一種硅樹脂包覆的球形陶粒石油支撐劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及油氣田領(lǐng)域中使用的壓裂支撐劑，具有促進油氣 透過、阻止水通過的高傳輸效率，提高油井的油氣采收率和延長油井的有效壽命。
【背景技術(shù)】
[0002] 在油氣田勘探開發(fā)過程中，尤其對低滲油氣田的勘探開發(fā)和老油氣井的改造中， 加入石油壓裂支撐劑已經(jīng)成為增產(chǎn)與提高油氣采收率的主要手段之一。所述石油支撐劑通 過高壓液體注入油氣層，使油氣裂縫在高壓液體作用下發(fā)生漲裂，在加壓停止后支撐劑留 在裂縫中保持裂縫不會塌陷，成為油氣引出的傳輸通道，有效地提高油井的油氣產(chǎn)量。目前 國內(nèi)外壓裂工藝所用的支撐劑主要有天然石英砂、燒結(jié)陶粒微球、有機樹脂覆膜支撐劑等 Η類。
[0003] 1.天然石英砂
[0004] 材料來源廣，成本低，早期被大量使用。但石英砂球型度差，密度大，導(dǎo)流能力差， 抗破碎能力較低。主要在淺層、低閉合壓力油氣井的壓裂作業(yè)應(yīng)用，不適用于閉合壓力高的 深井；
[0005] 2.采用鉛饑±高溫燒結(jié)的陶粒微球支撐劑
[0006] 其優(yōu)點是球度好、耐腐蝕、耐高溫，耐高壓等性能，是目前油氣田所采用最多的支 撐劑。中國制造的陶粒支撐劑占據(jù)整個世界油氣開采中很大的市場。送種陶粒是把鉛機± 在130(TCW上的高溫燒結(jié)而成，缺點是制造工藝能耗大，憎水性差，對油氣和水的分離度不 夠好；密度大，體密度在3附近，導(dǎo)流能力差，在泉的傳送時易出現(xiàn)與傳輸液分層和堵塞油 路。
[0007] 3.有機聚合物樹脂薄膜覆蓋的支撐劑
[0008] 在石英砂、堅果殼骨架、陶粒等支撐體的表面，涂覆一層熱塑性或熱固性樹脂，女口 酪醒樹脂、環(huán)氧樹脂、巧喃樹脂、丙帰酸樹脂、醇酸樹脂W及送些樹脂的組合物等，可有效地 改進送些支撐劑表面對油氣的水、油分離能力差的缺點，是目前研究和應(yīng)用的主方向。石英 砂、堅果殼的形狀不規(guī)則，導(dǎo)流能力較差；所有的送些高聚物的耐高溫性差，一般在25(TC W下會出現(xiàn)軟化、粘結(jié)、熱分解甚至剝離脫落，堵塞油氣路，和可能對地下水和環(huán)境造成嚴 重的污染，不能滿足高壓深油氣井開采的要求。
[000引詳細說明
[0010] 針對目前油氣支撐劑技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種娃樹脂鍵合包覆陶粒石油支撐 劑，體密度可達到1. 2~1. 5 ;支撐劑的表面光滑，圓球度達到95%W上；具有優(yōu)越的耐水 性和油氣、水的分離能力；支撐劑的強度高，抗破碎能力強，在閉合壓力80Mpa下破碎率小 于5 %，長期導(dǎo)流效果好；化學(xué)穩(wěn)定性很好，耐高溫可到50(TCW上，不與壓裂液和油氣發(fā)生 任何化學(xué)反應(yīng)，不污染環(huán)境和地下水源。
[0011] 本發(fā)明中包覆球形陶粒的娃樹脂，為有機娃化合物中的娃原子側(cè)鏈帶有烷基、芳 姪基的疏水、親油性基團，同時帶有甲氧基、己氧基、丙氧基、了氧基，W及氨基、居基、環(huán)氧 基、帰基等活性取代烷基團，能與陶粒表明娃居基w化學(xué)鍵結(jié)合，化學(xué)穩(wěn)定性好，具有耐高 溫50(TCW上，不與壓裂液和油氣發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，不分解，不脫落；使該支撐劑實現(xiàn)了 對油氣和水的高分離能力和長期導(dǎo)流能力。詳細敘述如下。
[0012] 1)娃樹脂包覆球形陶粒石油支撐劑的制備方法，是將不同類型的烷氧基娃焼和陶 粒，在醇和甲苯溶劑中，在緩慢攬拌下加入催化劑的水溶液，按不同溫階程序從30~11(TC 緩慢升溫，使不同娃氧焼單體相繼發(fā)生水解、縮聚、醋交換、高分子結(jié)構(gòu)熟化重整、高溫固 化等不同反應(yīng)，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑，最終得到娃樹脂包覆的微球型陶粒，再于高溫 200-25(TC交聯(lián)固化，即得到娃樹脂鍵合包覆的陶粒石油支撐劑，其結(jié)構(gòu)示意式如下所示：
[0013]
[0014] 其中Ri為甲基，
[0015] Rz為甲基、苯基、帰丙基、環(huán)氧烷基、胺丙氧基、烷氧基等的組合物；
[0016] m為15~30的整數(shù)，聚合物分子量在1500~2500范圍之內(nèi)。
[0017] 2)支撐劑的具體制備工藝條件：取體積比10份甲基Η甲氧娃焼，0. 1~0. 5份二 甲基二甲氧基娃焼，1~3份了醇；1~3份甲苯，在緩慢攬拌下滴加5~10份0.1~1.0% 的鹽酸水溶液，在30~5(TC緩慢加熱1~2小時，然后升溫到65~75°C回流保持1~2 小時；再升溫到80~11(TC回流并保持1~2小時，再加入質(zhì)量50~200份陶粒，用六甲 基二娃胺焼或甲醇鋼調(diào)整體系酸度到P冊~6,減壓蒸發(fā)除去溶劑至干，得微球體樣品；最 后在微球體樣品中加入1~5%的560甲醇溶液固化劑，在220~25(TC交聯(lián)固化，冷卻，過 篩，即得到娃樹脂包覆微球形陶粒石油支撐劑。
[0018] 3)為控制水解速度和聚合度，選用0. 1~1. 0%鹽酸溶液做水解催化劑（調(diào)整 P肥~3)，整個反應(yīng)需7~8個小時，可控制樹脂適宜的水解度、聚合度，并保留3~10 %摩 爾比的烷氧基活性基團，在高溫下與陶粒表面的娃居基成鍵縮合，增強樹脂與陶粒的結(jié)合 強度。
[0019] 4)娃焼中烷氧基的碳數(shù)對娃樹脂的結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響，為此需要通過醋交 換反應(yīng)部分改變娃樹脂中的甲氧基為多碳數(shù)的烷氧基，在90~11(TC下丙醇、異丙醇、異了 醇、正了醇等與娃焼中甲氧基發(fā)生醋交換，生成相應(yīng)的丙氧基、異丙氧基、異了氧基、正了氧 基等娃焼，控制交換度在5~10%比，可改進包覆樹脂膜的初性強度。
[0020] 5)合成的娃樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)重整娃樹脂覆膜的合成中娃樹脂分子在水介質(zhì)中經(jīng) 過高溫，發(fā)生結(jié)構(gòu)重整，使娃樹脂一面的側(cè)鏈烷氧基，保持能與陶粒表面的娃居基接觸，并 在高溫下固化發(fā)生鍵合，增強樹脂和陶粒的結(jié)合力；樹脂的另一面親油的姪基向外伸展，保 持支撐劑的外表面具有疏水親油氣特性，使支撐劑的具有良好的疏水導(dǎo)油能力，使油氣迅 速浸潤通過毛細管，阻止水通過毛細管，從而實現(xiàn)促進油氣與水具有較好的分離效果，保持 長期導(dǎo)流油氣的能力。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1將體積比10份甲基Η甲氧娃焼，0.5~1.0份二甲基二娃氧焼，3~5份 正了醇，3~5份甲苯，，在強力攬拌下滴加5~10份肥L水溶液（Ρ肥.5)，在30~5(TC緩 慢加熱2~3小時，然后升溫到65°C~75°C，回流保持1~2小時，再升溫到8(TC~11(TC， 回流并保持1~2小時，加入50份微球形陶粒，將體系冷卻到6(TC，用1~3%六甲基二娃 胺焼中和系統(tǒng)到P冊~6,減壓蒸傭除去溶劑至干，得有機娃薄膜包覆的陶粒微球樣品，最 后加入1~3%的560固化劑，在200~25(TC交聯(lián)固化，冷卻，過篩，即得到娃樹脂包覆的微 球形陶粒石油支撐劑。表面光滑，圓球度達到0. 95W上，體密度可達到1. 2~1. 4,視密度 2. 00~2. 30,覆膜厚20%;抗破碎能力在閉合壓力86Mpa下破碎率小于5%;耐酸度0. 5， 耐高溫50(TCW上。
[0022] 實施例2將體積比10份甲基Η甲氧娃焼，0.5~1.0份二甲基二娃氧焼，3~5 份正了醇，3~5份甲苯，10份肥L水溶液（ρΗ2. 5)，緩慢攬拌并在30~5(TC加熱2~3小 時，然后升溫到65~75°C，回流保持1~2小時，再升溫到85~11(TC回流并保持1~2 小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到6(TC，用用1~3%六甲基二娃胺焼中和系統(tǒng)到P冊~6,加入質(zhì) 量200份微球陶粒（粒徑0. 1~0. 5mm)，減壓蒸發(fā)除去溶劑至干，得微球體樣品；最后加入 1~3%的560固化劑，把微球體樣品在200~25(TC交聯(lián)固化，冷卻，過篩，即得到娃樹脂包 覆的微球形陶粒石油支撐劑。表面光滑，圓球度達到0. 95W上；體密度可達到1. 2~1. 4， 視密度2. 00~2, 30,覆膜厚5%;抗破碎能力在閉合壓力86Mpa下破碎率小于5%;耐酸度 0. 5,耐高溫50(TCW上。
[0023] 娃樹脂包覆陶粒石油支撐劑主要性能指標
[0024]
【主權(quán)項】
1. "一種娃樹脂包覆的球形陶粒石油支撐劑及其制備方法，其特征是將10份甲烷基H 甲氧基娃焼，0. 1~0. 5二甲基二娃氧焼，加入1~3份的了醇和1~3份的甲苯溶劑，5份 肥L水溶液（PH2-3)的催化劑作用下，加入50~200份微球形陶粒，緩慢攬拌并W不同溫階 從3(Tc~Iicrc的程序升溫，使娃氧焼單體相繼發(fā)生水解、縮聚、醋交換、結(jié)構(gòu)重整、高溫交 聯(lián)固化登反應(yīng)，即得到娃樹脂鍵合包覆膜厚5~20%的陶粒石油支撐劑；所述娃樹脂鍵合 包覆的陶粒覆膜結(jié)構(gòu)示意式如下：其中Ri為甲基， R,為甲基、苯基、帰丙基、環(huán)氧烷基、胺丙氧基、烷氧基中的一種； m為15~30的整數(shù)。2. 據(jù)權(quán)利要求1所述的"一種娃樹脂包覆的球形陶粒石油支撐劑的制備方法"，其特征 是將不同烷基取代的娃氧焼和微球形陶粒，在催化劑HCL水溶液的作用下，緩慢攬拌要求 的加熱溫階升溫程序；首先在30~5(TC加熱并維持2~3小時，然后升溫到65~75C，回 流保持1~2小時，再升溫到90~Iicrc回流保持1~2小時；反應(yīng)完成后加1~3%甲醇 鋼或六甲基娃二氮焼甲醇溶液，中和系統(tǒng)到P冊~6,0. 1~5份1~3%的560固化劑甲醇 溶液，減壓蒸發(fā)除去溶劑至干，將微球型陶粒在200~25(TC交聯(lián)固化，冷卻，過篩，即得到 娃樹脂包覆的微球形陶粒石油支撐劑。3. 權(quán)利要求1所述的球形娃樹脂包覆陶粒石油支撐劑的生產(chǎn)方法中，其特征在于加入 不同的醇做醋交換劑，如丙醇、異丙醇、異了醇、正了醇等，在一定反應(yīng)條件下與娃氧焼中的 甲氧基發(fā)生部分醋交換，生成含摩爾比1. 0~10%相應(yīng)的碳數(shù)3~4烷氧基的娃樹脂，W改 進覆膜樹脂的初性強度。4. 權(quán)利要求1所述的球形娃樹脂包覆陶粒石油支撐劑制備方法，其特征在于預(yù)先制 備成預(yù)定的娃樹脂，再加入50~200份陶粒，緩慢攬拌，減壓蒸發(fā)除去溶劑至干，在200~ 25(TC交聯(lián)固化，冷卻，過篩，即得到娃樹脂包覆的膜厚5~20%微球形陶粒石油支撐劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及“一種硅樹脂鍵合包覆的球形陶粒石油支撐劑及其制備方法”，制作工藝中把幾種有機硅單體和微球型陶粒，在催化劑作用下，以不同溫階程序升溫，相繼發(fā)生水解、縮聚、烷氧基酯交換、聚合物結(jié)構(gòu)重整、高溫固化等系列反應(yīng)，得到硅樹脂覆膜的陶粒支撐劑。所述支撐劑表面光滑，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐高溫可到500℃以上，不與壓裂液和油氣發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，不污染環(huán)境和地下水；具有優(yōu)良的親油、憎水特性；圓球度達到95％以上；體密度1.2～1.3，視密度2.20～2.50；強度高，在閉合壓力80Mpa下破碎率小于5％；適用于多種油氣井的開采。
【IPC分類】C09K8/80
【公開號】CN105368441
【申請?zhí)枴緾N201410422367
【發(fā)明人】王霆
【申請人】王霆
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年8月26日