簡單高效一步法批量制備氮摻雜石油焦基碳量子點(diǎn)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工和碳納米材料科學(xué)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種簡單高效批量制備氮 滲雜石油焦基碳量子點(diǎn)的方法。運(yùn)種方法因省去了費(fèi)時且污染環(huán)境的透析步驟，故可W快 速、批量地制備具有穩(wěn)定巧光的石油焦基碳量子點(diǎn)，因而在很多領(lǐng)域如光電器件、離子檢 巧。、光催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。選用的原料低廉易得，操作簡單方便，制備過程環(huán)保 無污染，具有十分重要的應(yīng)用價值。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，關(guān)于量子點(diǎn)（Quantum dots,簡寫為孤S)的研究十分活躍，尤其是在生物 和醫(yī)藥方面的應(yīng)用研究。傳統(tǒng)的QDs-般是從鉛、儒及娃的混合物中提取得到，具有高毒性， 對環(huán)境的危害性很大。因此，人們一直尋求毒性較低的QDs替代材料。
[0003] 2004年，美國南卡羅來納大學(xué)的研究者首次合成出一種新型QDs--碳量子點(diǎn) (Carbon quantum dots，簡寫為CQDs) (Journal of the American Chemical Society, 2004,126(40) :12736-12737)。相較于傳統(tǒng)的QDs,CQDs除具有傳統(tǒng)孤s的發(fā)光性能與小尺寸 特性外，還保持了碳材料毒性低、環(huán)境友好、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，同時還擁有雙光子吸收 截面大、發(fā)光范圍可調(diào)、光穩(wěn)定性好、易于大規(guī)模制備及功能化修飾和廉價易得等無可比擬 的優(yōu)勢。
[0004] 目前制備CQDs的方法主要包括激光銷蝕法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、超聲法、微波 法等，選取的碳源主要有石墨、石墨締、碳納米管、天然氣燃燒灰、蠟燭灰和小分子有機(jī)碳源 等。但是，所報道的方法存在采用的原料及實(shí)驗器材昂貴、制備流程耗時、操作過程復(fù)雜或 產(chǎn)品收率低等缺陷，且需要進(jìn)行除鹽純化，使CQDs的制備成本居高不下且難W制得大量樣 品，限制了 CQ化的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，尋找廉價易得、環(huán)境友好的原料，利用簡單高效 的方法快速批量制備CQDs具有十分重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 簡單高效一步法批量制備氮滲雜石油焦基碳量子點(diǎn)，其主要特征在于：W石油焦 為碳源，氨水為電解液，采用電化學(xué)氧化法，一步制得氮滲雜碳量子點(diǎn)(N-C孤S)，且無需進(jìn) 行除鹽純化，高效環(huán)保且產(chǎn)品收率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)電化學(xué)法制備的CQDs。與2014年本課題組所 用化學(xué)氧化法制備石油焦基CQDs的方法(Carbon，2014，78(11): 480-489)相比，本方法更加 清潔環(huán)保、操作簡單且反應(yīng)溫和。與20 15年本課題組申請的發(fā)明專利（【申請?zhí)枴?201510612800.3)相比，本方法更加快速高效，不添加化0H等強(qiáng)電解質(zhì)，反應(yīng)過程中無鹽類 生成，故無需進(jìn)行繁雜的透析除鹽，極大地降低了制備成本并縮短了操作時間，能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī) 模化制備。此外，本發(fā)明首次創(chuàng)造性地直接W氨水作為電解液，較W純水作為電解質(zhì)制備 CQDs的方法而言(Da 1 ton Trans .,2012,41,9526-9531)，可W在提高電解液導(dǎo)電性的同時 實(shí)現(xiàn)滲氮，并且反應(yīng)時間縮短數(shù)十倍。
[0006] 具體制備方法包括W下步驟：
[0007] (1)W石油焦為碳源，石油漸青為粘結(jié)劑，適當(dāng)比例混合，熱壓成型，高溫下般燒， 得到圓盤狀電極片。
[0008] (2)將制得的電極片作為工作電極與對電極，W氨水溶液為電解液，于20~40V恒 壓條件下電解80~480min，得到含有N-CQDs的電解液。
[0009] (3)濾膜過濾除去大粒徑碳顆粒，再蒸除過量的氨水，即可得到棟黑色的N-CQDs溶 液。
[0010] 本發(fā)明所制N-CQDs的巧光量子產(chǎn)率(QY)采用常規(guī)的參比法測定，即在相同激發(fā)條 件下，分別測得待測樣品和已知QY的參比巧光標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的積分巧光強(qiáng)度和同一激發(fā)波長下 的入射光的吸光度，代入W下公式：
[0011]
[0012] 式中，Q為樣品的QY，I為樣品的積分發(fā)光強(qiáng)度，A為樣品的吸收系數(shù)，η為樣品中溶 劑的折射率，R表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硫酸奎寧，統(tǒng)一地，Qr = 54 %。Ir = 635102，Ar = 0.05925，
[0013] 通過本發(fā)明制備的氮滲雜石油焦基量子點(diǎn)具有良好的水溶性，在水中均勻分散， 可W直接使用，也可W通過低溫干燥、冷凍干燥等方法制備成固體后使用，可廣泛應(yīng)用于制 備碳基復(fù)合材料、光電器件等領(lǐng)域。本發(fā)明對于碳量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用具有重要價值。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實(shí)施例3所制石油焦基N-CQDs的透射電鏡(TEM)圖（a)和粒徑分布圖（b)。
[0015] 圖2為實(shí)施例3所制石油焦基N-CQDs的紫外可見吸收光譜化V-Vis)與在不同激發(fā) 波長下的巧光發(fā)射光譜。
[0016] 圖3為實(shí)施例5所制石油焦基N-CQ化的紫外可見UV-Vis光譜與在不同激發(fā)波長下 的巧光發(fā)射光譜。
[0017] 圖4為不同反應(yīng)條件下所審陽油焦基N-CQDs在350nm激發(fā)波長下的化對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 根據(jù)本發(fā)明所述技術(shù)方案采取的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行說明如下：
[0019]實(shí)施例1
[0020] W石油焦為碳源，漸青作為粘結(jié)劑，4:1比例混合，熱壓成型，700°C般燒地，得到圓 盤狀電極片。將制得的電極片作為工作電極與對電極，Wl50mL2wt%氨水溶液為電解液，于 20V恒壓條件下電解480min，得到含有N-CQDs的電解液。微孔濾膜過濾除去大粒徑碳顆粒 后，蒸除過量的氨水，即可得到N-CQDs棟黑色溶液。所制CQDs的巧光量子產(chǎn)率（QY)為 0.85%，收率為 11.4%。
[0021] 反應(yīng)制得的N-CQDs的最大發(fā)射波長在437nm，在紫外光下顯示出強(qiáng)的藍(lán)綠色巧光。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] W石油焦為碳源，漸青作為粘結(jié)劑，9:1比例混合，熱壓成型，1000°C般燒化，得到 圓盤狀電極片。將制得的電極片作為工作電極與對電極，Wl50mL8wt%氨水溶液為電解液， 于25V恒壓條件下電解360min，得到含有N-CQ化的電解液。濾膜過濾除去大粒徑碳顆粒后， 蒸除過量的氨水，即可得到N-CQDs棟黑色溶液。所制CQDs的QY為1.01%，收率為7.2%。
[0024] 反應(yīng)制得的N-CQDs的最大發(fā)射波長在438nm，在紫外光下顯示出強(qiáng)的藍(lán)綠色巧光。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] W石油焦為碳源，漸青作為粘結(jié)劑，7:3比例混合，熱壓成型，900°C般燒化，得到圓 盤狀電極片。將制得的電極片作為工作電極與對電極，W150mL 1 Owt %氨水溶液為電解液， 于30V恒壓條件下電解240min，得到含有N-CQ化的電解液。濾膜過濾除去大粒徑碳顆粒后， 蒸除過量的氨水，即可得到N-CQ化棟黑色溶液。所制CQ化的巧光量子產(chǎn)率(QY)為1.33%，收 率為20.0%。
[0027] 反應(yīng)制得的N-CQDs的最大發(fā)射波長在435皿，在紫外光下顯示出強(qiáng)的藍(lán)綠色巧光。 其??Μ圖如圖1所示，所制N-CQ化為類球形、單分散的納米顆粒，粒徑分布1.1~2.8nm之間， 平均粒徑為1.66nm。在紫外-可見吸收光譜圖（UV-Vis)和不同激發(fā)波長下的化圖如圖2所 /J、- 〇
[0028] 實(shí)施例4
[0029] W石油焦為碳源，漸青作為粘結(jié)劑，5:2比例混合，熱壓成型，800°C般燒化，得到圓 盤狀電極片。將制得的電極片作為工作電極與對電極，Wl50mL5wt%氨水溶液為電解液，于 35V恒壓條件下電解ISOmin，得到含有N-CQ化的電解液。濾膜過濾除去大粒徑碳顆粒后，蒸 除過量的氨水，即可得到N-CQ化棟黑色溶液。所制N-CQDs的巧光量子產(chǎn)率(QY)為1.47 %，收 率為8.4%。
[0030] 反應(yīng)制得的N-CQDs的最大發(fā)射波長在443nm，在紫外光下顯示出強(qiáng)的藍(lán)綠色巧光。
[0031] 實(shí)施例5
[0032] W石油焦為碳源，漸青作為粘結(jié)劑，3:1比例混合，熱壓成型，800°C般燒化，得到圓 盤狀電極片。將制得的電極片作為工作電極與對電極，Wl50mL15wt%氨水溶液為電解液， 于40V恒壓條件下電解80min，得到含有N-CQDs的電解液。濾膜過濾除去大粒徑碳顆粒后，蒸 除過量的氨水，即可得到N-CQ化棟黑色溶液。所制CQ化的巧光量子產(chǎn)率(QY)為1.69%，收率 為 14.7%。
[0033] 反應(yīng)制得的N-CQDs的最大發(fā)射波長在443皿，在紫外光下顯示出強(qiáng)的藍(lán)綠色巧光。 紫外-可見吸收光譜圖(UV-Vis)和不同激發(fā)波長下的化圖如圖3所示。不同反應(yīng)條件下所制 N-CQDs在350nm激發(fā)波長下的化對比圖如圖4所示。
【主權(quán)項】
1. 一種簡單高效批量制備氮摻雜石油焦基碳量子點(diǎn)的方法，其特征在于：首次直接以 氨水作為電解液，利用電化學(xué)氧化法制得氮摻雜碳量子點(diǎn)，僅以廉價的氨水為電解液，即可 在提高水系電解液導(dǎo)電性的同時實(shí)現(xiàn)一步摻氮，本發(fā)明的最大特點(diǎn)是無需進(jìn)行繁雜的透析 除鹽純化且能得到批量樣品，原料價廉易得、制備簡單快速、高效環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的 批量制備，其具體制備方法如下： (1) 以石油焦為碳源，石油瀝青為粘結(jié)劑，適當(dāng)比例混合，熱壓成型，高溫下煅燒，得到 圓盤狀電極片； (2) 將制得的電極片作為工作電極與對電極，以氨水溶液為電解液，于20~40V恒壓條 件下電解80~480min，得到含有N-CQDs的電解液； (3) 濾膜過濾除去大粒徑碳顆粒，再蒸除過量的氨水，即可得到棕黑色的N-CQDs溶液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡單高效批量制備氮摻雜石油焦基碳量子點(diǎn)的方法，其 特征在于:步驟（1)中石油焦與石油瀝青的質(zhì)量比為9:1~3: 2，煅燒溫度為700~1000°C，煅 燒時間為1~4h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡單高效批量制備氮摻雜石油焦基碳量子點(diǎn)的方法，其 特征在于:步驟(2)中所用氨水的濃度為2~15wt %。
【專利摘要】本發(fā)明屬于石油化工和碳納米材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及簡單高效一步法批量制備氮摻雜石油焦基碳量子點(diǎn)。首次創(chuàng)造性地直接以氨水作為電解液，提高水溶液導(dǎo)電性的同時實(shí)現(xiàn)一步摻氮，電解后無需再經(jīng)透析除鹽純化等復(fù)雜步驟而直接制備出粒徑均一、熒光性能穩(wěn)定、水溶性良好的氮摻雜碳量子點(diǎn)。該方法制備碳量子點(diǎn)耗時少、收率高，實(shí)現(xiàn)了碳量子點(diǎn)高效、規(guī)模化制備及同步摻雜。本發(fā)明的主要特征在于：以價格低廉的石油焦為碳源，氨水為電解液，采用電化學(xué)氧化法，一步制得氮摻雜石油焦基碳量子點(diǎn)，無需進(jìn)行透析除鹽純化，高效環(huán)保且產(chǎn)品收率高。這種方法可以快速、批量地制備具有穩(wěn)定熒光的碳量子點(diǎn)，解決了限制碳量子點(diǎn)應(yīng)用的最大瓶頸，必將推動碳量子點(diǎn)在光電器件、離子檢測、光催化等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
【IPC分類】C09K11/65
【公開號】CN105670617
【申請?zhí)枴緾N201610024741
【發(fā)明人】吳明鉑, 饒袁, 馬驍, 劉卉, 邵曉東, 劉陽, 張慶剛, 吳文婷, 李忠濤
【申請人】中國石油大學(xué)(華東)
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月14日