種室溫大產(chǎn)率無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種室溫大產(chǎn)率無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光量子點(diǎn)的制備方法，屬于光電子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鈣鈦礦型半導(dǎo)體，尤其是鈣鈦礦型有機(jī)鉛鹵化物(CH3NH3PbX3，X = F, Cl, Br, I)因其成本低、效率高、禁帶寬度可調(diào)，在太陽(yáng)能電池、激光、光探測(cè)器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值(J.Burschka, N.Pellet, S.-J.Moon, R.Humphry-Baker, P.Gao, M.K.Nazeeruddin, M.Gratzel, Nature 2013,499,316)。在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，僅三年時(shí)間，以該材料為基礎(chǔ)的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率超過了 20% (N.-G.Park，The Journal ofPhysical Chemistry Letters 2013,4,2423)。
[0003]然而，鈣鈦礦型有機(jī)鉛鹵化物對(duì)空氣和水分的極端敏感限制了其在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用。CH3NH3在空氣狀態(tài)下極其不穩(wěn)定，有機(jī)鉛鈣鈦礦降解迅速。Protesescu等人采用熱注入法，將不同比例的鹵素溶于十八烯中，并加入表面活性劑油酸和油胺，在氬氣和高溫的環(huán)境下注入油酸銫，得到鈣鈦礦型無(wú)機(jī)鉛鹵化物(CsPbX3)，CsPbX3不僅同樣具備有機(jī)鈣鈦礦的優(yōu)勢(shì)，也很好地克服了在空氣和水汽中不穩(wěn)定的問題。但因其苛刻的制備要求，如高溫，惰性氣氛環(huán)境等增加了成本，降低了材料合成效率；另外，熱注入法的大規(guī)模制備也存在問題，會(huì)降低產(chǎn)品的質(zhì)量和單分散性(L.Protesescu, S.Yakunin, Μ.1.Bodnarchuk, F.Krieg, R.Caputo, C.H.Hendon, R.X.Yang, A.Walsh, Μ.V.Kovalenko, NanoLetters 2015, 6, 3692)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種室溫大產(chǎn)率無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光量子點(diǎn)的制備方法，采用該制備方法制得的產(chǎn)物穩(wěn)定，反應(yīng)簡(jiǎn)單、快速，并可規(guī)模化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種室溫大產(chǎn)率無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光量子點(diǎn)的制備方法，具體步驟如下:首先將鹵化鉛和鹵化銫溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入表面活性劑油胺和油酸，攪拌完全溶解后得到前驅(qū)體溶液，然后將前驅(qū)體溶液以0.08?0.13mL/s的速度滴入不良溶劑中，勻速攪拌均勻即得無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光量子點(diǎn)CsPbX3，式中X = A.Bi χ，0彡X彡1，所述的Α和Β選自Cl、Br、I中的任一種；其中，銫、鉛與鹵素的摩爾比為1:1:3。
[0006]所述的不良溶劑選自甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和氯仿中的任意一種。
[0007]所述的攪拌速度為600?1200r/min。
[0008]優(yōu)選地，在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，所述的鹵化鉛或鹵化銫含有氯化鉛或氯化銫時(shí)，前驅(qū)體溶液中加入助溶劑二甲基亞砜，促進(jìn)氯化鉛或氯化銫的溶解。
[0009]本發(fā)明制備的量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，制備在常溫下進(jìn)行，不需要保護(hù)氣體，設(shè)備簡(jiǎn)單，可規(guī)模化生產(chǎn)，通過選擇鹵素并調(diào)整其比例，可以得到全可見光波段發(fā)光。原料中I的比例越高，發(fā)光波長(zhǎng)越長(zhǎng)；原料中C1的含量越高，發(fā)光波長(zhǎng)越短；當(dāng)鹵素為純Br時(shí)，發(fā)綠光。本發(fā)明方法制得的無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光量子點(diǎn)半高寬為16-39nm，熒光量子效率接近90%，且可穩(wěn)定放置三月以上。本發(fā)明制備的量子點(diǎn)性能優(yōu)異，可用于太陽(yáng)能電池、激光、光探測(cè)器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0010]圖1為實(shí)施例1中制得的鈣鈦礦量子點(diǎn)的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
[0011]圖2為實(shí)施例2中制得的鈣鈦礦量子點(diǎn)的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
[0012]圖3為實(shí)施例3中制得的鈣鈦礦量子點(diǎn)的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
[0013]圖4為實(shí)施例4中制得的鈣鈦礦量子點(diǎn)的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
[0014]圖5為實(shí)施例5中制得的鈣鈦礦量子點(diǎn)的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
[0015]圖6為實(shí)施例6中制得的鈣鈦礦量子點(diǎn)的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
[0016]圖7為實(shí)施例7中制得的鈣鈦礦量子點(diǎn)的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0018]實(shí)施例1
[0019](a)稱取 0.0556g PbCl2，0.0738g PbBr2, 0.0269g CsCl，0.0341g CsBr,(摩爾比為Cs:Pb:Cl:Br = 1:1:1.5:1.5)溶解于lOmL的DMF中，并加入lmL油酸和0.5mL油胺。因?yàn)镻bCljP CsCl較難溶解，故加入3mL 二甲基亞砜(DMS0)助溶。
[0020](b)攪拌溶解lOmin后，量取2mL的前驅(qū)體溶液以0.lmL/s的速度滴入10mL甲苯中，并保持1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度持續(xù)攪拌。發(fā)光量子點(diǎn)在5s鐘內(nèi)形成。所有操作過程均在常溫常壓下進(jìn)行，不需要保護(hù)氣體。如圖1所示，制備的發(fā)光量子點(diǎn)最大發(fā)射波長(zhǎng)為455nm，晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，半高寬為16nm，熒光量子效率為37%。
[0021]實(shí)施例2
[0022](a)稱取 0.0371g PbCl2，0.0984g PbBr2, 0.018g CsCl，0.0454g CsBr,(摩爾比為Cs:Pb:Cl:Br = 1:1:1:2)溶解于lOmL的DMF中，并加入lmL油酸和0.5mL油胺。因?yàn)镻bCl2和CsCl較難溶解，故加入3mL 二甲基亞砜(DMS0)助溶。
[0023](b)攪拌溶解lOmin后，量取2mL的前驅(qū)體溶液以0.08mL/s的速度滴入lOmL甲苯中，并保持1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度持續(xù)攪拌。發(fā)光量子點(diǎn)在5s鐘內(nèi)形成。所有操作過程均在常溫常壓下進(jìn)行，不需要保護(hù)氣體。如圖2所示，制備的發(fā)光量子點(diǎn)最大發(fā)射波長(zhǎng)為478nm，晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，半高寬為18nm，熒光量子效率為62%。
[0024]實(shí)施例3
[0025](a)稱取 0.0681g 的 PbBr2，0.1476g 的 CsBr，(摩爾比為 Cs:Pb:Br =1:1:3)溶解于lOmL的DMF中，并加入lmL油酸和0.5mL油胺。
[0026](b)攪拌溶解lOmin后，量取2mL的前驅(qū)體溶液以0.13mL/s的速度滴入lOmL甲苯中，并保持1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度持續(xù)攪拌。發(fā)光量子點(diǎn)在Is鐘內(nèi)形成。所有操作過程均在常溫常壓下進(jìn)行，不需要保護(hù)氣體。如圖3所示，制備的發(fā)光量子點(diǎn)最大發(fā)射波長(zhǎng)為513nm，晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，半高寬為20nm，熒光量子效率為88%。
[0027]實(shí)施例4
[0028](a)稱取 0.0984g PbBr2,0.0615g Pbl2, 0.0454g CsBr，0.0277g Csl，(摩爾比為Cs:Pb:Br:I = 1:1:2:1)溶解于lOmL的DMF中，并加入lmL油酸和0.5mL油胺。
[0029](b)攪拌溶解lOmin后，量取2mL的前驅(qū)體溶液以每秒鐘0.lmL的速度滴入lOmL甲苯中，并保持600轉(zhuǎn)/分鐘的速度持續(xù)攪拌。發(fā)光量子點(diǎn)在5s鐘內(nèi)形成。所有操作過程均在常溫常壓下進(jìn)行，不需要保護(hù)氣體。如圖4所示，制備的發(fā)光量子點(diǎn)最大發(fā)射波長(zhǎng)為548nm，晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，半高寬為26nm，熒光量子效率為78%。
[0030]實(shí)施例5
[0031](a)稱取 0.0738g PbBr2,0.0922g Pbl2, 0.034g CsBr，0.0416g Csl,(摩爾比為Cs:Pb:Br:I = 1:1:1.5:1.5)溶解于 lOmL 的 DMF 中，并加入 lmL 油酸和 0.5mL 油胺。
[0032](b)攪拌溶解lOmin后，量取2mL的前驅(qū)體溶液以每秒鐘0.lmL的速度滴入lOmL甲苯中，并保持1200轉(zhuǎn)/分鐘的速度持續(xù)攪拌。發(fā)光量子點(diǎn)在5s鐘內(nèi)形成。所有操作過程均在常溫常壓下進(jìn)行，不需要保護(hù)氣體。如圖5所示，制備的發(fā)光量子點(diǎn)最大發(fā)射波長(zhǎng)為600nm，晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，半高寬為38nm，熒光量子效率為72%。
[0033]實(shí)施例6
[0034](a)稱取 0.044g PbBr2,0.1106g Pbl2, 0.0292g CsBr，0.0561g Csl(摩爾比為Cs:Pb:Br:1 = 1:1:1.2:1.8)溶解于 lOmL 的 DMF 中，并加入 lmL 油酸和 0.5mL 油胺。
[0035](b)攪拌溶解lOmin后，量取2mL的前驅(qū)體溶液以每秒鐘0.lmL的速度滴入lOmL氯仿中，并保持1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度持續(xù)攪拌。發(fā)光量子點(diǎn)在5s鐘內(nèi)形成。所有操作過程均在常溫常壓下進(jìn)行，不需要保護(hù)氣體。如圖6所示，制備的發(fā)光量子點(diǎn)最大發(fā)射波長(zhǎng)為628nm，晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，半高寬為39nm，熒光量子效率為75%。
[0036]實(shí)施例7
[0037](a)稱取 0.0382g PbBr2,0.1030g Pbl2, 0.0227g CsBr，0.0544g Csl (摩爾比為Cs:Pb:Br:I = 1:1:1:2)溶解于lOmL的DMF中，并加入lmL油酸和0.5mL油胺。
[0038](b)溶解lOmin后，量取2mL的前驅(qū)體溶液以每秒鐘0.lmL的速度滴入lOmL正己烷中，并保持1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度持續(xù)攪拌。發(fā)光量子點(diǎn)在5s鐘內(nèi)形成。所有操作過程均在常溫常壓下進(jìn)行，不需要保護(hù)氣體。如圖7所示，制備的發(fā)光量子點(diǎn)最大發(fā)射波長(zhǎng)為640nm，晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，半高寬為35nm，熒光量子效率為70%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種室溫大產(chǎn)率無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:首先將鹵化鉛和鹵化銫溶于二甲基甲酰胺中，并加入表面活性劑油胺和油酸，攪拌完全溶解后得到前驅(qū)體溶液，然后將前驅(qū)體溶液以0.08?0.13mL/s的速度滴入不良溶劑中，勻速攪拌均勻即得無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光量子點(diǎn)CsPbX3，式中X = A.Bi χ，0 < X < 1，所述的A和B選自Cl、Br、I中的任一種；其中，銫、鉛與鹵素的摩爾比為1:1:3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的不良溶劑選自甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和氯仿中的任意一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的攪拌速度為600?1200r/min04.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鹵化鉛或鹵化銫含有氯化鉛或氯化銫時(shí)，所述的前驅(qū)體溶液中加入助溶劑二甲基亞砜。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種室溫大產(chǎn)率無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光量子點(diǎn)的制備方法，該發(fā)光量子點(diǎn)為CsPbX3，式中X＝AxB1-x，0≤X≤1，A和B為Cl、Br、I中的任意一種。該方法包括如下步驟：首先將鹵化鉛和鹵化銫溶于二甲基甲酰胺中，并加入表面活性劑油胺和油酸，攪拌完全溶解后得到前驅(qū)體溶液，然后將前驅(qū)體溶液以0.08～0.13mL/s的速度滴入不良溶劑中，勻速攪拌均勻即得無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光量子點(diǎn)CsPbX3。本發(fā)明在常溫下進(jìn)行，不需要保護(hù)氣體，設(shè)備簡(jiǎn)單，可規(guī)?；a(chǎn)，通過選擇鹵素并調(diào)整其比例，可以得到全可見光波段發(fā)光。本發(fā)明的制備方法制得的無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光量子點(diǎn)半高寬為16～39nm，熒光量子效率接近90％，且可穩(wěn)定放置三月以上，可用于太陽(yáng)能電池、激光、光探測(cè)器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域。
【IPC分類】B82Y30/00, C09K11/66, B82Y20/00
【公開號(hào)】CN105331362
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510889786
【發(fā)明人】曾海波, 李曉明, 吳曄, 芮牧晨
【申請(qǐng)人】南京理工大學(xué)
【公開日】2016年2月17日
【申請(qǐng)日】2015年12月7日