一種鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于應(yīng)力發(fā)光功能材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 應(yīng)力發(fā)光（mechanoluminescence)是指物體在受到各種應(yīng)力作用，如膨脹、拉伸、 斷裂、摩擦甚至聲音震動等作用下而發(fā)出光線，即機械能轉(zhuǎn)化為光能。根據(jù)材料產(chǎn)生應(yīng)力發(fā) 光時的形變程度，應(yīng)力發(fā)光材料可以分為破壞性應(yīng)力發(fā)光和非破壞性應(yīng)力發(fā)光，而非破壞 性應(yīng)力發(fā)光又可以分為彈性應(yīng)力發(fā)光和塑性應(yīng)力發(fā)光。雖然對彈性應(yīng)力發(fā)光材料的研究只 有十幾年的歷史，但是由于彈性應(yīng)力發(fā)光材料所具有的特性，例如在彈性形變限度內(nèi)，其發(fā) 光光強和形變程度成正比，并且對檢測物體沒有損壞，可以根據(jù)材料的這一特點將其制作 成傳感器，用來監(jiān)測部件各個位置的應(yīng)力分布情況，實現(xiàn)應(yīng)力分布可視化實時監(jiān)測；當所受 應(yīng)力強度增大到超出材料彈性形變范圍到達塑性和破壞性變形區(qū)域時，彈性應(yīng)力發(fā)光材料 又同時兼顧了塑性應(yīng)力發(fā)光材料和破壞性應(yīng)力發(fā)光材料的特點，這將有利于探測各種不同 結(jié)構(gòu)的彈性形變、塑性形變和破壞性形變，可用于待測物體受力及受損情況的實時監(jiān)測。
[0003] 傳統(tǒng)電信號測量物體的受力情況，需要電極與待測物體之間點對點的物理接觸， 而且受物體運動狀態(tài)和形狀的限制，很多情況下無法進行測試，例如工作中的發(fā)動機等。而 利用彈性應(yīng)力發(fā)光材料測量物體的受力情況時，可以克服這些缺點，并且能實現(xiàn)遠程監(jiān)控， 提高了應(yīng)力分布的空間分辨率，在動態(tài)物體三維空間應(yīng)力分布的可視化測量方面具有廣闊 的應(yīng)用前景。近年來，隨著彈性應(yīng)力發(fā)光材料合成和開發(fā)技術(shù)的提高，CCD照相機和光纖技 術(shù)的迅速發(fā)展，在彈性應(yīng)力發(fā)光傳感器的檢測過程中，可利用照相技術(shù)，把大面積形變可視 化，方便查找到隱患部位，以便及時進行修補，起到防患于未然的效果。彈性應(yīng)力發(fā)光傳感 器能夠?qū)崟r地反應(yīng)物體的應(yīng)力形變，從而可開發(fā)新型應(yīng)力發(fā)光傳感器來檢測物體動態(tài)過程 的疲勞程度。但是由于彈性應(yīng)力發(fā)光是一種新型的發(fā)光現(xiàn)象，目前研究的較少，已知的彈性 應(yīng)力發(fā)光材料有發(fā)黃光的ZnS:Mn2+，發(fā)紅光的（Ba，Ca)Ti03:Pr3+，發(fā)綠光的SrAl204:Eu2+，發(fā) 紅橙色光的Sr3Sn207:Sm3+，發(fā)藍綠色光的BaS202N2:Eu2+等，但是相對來說，所開發(fā)的彈性應(yīng) 力發(fā)光材料種類較少，發(fā)出的光線波長種類有限，并且發(fā)光強度很難達到實際應(yīng)用的要求， 所以本領(lǐng)域急需開發(fā)出新型彈性應(yīng)力發(fā)光材料，特別是發(fā)光強度高的彈性應(yīng)力發(fā)光材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于公開一種鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料及其制備方法。該材料以 鈮酸鈣Ca3Nb20s為基體，以稀土離子Pr3+為激活劑，其化學(xué)表達式為[(Ca1XMX)iz]3Nb20s: (PhyRy)z (0彡x彡0. 2,0彡y彡0. 5,0 <z彡0. 05)，其中Μ表示Ca位替代元素，選自Mg、 31"、1^中的一種或多種；1?表示共摻雜的稀土或過渡金屬元素，選自]^1、制、51]1411、6(1、￥13、 Lu、Cr、Mn、Ag、Cd中的一種或多種；X、y、z表示摩爾百分含量。
[0005] 本發(fā)明所公開的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料采用高溫固相法在空氣中合成。制備過 程包括以下步驟：
[0006]a)按元素化學(xué)計量比分別稱取原料，加入適量去離子水或無水乙醇，充分研磨后 烘干得到混合粉料；
[0007]b)將步驟a)所得的粉料在空氣中于800~1000°C下預(yù)燒，預(yù)燒保溫時間為3~ 6小時；
[0008]c)將冷卻后的預(yù)燒產(chǎn)物研磨混勻后，在空氣中于1200~1500°C下煅燒，煅燒保溫 時間為3~8小時；
[0009]d)將步驟c)得到的煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨成粉即得到鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料。
[0010] 制備鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料的方法，其特征在于，Ca、Mg、Sr和Ba采用其氧化物 或碳酸鹽為原料，Nb采用其氧化物為原料，Pr和共摻雜的稀土和過渡金屬元素采用其氧化 物、硝酸鹽、或碳酸鹽為原料。
[0011] 將制得的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料粉料與光學(xué)透明的有機高分子彈性材料（如 ABS樹脂、聚縮醛（PA)、聚碳酸酯（PC)、聚乙烯（PE)、聚苯乙烯（PS)、聚丙烯（PP)、聚甲基丙 烯酸甲酯（PMMA)、聚氨酯樹脂、聚酯、環(huán)氧樹脂、硅橡膠等）混合制成薄片或圓柱型樹脂體、 或涂覆于待測部件表面，可將該部件所受機械應(yīng)力轉(zhuǎn)換為光能，實現(xiàn)應(yīng)力分布檢測。
[0012] 本發(fā)明所制得的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料，其特征在于，該材料的彈性應(yīng)力發(fā)光 峰為位于613nm附近的線狀峰，單色性好。
[0013] 本發(fā)明所制得的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料，其特征在于，材料具有強的彈性應(yīng)力 發(fā)光強度，黑暗環(huán)境下肉眼可直接觀測。
[0014] 本發(fā)明所制得的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料，其特征在于，在彈性限度內(nèi)，材料的彈 性應(yīng)力發(fā)光強度與負荷強度成正比。
[0015] 本發(fā)明所制得的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料，其特征在于，材料屬于陷阱控制型發(fā) 光材料，其彈性應(yīng)力發(fā)光強度在紫外光輻照后可恢復(fù)，屬于非破壞性應(yīng)力發(fā)光材料。
[0016] 本發(fā)明的有益效果為：
[0017] (1)本發(fā)明材料制備采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法，制備工藝簡單、空氣氛圍下制備、 條件容易控制、設(shè)備要求低、成本低廉，制備過程中無有毒氣體生成，對環(huán)境無污染。
[0018] (2)將制得的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料與光學(xué)透明的高分子彈性材料混合制成薄 片或圓柱型樹脂體、亦或涂覆于待測部件表面，可將其所受機械外力（壓力、拉力、摩擦力、 沖擊力、剪切力、扭曲力、彈力、超聲等）轉(zhuǎn)換為光能發(fā)出。
[0019] (3)本發(fā)明所制備的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料具有強的彈性應(yīng)力發(fā)光強度，在較 暗環(huán)境下能夠直接被人眼看到。
[0020] (4)本發(fā)明所述的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料的發(fā)光強度，依賴于激發(fā)源的機械能 大小。該材料的發(fā)光強度一般隨著機械作用力的升高而增大，因而在引起光發(fā)射的機械相 互作用力中存在最小的能值，或應(yīng)力閾值，該閾值受材料組分變化的支配。該材料可響應(yīng)的 機械應(yīng)力范圍之寬，從幾牛頓的弱應(yīng)力作用到施加大到能破壞材料結(jié)構(gòu)的能量都能使其產(chǎn) 生應(yīng)力發(fā)光。本發(fā)明所述的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料和其復(fù)合材料只要從外部施加很小的 外力即可發(fā)光，并且在彈性變形區(qū)域內(nèi)，發(fā)光強度與應(yīng)力強度成正比關(guān)系，可實現(xiàn)應(yīng)力分布 檢測。
[0021] (5)本發(fā)明所述的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料的彈性應(yīng)力發(fā)光余輝衰減快。應(yīng)力施 加結(jié)束后，應(yīng)力發(fā)光余輝迅速消失（毫秒量級），無肉眼可見的應(yīng)力發(fā)光光暈及受力軌跡， 該性能不妨礙材料對后續(xù)弱應(yīng)力的測定。該鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料可用于對部件和構(gòu)件 的應(yīng)力分布實時測量和粘合劑強度測量中。
[0022] (6)本發(fā)明所述的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料，可廣泛應(yīng)用于壓力傳感器、機械應(yīng)力 可視化、人造皮膚、智能蒙皮、自診斷系統(tǒng)、超精密器件加工，生物體、建筑物和機器的應(yīng)力 分布檢測、城市建筑物防災(zāi)以及減災(zāi)系統(tǒng)、預(yù)測地震產(chǎn)生、檢測飛機和汽車的損害、研究人 體疾病等。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品（CaQ.999S)3Nb20s:Pr。._2的粉末X射線衍射圖。
[0024] 圖2是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品（Caa999S) 3Nb20s:Pr。.。。。2的激發(fā)光譜（監(jiān)測613nm紅光 發(fā)射）。
[0025] 圖3是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品（Caa999S)3Nb208:Pr。._2的發(fā)射光譜（激發(fā)波長329nm)。
[0026] 圖4是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品（CaQ.999S)3Nb20s:Pr。.。。。2的彈性應(yīng)力發(fā)光光譜。
[0027] 圖5是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品（CaQ.999S)3Nb208:Pr。.。。。2在壓力負荷作用下的彈性應(yīng)力 發(fā)光照片。
[0028] 圖6是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品（CaQ.999S)3Nb20s:Pr。.。。。2所受負荷與彈性應(yīng)力發(fā)光強度 之間的關(guān)系曲線。
[0029] 圖7是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品（CaQ.999S)3Nb208:Pr。._2的熱釋光曲線。
【具體實施方式】
[0030] 以下通過特定的具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進行更詳細的說明。應(yīng)理解，本 發(fā)明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其它方法步驟，或在 這些明確提到的步驟之前還可以插入其它方法步驟；還應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本 發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法 步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對 關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當亦視為本發(fā)明可實施的范疇。
[0031] 具體地，表1列舉了本發(fā)明的10個具體實施例的材料組分、原料重量、煅燒溫度及 彈性應(yīng)力發(fā)光性能。
[0032] 表1.實施例1-10樣品的材料組分、原料重量、燒結(jié)溫度和彈性應(yīng)力發(fā)光性能
[0033]
[0034]
[0035] 實施例1
[0036]制備鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料（CaQ.999S)3Nb20s:Prα_2:
[0037] (1)根據(jù)表1稱取原料，以上原料均為分析純，充分混合原料后，于60°C烘箱中烘 干；
[0038] (2)將烘干后的混合粉料放置到氧化鋁坩堝中在空氣氣氛中于800°C下預(yù)燒4小 時；
[0039] (3)將研磨后的預(yù)燒粉料在空氣氣氛中于1300°C下煅燒6小時；
[0040] (4)將冷卻后的產(chǎn)物研磨成粉即得到化學(xué)組成為（Caa999S)3Nb20s:Pr。.。。。2的彈性應(yīng) 力發(fā)光材料。
[0041] (5)將制得的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料粉料與光學(xué)透明的有機高分子彈性材料聚 氨酯樹脂以質(zhì)量比1 : 10混合，制成直徑和厚度均為lcm的圓柱型樹脂體，用于測量樣品 的彈性應(yīng)力發(fā)光性能。
[0042] 該實施例制備出的鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料外觀呈白色，X射線粉末衍射（XRD) 測試結(jié)果如圖1所示，所得產(chǎn)品的衍射峰數(shù)據(jù)與Ca3Nb20s粉末衍射標準卡片（31-0288)的 衍射數(shù)據(jù)一致，且無雜相，說明所得發(fā)光材料為純相的Ca3Nb20s結(jié)構(gòu)。監(jiān)測613nm紅光發(fā)射 的激發(fā)光譜如圖2所示，該材料的激發(fā)光譜在250~550nm范圍內(nèi)由一系列峰組成，最強 峰位于310nm，其它峰位于457nm、476nm和493nm處。圖3為該材料在310nm光激發(fā)下在 550-700nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，該發(fā)射光譜由主峰位于613nm處源于Pr3+的線狀峰組成。圖 4為該材料的彈性應(yīng)力發(fā)光光譜，該發(fā)射光譜由613nm處源于Pr3+的單一線狀峰組成。圖5 為該材料在壓力負荷作用下的彈性應(yīng)力發(fā)光照片?？梢钥闯?，在壓力作用下的彈性應(yīng)力發(fā) 光清晰可見，在壓力負荷最強處的彈性應(yīng)力發(fā)光最為明顯。該材料具有強的彈性應(yīng)力發(fā)光 強度，在黑暗環(huán)境下用肉眼可直接觀測到紅光發(fā)射。圖6為該材料的彈性應(yīng)力發(fā)光強度隨 壓力負荷的變化曲線。彈性應(yīng)力發(fā)光的強度隨施加壓力負荷的增加而增強，在0-1000N的 壓力范圍內(nèi)，材料彈性應(yīng)力發(fā)光強度隨壓力強度的增加呈現(xiàn)出準確的線性函數(shù)關(guān)系。在壓 力負荷的釋放過程中，材料的發(fā)光迅速衰減。圖7為材料的熱釋光譜，在25-225Γ范圍內(nèi)存 在一個強的熱釋光峰，表明材料屬于陷阱控制型發(fā)光材料，其彈性應(yīng)力發(fā)光強度在紫外光 輻照后可恢復(fù)，屬于非破壞性應(yīng)力發(fā)光材料。
[0043] 實施例2
[0044]制備鈮酸鹽彈性應(yīng)力發(fā)光材料（CaQ.9996) 3Nb20s:Pr。._4:
[0045] (