一種高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料及制備方法，具體地，涉及一種高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的綠色熒光材料主要由稀土氧化物等原料組成，原料較為昂貴，且制作工藝往往需要焙燒等高耗能工藝，且熒光發(fā)射波長(zhǎng)調(diào)控困難(張吉林，洪廣言.稀土納米發(fā)光材料研究進(jìn)展[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2005 ,26(3): 285-293.)因此開(kāi)發(fā)一種制備工藝簡(jiǎn)單，造價(jià)低廉的高效熒光材料非常具有現(xiàn)實(shí)意義。CH3NH3PbX3型有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料是一種新興的光伏材料，其合成材料儲(chǔ)量豐富，合成條件溫和，使其成為理想現(xiàn)有熒光發(fā)光材料的替代品，然而現(xiàn)有的雜化鈣鈦礦熒光材料存在制備過(guò)程需要甲苯等有毒溶劑且熒光效率低等問(wèn)題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種尚焚光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化I丐欽礦材料及制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0005]本發(fā)明提供了一種高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料，所述高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦晶型，分子式為Ay.CH3NH3PbX3,其中A為氨基酸，0.l〈y〈
0.5，乂為(:1、8&1中的至少一種。
[0006]優(yōu)選地，所述分子式Ay.CH3NH3PbX3中4為5_氨基戊酸、4_氨基丁酸中的至少一種，5-氨基戊酸(5-AVA)、4-氨基丁酸(GABA)碳鏈長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)與CH3NH3PbX3較為匹配，其他更長(zhǎng)鏈或者短鏈氨基酸難以與CH3NH3PbX3發(fā)生作用，得到的熒光物質(zhì)效率較差。
[0007]優(yōu)選地，所述分子式Ay.CH3NH3PbX3中，X為Br。
[0008]本發(fā)明還提供了一種高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009]熒光材料前驅(qū)體溶液的制備:將氨基酸A與甲胺鹽MAX、鹵化鉛PbX2直接溶解到溶劑中，得到熒光材料前驅(qū)體溶液；
[0010]熒光材料的涂覆:將得到的熒光材料前驅(qū)體溶液通過(guò)旋涂或絲網(wǎng)印刷于基片上，室溫干燥后即得到涂覆有高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的器件。
[0011]優(yōu)選地，所述甲胺鹽MAX、鹵化鉛PbX2中的X為Cl、Br、I中的至少一種。
[0012]優(yōu)選地，所述氨基酸A、甲胺鹽MAX和鹵化鉛PbX2的摩爾比為(0.12?0.48):1:1。
[0013]氨基酸A的比例低于0.12則得到的樣品表面粗糙，且熒光效率低下；高于0.48則氨基酸難以溶解在前驅(qū)體溶液中，造成熒光樣品分布不均一。
[0014]優(yōu)選地，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亞砜DMS0、γ-羥基丁酸內(nèi)酯GBL中的一種或多種。
[0015]優(yōu)選地，所述旋涂速率為3000?4000R/min、旋涂時(shí)間為20?60s。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0017]1、本發(fā)明制備的高效熒光材料，其合成過(guò)程中無(wú)需锫燒等高耗能工藝，同時(shí)無(wú)需使用高毒性的甲苯等溶劑，具有低能環(huán)保的特點(diǎn)。
[0018]2、本發(fā)明制備的熒光材料其發(fā)射波長(zhǎng)可以通過(guò)調(diào)整材料中氨基酸的類(lèi)型和鹵素的組合來(lái)調(diào)整，實(shí)現(xiàn)通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝得到所需的熒光材料。
[0019]3、本發(fā)明制備的高效熒光材料，可以以溶液形式(分散在溶液中)直接應(yīng)用(涂覆)于器件表面，為其實(shí)際應(yīng)用提供了很大的便利。
【附圖說(shuō)明】
[0020]通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
[0021 ] 圖1為實(shí)施例1所得5-ACAq.48.CH3NH3PbBr3材料的XRD圖；
[0022]圖2為實(shí)施例1所得5-ACAq.48.CH3NH3PbBr3材料的SEM圖；
[0023]圖3為實(shí)施例1所得5-ACA0.48.CH3NH3PbBr3材料的熒光發(fā)射圖；
[0024]圖4為對(duì)比例I所得的CH3NH3PbBr3材料SEM圖；
[0025]圖5為對(duì)比例I所得的CH3NH3PbBr3材料的熒光發(fā)射圖；
[0026]圖6為實(shí)施例2所得5-ACA0.12.CH3NH3PbBr3材料的熒光發(fā)射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028]實(shí)施例1
[0029]一種熒光材料，其分子式為，5-ACA0.48.CH3NH3PbBr3o
[0030]上述的一種熒光材料制備方法，具體包括如下步驟:
[0031 ] (I)、熒光材料前驅(qū)體溶液的制備
[0032]將0.056g5-氨基戊酸、0.119g CH3NH3Br和0.3670g PbBr2溶解于Iml二甲基甲酰胺中得到熒光材料前驅(qū)體溶液；
[0033]上述5-氨基戊酸、CH3NH3Br和PbBr2按摩爾比計(jì)算為0.48:1:1。
[0034](2)、熒光材料的涂覆
[0035]將步驟(I)中所得到前驅(qū)體溶液在速率4000R/min、時(shí)間30s條件下旋涂與基片上室溫干燥后即得到涂覆有熒光材料的器件，該樣品的絕對(duì)量子效率為42%。
[0036]圖1為實(shí)施例1的X射線衍射圖譜，從中可以得出實(shí)施例1得到的樣品晶型為鈣鈦礦；圖2為實(shí)施例1的掃描電鏡照片，照片表明材料顆粒大小均勻，對(duì)基底實(shí)現(xiàn)了 100%覆蓋；圖3為實(shí)施例1所得樣品的熒光發(fā)射光譜(激發(fā)光源:350nm)，表明樣品可以被紫外光有效激發(fā)從而得到較強(qiáng)的綠色熒光。
[0037]對(duì)比例I
[0038]方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于不加入氨基酸，得到的是CH3NH3PbBr3顆粒。該組裝體絕對(duì)量子效率低于0.1%。圖4為比較實(shí)施例1的掃描電鏡照片，從中可以看出得到的鈣鈦礦顆粒較大，覆蓋度極差。圖5為比較實(shí)施例1的熒光發(fā)射光譜，圖中顯示比較實(shí)施例1得到的材料熒光極差。
[0039]實(shí)施例2
[0040]一種熒光材料，其分子式為，5-ACAq.12.CH3NH3PbBr3o[0041 ]上述的一種熒光材料制備方法，具體包括如下步驟:
[0042](I)、熒光材料前驅(qū)體溶液的制備
[0043]將0.014g5-氨基戊酸、0.119g CH3NH3Br和0.3670g PbBr2溶解于Iml二甲基甲酰胺中得到熒光材料前驅(qū)體溶液；
[0044]上述5-氨基戊酸、CH3NH3Br和PbBr2按摩爾比計(jì)算為0.12:1:1。
[0045](2)、熒光材料的涂覆
[0046]將步驟(I)中所得到前驅(qū)體溶液在速率4000R/min、時(shí)間30s條件下旋涂與基片上室溫干燥后即得到涂覆有熒光材料的器件，該樣品的絕對(duì)量子效率為25%。
[0047]圖6為實(shí)施例2所得樣品的熒光發(fā)射光譜，從中可以觀察到相對(duì)于實(shí)施例1其熒光發(fā)射峰發(fā)生了位移。
[0048]實(shí)施例3
[0049]一種熒光材料，其分子式為，GABAtx1.CH3NH3PbI3。
[0050]上述的一種熒光材料制備方法，具體包括如下步驟:
[0051 ] (I)、熒光材料前驅(qū)體溶液的制備
[0052]將0.0103g4-氨基丁酸、0.119g CH3NH3Br和0.46Ig PbI2溶解于Iml二甲基亞砜中得到熒光材料前驅(qū)體溶液；
[0053]上述4-氨基丁酸、CH3NH3Br和PbI2按摩爾比計(jì)算為0.1:1:1。
[0054](2)、熒光材料的涂覆
[0055]將步驟(I)中所得到前驅(qū)體溶液在速率3000R/min、時(shí)間60s條件下旋涂與基片上室溫干燥后即得到涂覆有熒光材料的器件，該樣品的絕對(duì)量子效率為16%。
[0056]實(shí)施例4
[0057]一種熒光材料，其分子式為，5-ACAq.25.CH3NH3PbCl3o
[0058]上述的一種熒光材料制備方法，具體包括如下步驟:
[0059](I)、熒光材料前驅(qū)體溶液的制備
[0060]將0.006g5-氨基戊酸、0.0238g CH3NH3Br和0.0556g PbCl2溶解于Iml γ -羥基丁酸內(nèi)酯中得到熒光材料前驅(qū)體溶液；
[0061 ] 上述5-氨基戊酸、CH3NH3Br和PbCl2按摩爾比計(jì)算為0.25:1:1。
[0062](2)、熒光材料的涂覆
[0063]將步驟(I)中所得到前驅(qū)體溶液在速率3500R/min、時(shí)間45s條件下旋涂與基片上室溫干燥后即得到涂覆有熒光材料的器件，該樣品的絕對(duì)量子效率為17%。
[0064]綜上所述，本發(fā)明的一種新型有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料具體可室溫制備，具有熒光效率較高的特點(diǎn)，并且可以直接涂覆到器件表面直接原位發(fā)生作用，使其在光致發(fā)光方面表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。
[0065]對(duì)比例2
[0066]該對(duì)比例與實(shí)施例1的不同之處在于:所述制備方法中，在熒光材料前驅(qū)體溶液的制備中采用的是0.036g的甘氨酸，上述甘氨酸、CH3NH3Br和PbBr2按摩爾比計(jì)算為0.48:1:
I。本對(duì)比例獲得的材料表面較為粗糙，且熒光效率低于I %。
[0067]對(duì)比例3
[0068]該對(duì)比例與實(shí)施例1的不同之處在于:所述制備方法中，在熒光材料前驅(qū)體溶液的制備中采用的是0.070g的5-氨基戊酸;5-氨基戊酸、CH3NH3Br和PbBr2按摩爾比計(jì)算為0.6:1:1。本對(duì)比例獲得的前驅(qū)體溶液中大量氨基酸無(wú)法溶解，得到的薄膜均勻性較差，且熒光效率低下，為5 %。
[0069]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料，其特征在于，所述高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦晶型，分子式為Ay.CH3NH3PbX3，其中A為氨基酸，0.l〈y〈0.5，乂為(:1、8&1中的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料，其特征在于，所述分子式Ay.CH3NH3PbX3中，A為5-氨基戊酸、4-氨基丁酸中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料，其特征在于，所述分子式Ay.CH3NH3PbX3中，X為Br。4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 熒光材料前驅(qū)體溶液的制備:將氨基酸A與甲胺鹽、鹵化鉛直接溶解到溶劑中，得到熒光材料前驅(qū)體溶液； 熒光材料的涂覆:將得到的熒光材料前驅(qū)體溶液通過(guò)旋涂或絲網(wǎng)印刷于基片上，室溫干燥后即得到涂覆有高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的器件。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于，所述氨基酸A、甲胺鹽和鹵化鉛的摩爾比為(0.1?0.5):1:1。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-羥基丁酸內(nèi)酯中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于，所述旋涂速率為3000?4000R/min，旋涂時(shí)間為20?60s。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料及制備方法，所述高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦晶型，分子式為Ay·CH3NH3PbX3，其中A為氨基酸，0.1<y<0.5,X為Cl、Br、I中的至少一種。其制備方法為將氨基酸與甲胺鹽(MAX)、鹵化鉛(PbX2)直接溶解到溶劑中，然后將溶液涂覆到基底上干燥即可得到相應(yīng)的高熒光效率有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料。該熒光材料具有生產(chǎn)成本低，熒光效率高的特點(diǎn)，并可通過(guò)調(diào)整氨基酸的含量可以得到不同發(fā)射波長(zhǎng)的熒光。
【IPC分類(lèi)】C09K11/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105505375
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510844200
【發(fā)明人】趙一新, 錢(qián)旭芳, 張?zhí)?yáng), 李戈, 岳東亭, 闞淼, 郭男杰, 賈愛(ài)華
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年11月26日