鋅或銅（ii）鹽及其作為殺生劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新的化合物-可作為殺生劑應(yīng)用的結(jié)合有機(jī)酸的鋅和銅鹽。
【背景技術(shù)】
[0002] 各種鋅或銅鹽表現(xiàn)出殺菌活性在本技術(shù)領(lǐng)域是已知的，特別地，鋅和銅的氧化物 和無機(jī)鹽（RU 95102413，C09D 5/14，1997;RU 2162870，C09D 5/02，C09D 5/14,2001;RU 2395548,C09D 5/14,B82B 1/00,2010；RU 2398804,C09D 5/14,A01N 59/00,A01N 47/00, B82B 1/00,2010；US 5540954,A01N 59/16,A01N 59/20,B27K 3/52,B05D 07/06,A01N 31/ 08,A01N 31/00,1996；US 6858658,A01N 59/20,A01N 59/16,C09D 5/16,C08K 03/10,C08K 03/18,C08K 03/22,2005；US 20080219944,C09D 5/16,2008；US 20090223408,C09D 5/16, C09D 5/14,2009)，鋅和銅的環(huán)烷酸鹽或樹脂酸鹽（RU 2377121，B27K 3/50，B27K 3/52， B27K 3/22,2009；EP 2161316,C09D 133/06,C09D 133/12,C09D 143/04,C09D 5/16,C09D 7/12,2010；EP 2360214,C09D 143/04,C09D 193/04,C09D 5/16,2011；US 4258090,C04B 41/45,0)48 41/52,0)48 41/60,0)48 41/70,8050 03/02，1981)，鋅鹽的氨絡(luò)合物（1]5 5460644，C08K 3/10，C08K 3/00，C09D 5/14，C09D 5/00,1995)，吡啶硫酮鋅和吡啶硫酮銅 (雙-(2-巰基吡啶）-1，1'_二氧化物）（RU 2111993，C09D 5/14，C09D 5/16，1998;RU 2415168,C09D 5/16,C09D 5/14,2011；US 5185033,C09D 5/14,C09D 5/16,1993；US 5298061,C09D 5/16,C09D 5/14,1994；US 5717007,C09D 5/16,C08L 33/10,C08K 05/17, C08K 05/18,1998；US 6399560,A01N 43/40,A01N 43/34,A61L 2/18,C11D 3/48,2002；US 7410553，D21C 5/02，B32B 27/04，D21G 1/02,2008)。不同功效等級(jí)的上述化合物作為添加 劑用于涂層，以處理建筑結(jié)構(gòu)，預(yù)防水下結(jié)構(gòu)和船體免遭污垢，以及用于紙張和木材處理。
[0003] 與上述化合物最接近的相似物是含乙酸和甲基丙烯酸的鋅鹽，如甲基丙烯酸-乙 酸鋅(后文稱之為ZMA)，ZMA與水性苯乙烯-丙烯酸分散體復(fù)合作為聚合物底漆用于各種表 面的涂層時(shí)，表現(xiàn)出一定的殺菌活性(RU 2315793，C09D 5/14，C09D 131/02，C09D 133/10， 2008) 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了提供作用在不同生物基底上的新途徑，本發(fā)明提供了具有如下通式的鋅或銅 (II)鹽：
[0005]
[0006] 其中，Μ為鋅或銅；
[0007] R1選自包含氫和甲基的組；
[0008] R2選自包含氫和0Η的組；
[0009] R3選自包含烷基和S020H基的組。
[0010] 為了解決相同的問題，本發(fā)明提供了用作殺生劑的具有以下通式的鋅或銅（II) 鹽：
[0011]
[0012] 其中Μ為鋅或銅；
[0013] R1選自包含氫和甲基的組；
[0014] R2選自包含氫和0Η的組；
[0015] R4選自包含氫、烷基和S〇2〇H基的組。
[0016] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，符合通式（2)的鋅和銅（II)鹽涵蓋了式（1)的新化合物，以及以 前已知的丙烯酸-安息香酸鋅和甲基丙烯酸-安息香酸銅(CN 102167775,2011)，其殺菌活 性以前并未被知曉，它們具有比ZMA高得多的殺菌活性，且對(duì)生物物質(zhì)具有寬光譜影響。因 此，它們不僅可以用于涂層組合物中，而且可以用于不同目的的消毒劑組合物中、紙張和木 材處理組合物中、具有高抗霉性聚合物組合物中，以及一些預(yù)防生物和材料免遭生物物質(zhì) 不利影響的方法中。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明的本質(zhì)將通過下面的實(shí)施例進(jìn)行闡明。實(shí)施例1-8描述了本發(fā)明涉及的系 列物質(zhì)中的某些代表物質(zhì)的制備和性質(zhì)，實(shí)施例9-23描述了 一它們的殺菌和殺真菌活性。 [0018]實(shí)施例1:10g磺基水楊酸、100ml蒸餾水被置于一個(gè)500ml圓底燒瓶中，溶液被攪拌 直至磺基水楊酸完全溶解。然后，將3.64g氧化鋅加入50ml蒸餾水中形成的懸浮液在不停攪 拌下逐漸加入到上述溶液中，同時(shí)加入3.2g丙烯酸且攪拌，直至懸浮液完全溶解。在不超過 70°C的溫度下將獲得的溶液蒸發(fā)干燥，然后將所得固態(tài)產(chǎn)物從蒸餾水中再結(jié)晶。獲得12. lg 水溶性粉狀丙烯酸-磺基水楊酸鋅，該產(chǎn)物對(duì)應(yīng)上述通式中R1 = Η，R2 = S020H，R3 = 0H(化學(xué) 計(jì)量的產(chǎn)率為79% )。表1給出了本實(shí)施例和后續(xù)實(shí)施例中所得鹽的元素分析結(jié)果。
[0019] 實(shí)施例2:通過實(shí)施例1類似的方法，用安息香酸和甲基丙烯酸替代磺基水楊酸和 丙烯酸(分別替代），獲得了化學(xué)計(jì)量的產(chǎn)率為68%、熔點(diǎn)為283°C的甲基丙烯酸-安息香酸 鋅(妒=013，1? 2 = 11，1?3 = !〇。
[0020] 實(shí)施例3:通過實(shí)施例1類似的方法，用水楊酸和甲基丙烯酸替代磺基水楊酸和丙 烯酸(分別替代），獲得了化學(xué)計(jì)量的產(chǎn)率為80%、熔點(diǎn)為250°C的甲基丙烯酸-水楊酸鋅(R 1 = CH3，R2 = H，R3 = OH)。
[0021] 實(shí)施例4:通過實(shí)施例1類似的方法，用甲基丙烯酸替代丙烯酸，獲得了化學(xué)計(jì)量的 產(chǎn)率為82 %、熔點(diǎn)為238°C的甲基丙烯酸-磺基水楊酸鋅(R1 = CH3，R2 = S020H，R3 = 0H)。
[0022] 實(shí)施例5:通過實(shí)施例1類似的方法，用苯乙酸和甲基丙烯酸替代磺基水楊酸和丙 烯酸（分別替代），獲得了化學(xué)計(jì)量產(chǎn)率為80%的甲基丙烯酸-甲苯甲酸鋅(1^ = 013，1?2 = CH3，R3 = H)〇
[0023] 實(shí)施例6.通過實(shí)施例1類似的方法，用安息香酸替代磺基水楊酸，獲得了化學(xué)計(jì)量 的產(chǎn)率為55 %、熔點(diǎn)238°C的丙烯酸-安息香酸鋅(R1 = Η，R2 = Η，R3 = H)。獲得的化合物的結(jié) 構(gòu)通過NMR光譜分析檢驗(yàn)。在1 Η的NMR譜中，在5.62 + 5.72和6.15 + 6.30ppm區(qū)域的多重譜 線屬于H2C = CH-C(0)0丙烯酸鹽基團(tuán)的質(zhì)子。安息香基團(tuán)在611為7.38(三重線）、7.48(三重 線）和8.06ppm(雙重線）處顯示信號(hào)。在 13C的NMR譜中，安息香基團(tuán)在δ。為129.0(m-C H)、 131.0(〇_C H)、132.8(p_C Η)、135·2( CihnSdppnK 〇 C ( = Ο ))處顯示信號(hào)，丙烯酸 鹽基團(tuán)在5。為129.0和133.2(出〇 = 〇!1-)、175.1??111(〇〇(=〇))處顯示信號(hào)。
[0024] 實(shí)施例7:通過實(shí)施例1類似的方法，用安息香酸替代磺基水楊酸、用氧化銅替代氧 化鋅，獲得了化學(xué)計(jì)量的產(chǎn)率為55%的丙烯酸-安息香酸銅(1^ = !1，1?2 = !1，1?3 = !〇。
[0025] 實(shí)施例8.通過實(shí)施例1類似的方法，用水楊酸和甲基丙烯酸替代磺基水楊酸和丙 烯酸(分別替代）、用氧化銅替代氧化鋅，獲得了化學(xué)計(jì)量產(chǎn)率為85%的甲基丙烯酸-水楊酸 銅(妒=013，1? 2 = 11，1?3 = 0!〇。
[0026] 實(shí)施例9:按照已知方法(RU 2378363，C12N 1/00，C12Q 1/00,2010)，所述已知方 法基于在殺菌物質(zhì)溶液中進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)暴露一定時(shí)間，然后在固體營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基上進(jìn)行培養(yǎng) 的中和和接種，測(cè)定了實(shí)施例3中所得的甲基丙烯酸-水楊酸鋅和實(shí)施例4中所得的甲基丙 烯酸-磺基水楊酸鋅的殺菌活性。微生物對(duì)消毒劑的敏感性通過微生物在營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基中生 長(zhǎng)至300CFU/ml(CFU-菌落形成單位)判定:具體地，生長(zhǎng)至100CFU/ml表現(xiàn)出不完全的殺菌 效果，生長(zhǎng)至100-300CFU/m表現(xiàn)出亞殺菌效果，生長(zhǎng)至超過300CFU/ml表現(xiàn)出微生物對(duì)消毒 劑的抗性。測(cè)定在大腸桿菌906號(hào)實(shí)驗(yàn)菌株(E.coli No.906)和金黃色葡萄球菌1257號(hào)實(shí)驗(yàn) 菌株(S.aureus No. 1257)上進(jìn)行，所述兩種實(shí)驗(yàn)菌株常用于研究殺生劑的殺菌活性，測(cè)定 也在臨床菌株-銅綠假單胞菌和耐甲氧西林金黃色葡萄球菌菌株（P . aeruginosa and methici 11 in-resistant strain S·aureus)上進(jìn)行-鹽濃度從0·5至2%和暴露時(shí)間從5至 60分鐘。測(cè)試結(jié)果示于表2中。從表2可以看出，甲基丙烯酸-水楊酸鋅在濃度1.0%時(shí)對(duì)所有 菌株在30分鐘暴露時(shí)間表現(xiàn)穩(wěn)定殺菌效果。在濃度2.0 %時(shí)，它表現(xiàn)出與暴露時(shí)間5分鐘相 同的殺菌效果。甲基丙烯酸-磺基水楊酸鋅在濃度1.0%時(shí)對(duì)四分之三的被研究均菌株在30 分鐘暴露時(shí)間也表現(xiàn)穩(wěn)定的殺菌效果。
[0027] 實(shí)施例10 (對(duì)比實(shí)施例）：用與實(shí)施例9中相同的方法測(cè)定ZMA對(duì)實(shí)施例9中四分之 三的被研究菌株的殺菌活性。測(cè)試結(jié)果示于表3中，從表3可以看出，ZMA的殺菌活性明顯地 低于本發(fā)明涉及的鹽：它在30分鐘暴露時(shí)間和從1.0至2.5%的濃度下對(duì)大腸桿菌906號(hào) (E.coli No.906)實(shí)驗(yàn)菌株表現(xiàn)出穩(wěn)定的殺菌活性，僅在2.5 %的濃度下對(duì)銅綠假單胞菌 (P. aeruginosa)表現(xiàn)不完全穩(wěn)定殺菌活性，僅在2.5 %濃度和60分鐘暴露時(shí)間下對(duì)金黃色 葡萄球菌1257號(hào)菌株(S.aureus No. 1257)表現(xiàn)亞殺菌活性。
[0028] 實(shí)施例11-23:按照G0ST 30028·4-2006，通過測(cè)試用本發(fā)明涉及的鹽處理的不同 材料對(duì)真菌孢子的抗性，測(cè)定了用本發(fā)明涉及的鹽的殺霉菌活性。測(cè)試結(jié)果用耐受時(shí)間 (天)示于表4中，其中，未處理過和用ZMA處理過材料的耐受時(shí)間用于比較。從表4中可以看 出，本發(fā)明涉及的鹽的殺霉菌活性勝過ZMA的殺真菌活性。
[0029] 工業(yè)實(shí)用性
[0030] 本發(fā)明可用于生產(chǎn)殺生劑，例如，結(jié)合到聚合物材料、消毒劑和殺菌劑的組合物 中，處理木材、紙張、建筑結(jié)構(gòu)和其他物質(zhì)以預(yù)防上述各種物質(zhì)因生物物質(zhì)(微生物、霉菌、 藻類）引起的損壞，制造具有生物殺滅特性的各種物品等。 [0031]
[0032]
[0033] 表3.甲基丙烯酸-乙酸鋅的殺菌活性
[0034]
[0035] 注:NG-未生長(zhǎng);CFU- 1ml中的菌落形成個(gè)數(shù);CG-匯合生長(zhǎng)
[0036] 表4.本發(fā)明涉及的鹽的殺真菌活性
[0037]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有下列通式的鋅或銅(II)鹽： 其中，Μ為鋅或銅：R1選自包含氫和甲基的組； R2選自包含氫和0Η的組； R3選自包含烷基和S020H基的組。2. 具有下列通式的鋅或銅(II)鹽作為殺生劑的應(yīng)用： 其中Μ為鋅或銅；R1選自包含氫和甲基的組； R2選自包含氫和0Η的組； R4選自包含氫、烷基和S020H基的組。
【專利摘要】本發(fā)明提供了作為殺生劑應(yīng)用的具有通式CH2＝C(R1)COO-M-OCOC6H3R2R4的鋅或銅(II)鹽，其中M為鋅或銅；R1選自包含氫和甲基的組；R2選自包含氫和OH的組；R4選自包含氫、烷基和SO2OH基的組。
【IPC分類】B27K3/38, C09D5/14, C08K5/09, C07C69/78, A01N37/10, D21H21/36
【公開號(hào)】CN105637040
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380080157
【發(fā)明人】拉瑞莎·弗拉基米羅芙娜·卡巴諾娃, 伊戈?duì)枴ひ寥f諾維奇·佐特金, 娜杰日達(dá)·弗拉基米羅芙娜·庫茲涅佐娃
【申請(qǐng)人】拉博銳特瑞雅比奧澤特有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2013年10月8日
【公告號(hào)】WO2015053646A1