水性墨、墨盒和噴墨記錄方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及水性墨、墨盒和噴墨記錄方法。一種噴墨用水性墨，其包括顏料；用于分散顏料的水溶性樹脂；水溶性有機(jī)溶劑；炔二醇系表面活性劑；和氟系表面活性劑。炔二醇系表面活性劑包括由格里菲法求得的HLB值為10以上的炔二醇氧化乙烯加成物。氟系表面活性劑包括具有含有6個(gè)以下的碳原子的全氟烷基的全氟烷基氧化乙烯加成物。水溶性有機(jī)溶劑在25℃下的介電常數(shù)為20.0-30.0。基于墨的總質(zhì)量，水溶性有機(jī)溶劑的含量相對(duì)于氟系表面活性劑的含量以質(zhì)量比計(jì)為100-200倍。水性墨在10ms的壽命下的動(dòng)態(tài)表面張力γ10為40mN/m以下，且靜態(tài)表面張力γ為25mN/m以上。
【專利說(shuō)明】
水性墨、墨盒和噴墨記錄方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及水性墨、墨盒和噴墨記錄方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，含有顏料作為著色材料的墨(顏料墨)廣泛用作用于噴墨記錄方法的墨。 為了給出例如照片等光澤圖像，一般使用含有由樹脂(樹脂分散劑)來(lái)分散顏料的樹脂分散 顏料的墨。如果使用含樹脂分散顏料的墨，則可記錄高度牢固的圖像，因?yàn)樵谀蓄伭弦灶w 粒的形態(tài)存在。然而，不幸的是，與用其中染料溶解在水性介質(zhì)中的染料墨記錄的圖像相 比，用顏料墨記錄的圖像的光澤清晰度(gloss clarity)較低。"光澤清晰度"是一般用于評(píng) 價(jià)光澤圖像的特性的指標(biāo)，和記錄在記錄介質(zhì)表面上的圖像的鮮明和清楚的指標(biāo)。
[0003] 為了解決該問(wèn)題，公開了各種技術(shù)。在一種技術(shù)中，添加硅酮系表面活性劑或氟系 表面活性劑，以降低墨的表面張力，并且由此改進(jìn)墨對(duì)于記錄介質(zhì)的潤(rùn)濕性和滲透性。例 如，公開了含有硅酮系表面活性劑或氟系表面活性劑的墨（日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2012-184376)，和調(diào)節(jié)使得蒸發(fā)前的表面張力大于蒸發(fā)后的表面張力的墨（日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_ 2012-224658)。此外，公開了其中規(guī)定墨的動(dòng)態(tài)表面張力的變化的墨（日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_ 2014-025055)。此外，公開了含氟系表面活性劑和抑泡劑的墨（日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2010-275377)〇
[0004] 然而，本發(fā)明的發(fā)明人的研究結(jié)果表明，當(dāng)日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2012-184376、日本 專利申請(qǐng)?zhí)亻_2012-224658或日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2014-025055中公開的墨用于在例如光澤 紙等記錄介質(zhì)上記錄圖像時(shí)，圖像的光澤清晰度可根據(jù)墨的組成來(lái)改進(jìn)，但在很多情況下 圖像的光澤清晰度降低。結(jié)果還表明，即使當(dāng)使用能夠改進(jìn)圖像的光澤清晰度的墨時(shí)，高濃 度區(qū)域和低濃度區(qū)域之間的光澤差異大（即，光澤不均勻明顯）。換言之，就光澤清晰度的改 進(jìn)和光澤不均勻的抑制而言，不能記錄滿足近年來(lái)所要求的高品質(zhì)的圖像。日本專利申請(qǐng) 特開2010-275377中公開的墨顯出明顯的光澤不均勻，并且不能產(chǎn)生令人滿意的圖像。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種水性墨，其能夠進(jìn)行具有優(yōu)異的光澤清晰度和少的光澤 不均勻的圖像的記錄。本發(fā)明的另一目的是提供使用所述水性墨的墨盒和噴墨記錄方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 上述目的由下文的本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供噴墨用水性墨，其包括顏料、用于分 散顏料的水溶性樹脂、水溶性有機(jī)溶劑、炔二醇系表面活性劑和氟系表面活性劑。在水性墨 中，炔二醇系表面活性劑為由格里菲法(Griffin's method)求得的HLB值為10以上的炔二 醇氧化乙烯加成物;氟系表面活性劑為具有含有6個(gè)以下的碳原子的全氟烷基的全氟烷基 氧化乙烯加成物;水溶性有機(jī)溶劑在25°C下的介電常數(shù)為20.0以上且30.0以下;基于墨的 總質(zhì)量，水溶性有機(jī)溶劑的含量(質(zhì)量％ )相對(duì)于氟系表面活性劑的含量(質(zhì)量％ )以質(zhì)量比 計(jì)為100倍以上且200倍以下;和水性墨在10ms的壽命下的動(dòng)態(tài)表面張力y 1〇為40mN/m以下， 且靜態(tài)表面張力T為25mN/m以上。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種水性墨，其能夠進(jìn)行具有優(yōu)異的光澤清晰度和少的光澤 不均勻的圖像的記錄。根據(jù)本發(fā)明，也可提供使用所述水性墨的墨盒和噴墨記錄方法。
[0008] 參考附圖從以下示例性實(shí)施方案的描述中，本發(fā)明進(jìn)一步的特征將變得明顯。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1為說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的墨盒的示意性截面圖。
[0010] 圖2A和2B為說(shuō)明用于本發(fā)明的噴墨記錄方法的示例性噴墨記錄設(shè)備的示意圖；圖 2A為噴墨記錄設(shè)備的主要部分的透視圖；和圖2B為頭盒的透視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 現(xiàn)將依照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0012] 現(xiàn)將參考優(yōu)選的實(shí)施方案而詳細(xì)描述本發(fā)明。噴墨用水性墨也簡(jiǎn)稱為"墨"。除非 另有指明，否則本發(fā)明中的各種物理性質(zhì)值是在25°c下測(cè)定的值。
[0013] 為了通過(guò)使用顏料墨記錄具有優(yōu)異的光澤清晰度的圖像，要求改進(jìn)墨對(duì)于記錄介 質(zhì)的潤(rùn)濕性和滲透性。通常理解為，潤(rùn)濕性和滲透性二者可通過(guò)降低墨的表面張力來(lái)改進(jìn)。 因此，為了改進(jìn)光澤清晰度，本發(fā)明的發(fā)明人將硅酮系表面活性劑添加至含樹脂分散顏料 的墨中以降低表面張力，并且嘗試改進(jìn)墨對(duì)于記錄介質(zhì)的潤(rùn)濕性和滲透性。與我們的預(yù)期 相反，通過(guò)使用包含硅酮系表面活性劑的墨記錄的圖像的光澤清晰度降低。分析結(jié)果表明， 原因是因?yàn)槟M(jìn)入記錄介質(zhì)的滲透速度低于預(yù)期。
[0014] 墨進(jìn)入記錄介質(zhì)的滲透速度取決于墨對(duì)于記錄介質(zhì)中的孔或形成的顏料層中的 空隙的毛細(xì)管力。隨著墨的表面張力降低，墨的毛細(xì)管力變?nèi)?，而隨著毛細(xì)管和墨之間的接 觸角變小時(shí)，毛細(xì)管力變強(qiáng)。然而，毛細(xì)管和墨之間的接觸角也取決于表面張力，且隨著表 面張力變小接觸角變小。換言之，毛細(xì)管力由墨本身的表面張力和墨與毛細(xì)管之間的接觸 角的平衡來(lái)決定。通常，隨著墨的表面張力降低，墨進(jìn)入記錄介質(zhì)的滲透速度改進(jìn)。然而，在 此類通過(guò)添加硅酮系表面活性劑來(lái)降低表面張力的極低表面張力區(qū)域中，如果表面張力過(guò) 度降低，毛細(xì)管力反而降低。結(jié)果，推定滲透速度降低。
[0015] 進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，并且表明靜態(tài)表面張力小于25mN/m的墨具有較低的進(jìn)入記 錄介質(zhì)的滲透速度，且圖像的光澤清晰度降至不令人滿意的水平。本發(fā)明的發(fā)明人由此推 測(cè)，通過(guò)將墨的靜態(tài)表面張力調(diào)節(jié)至25mN/m以上，可獲得具有使得能夠記錄光澤清晰度較 高的圖像的滲透速度的墨。
[0016] 然而，當(dāng)通過(guò)使用通過(guò)添加各種硅酮系表面活性劑而調(diào)節(jié)至靜態(tài)表面張力為 25mN/m以上的墨記錄圖像時(shí)，在某些情況下光澤清晰度沒(méi)有改進(jìn)。作為分析的結(jié)果，各種墨 具有令人滿意的滲透速度。然而，表明不能改進(jìn)圖像的光澤清晰度的墨對(duì)附著后即刻的記 錄介質(zhì)的潤(rùn)濕性低，因而點(diǎn)沒(méi)有鋪展，且在某些情況下沒(méi)有形成平滑的顏料層。如上所述， 表面張力較低的墨對(duì)記錄介質(zhì)具有較高的潤(rùn)濕性。然而，如上所揭示的，某些墨即使具有比 常規(guī)的墨更低的靜態(tài)表面張力，其潤(rùn)濕性仍低。為了解決這一點(diǎn)，本發(fā)明人集中在墨的動(dòng)態(tài) 表面張力上進(jìn)行分析。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)從墨附著至記錄介質(zhì)上到墨鋪展完成的時(shí)間為 約10毫秒。還發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)至靜態(tài)表面張力為25mN/m以上、但不能給出具有優(yōu)異的光澤清晰度 的圖像的墨在10暈秒內(nèi)具有出乎意料地尚動(dòng)態(tài)表面張力。
[0017]動(dòng)態(tài)表面張力是運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的液體的表面張力，因此，被認(rèn)為與墨中的表面活性劑 分子向新形成的界面的取向速度有關(guān)。此外，通常理解為，隨著表面活性劑的疏水性越高， 表面活性劑分子向氣-液界面的取向速度越高。因此，研究了通過(guò)添加具有各種疏水性的硅 酮系表面活性劑而調(diào)節(jié)為具有較低的在10ms的壽命下的動(dòng)態(tài)表面張力的墨。結(jié)果表明，通 過(guò)使用在l〇ms壽命下的動(dòng)態(tài)表面張力y 1Q為40mN/m以下的墨，可確保對(duì)附著后即刻的記錄 介質(zhì)的潤(rùn)濕性。結(jié)果還表明，通過(guò)使用含有樹脂分散顏料、且通過(guò)添加硅酮系表面活性劑而 調(diào)節(jié)至動(dòng)態(tài)表面張力T 1Q為40mN/m以下且靜態(tài)表面張力為25mN/m以上的墨，改進(jìn)了圖像的 光澤清晰度。
[0018] 然而，光澤清晰度高的圖像有新的問(wèn)題，即施加大量墨的部分和施加少量墨的部 分之間光澤性的差異，即光澤不均勻，是明顯的。光澤不均勻的分析結(jié)果表明，在施加少量 墨以形成薄顏料層的部分幾乎沒(méi)有樹脂分散劑殘留，而樹脂分散劑殘留于施加大量墨以形 成厚顏料層的部分。換言之，已表明，顏料層中樹脂的殘留量的差異導(dǎo)致施加大量墨的部分 和施加少量墨的部分之間光澤性的差異，和差異觀察為光澤不均勻。
[0019] 本發(fā)明的發(fā)明人推測(cè)，顏料層中樹脂的殘留量通過(guò)下列機(jī)理根據(jù)墨的施加量而變 化。通常，當(dāng)表面活性劑添加至含樹脂分散顏料的墨中時(shí)，樹脂分散劑和表面活性劑之間的 吸附交換在某些情況中在顏料的顆粒表面上發(fā)生。換言之，推測(cè)當(dāng)添加表面活性劑時(shí)，樹脂 分散劑很可能從顏料的顆粒表面脫離，由此，樹脂分散劑在墨滲透至記錄介質(zhì)期間沉入記 錄介質(zhì)中。在施加少量墨的部分，在很多情況下不存在由施加至記錄介質(zhì)的墨形成的顏料 層，且墨直接附著至記錄介質(zhì)并且滲透記錄介質(zhì)。由此，樹脂分散劑沉降并且不太可能殘留 在顏料層中。同時(shí)，在施加大量墨的部分，墨附著至由施加至記錄介質(zhì)的墨形成的顏料層， 并且滲透顏料層。因此，顏料層給出填充功能，且樹脂分散劑殘留在顏料層中。作為此類差 異的結(jié)果，推測(cè)產(chǎn)生光澤不均勻。
[0020] 因此，本發(fā)明的發(fā)明人為了抑制光澤不均勻的發(fā)生而專注于樹脂分散劑和表面活 性劑之間的吸附交換，并且研究了添加氟系表面活性劑代替硅酮系表面活性劑。氟系表面 活性劑具有如同硅酮系表面活性劑的高表面活化能力，因此，被認(rèn)為是適合降低墨的表面 張力的表面活性劑。這些表面活性劑由于疏水部位和親水部位之間親水性的大差異而展現(xiàn) 出高的表面活化能力。因此，表面活化能力高的表面活性劑具有有極高疏水性的疏水性基 團(tuán)，因此，很可能由于疏水性相互作用而吸附在顏料的顆粒表面上。
[0021] 氟系表面活性劑由于氟原子的高電負(fù)性而強(qiáng)烈地吸引電子，因此，疏水性基團(tuán)具 有非常弱的分子間力。即使當(dāng)吸附在顏料的顆粒表面上時(shí)，氟系表面活性劑也容易脫離。因 此，與顯示高表面活化能力的其它表面活性劑相比，如果使用氟系表面活性劑，則很可能保 持其中樹脂分散劑沒(méi)有從顏料的顆粒表面脫離的狀態(tài)。因此，即使在施加少量墨的部分，樹 脂分散劑也殘留在顏料層中，并且可減少光澤不均勻的發(fā)生。具體地，推測(cè)具有碳原子數(shù)少 的基團(tuán)且加成有氟原子的非離子性氟系表面活性劑不太可能特別是吸附于顏料的顆粒表 面。
[0022] 如上所述，氟原子非常強(qiáng)烈地吸引電子，因此，不太可能產(chǎn)生歸結(jié)于電子波動(dòng)的范 德華力。因此，例如氟系表面活性劑等氟化化合物具有弱的分子間力。此外，非離子性氟系 表面活性劑在水性介質(zhì)中不電離，因此，電子尤其不太可能波動(dòng)。相反，離子性氟系表面活 性劑的親水性基團(tuán)在水性介質(zhì)中離子化，因此，電子很可能波動(dòng)。因此，離子性氟系表面活 性劑具有較高的分子間力，由此，很可能吸附在顏料的顆粒表面上。此外，表面活性劑由于 疏水性相互作用而吸附在顏料的顆粒表面上，因此，具有碳原子數(shù)少的基團(tuán)且加成有氟原 子并且具有相對(duì)弱的疏水性的氟系表面活性劑更不太可能吸附在顏料的顆粒表面上。本發(fā) 明的水性墨含有具有包含6個(gè)以下的碳原子的全氟烷基的全氟烷基氧化乙烯加成物作為氟 系表面活性劑的。包含超過(guò)6個(gè)碳原子的全氟烷基有強(qiáng)的疏水性，因此，很可能由于疏水性 相互作用而吸附在顏料的顆粒表面上，并且不能抑制光澤不均勻。
[0023]具有含有6個(gè)以下的碳原子的全氟烷基的全氟烷基氧化乙烯加成物具有相對(duì)低的 疏水性。如果具有低的疏水性，則表面活性劑具有較低的向界面的取向速度，且墨具有較高 的動(dòng)態(tài)表面張力。換言之，推測(cè)通過(guò)將具有含有6個(gè)以下的碳原子的全氟烷基的全氟烷基氧 化乙烯加成物添加至墨中，可有效抑制光澤不均勻，但難以制得動(dòng)態(tài)表面張力為40mN/m 以下的墨。因此，本發(fā)明的發(fā)明人為了制得動(dòng)態(tài)表面張力為40mN/m以下且靜態(tài)表面張力 為25mN/m以上的墨，研究了上述氟系表面活性劑與其它表面活性劑的組合使用。結(jié)果，已發(fā) 現(xiàn)，由格里菲法求得的HLB值為10以上的炔二醇系表面活性劑優(yōu)選作為其它表面活性劑。還 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)炔二醇系表面活性劑為炔二醇氧化乙烯加成物時(shí)，可獲得抑制光澤不均勻的效果。 [0024]首先，下文將描述為何HLB值為10以上的炔二醇系表面活性劑優(yōu)選作為使得墨具 有40mN/m以下的動(dòng)態(tài)表面張力y 1〇和25mN/m以上的靜態(tài)表面張力的其它表面活性劑的原 因。為了降低墨的動(dòng)態(tài)表面張力Y 1〇，使用高度疏水的表面活性劑是有效的。然而，高度疏水 的表面活性劑很可能引起與顏料的顆粒表面上樹脂分散劑的吸附交換。因此，從抑制光澤 不均勻的觀點(diǎn)，不優(yōu)選使用高度疏水的表面活性劑。換言之，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具有低 疏水性但能夠降低墨的動(dòng)態(tài)表面張力的表面活性劑是有用的，并且優(yōu)選HLB值為10以上的 炔二醇系表面活性劑作為此類表面活性劑。
[0025]炔二醇系表面活性劑具有表面活性劑中相對(duì)小的分子量，但具有三維結(jié)構(gòu)，因此， 難以形成膠束。因此，該表面活性劑具有低疏水性，但向界面快速取向，并且即使在約10毫 秒的短壽命區(qū)域中也具有降低動(dòng)態(tài)表面張力的高性能。如下文所述，為了抑制光澤不均勻， 要求炔二醇系表面活性劑具有10以上的由格里菲法求得的HLB值。此外，炔二醇系表面活性 劑具有比氟系表面活性劑更低的表面活化能力，并且墨的靜態(tài)表面張力由氟系表面活性劑 的表面活化能力主導(dǎo)。因此，即使當(dāng)這兩種表面活性劑組合使用時(shí)，墨也可以具有25mN/m以 上的靜態(tài)表面張力。
[0026]接著，下文將描述為何通過(guò)使用HLB值為10以上的炔二醇氧化乙烯加成物作為炔 二醇系表面活性劑獲得抑制光澤不均勻的效果的原因。本發(fā)明的發(fā)明人推測(cè)，由于具有含 有6個(gè)以下的碳原子的全氟烷基的全氟烷基氧化乙烯加成物的性質(zhì)，以及這兩種表面活性 劑的相互作用而獲得了抑制光澤不均勻的效果。這兩種表面活性劑各自具有氧化乙烯基團(tuán) 作為親水性基團(tuán)，因此，表面活性劑通過(guò)水分子相互吸引。炔二醇系表面活性劑迅速地向界 面取向。因此，在其中墨從記錄頭噴出然后附著至記錄介質(zhì)并且滲透記錄介質(zhì)的過(guò)程中，炔 二醇系表面活性劑和氟系表面活性劑在相互吸引的同時(shí)迅速移動(dòng)至界面。因此，這兩種表 面活性劑在較短的時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)在顏料附近，并且與當(dāng)氟系表面活性劑單獨(dú)存在時(shí)相比，表 面活性劑和樹脂分散劑之間的吸附交換不太可能發(fā)生。然而，如果炔二醇系表面活性劑具 有高疏水性(HLB值小于10)，則引起炔二醇系表面活性劑和樹脂分散劑之間的吸附交換。換 言之，在具有高表面活化能力的表面活性劑中，具有弱的分子間力的氟系表面活性劑具有 相對(duì)不太可能導(dǎo)致與樹脂分散劑的吸附交換這樣的性質(zhì)。此外，由于氟系表面活性劑和炔 二醇系表面活性劑之間的相互作用，更不太可能引起與樹脂分散劑的吸附交換。與抑制吸 附交換的效果有關(guān)，在某種程度上抑制光澤不均勻。
[0027]接下來(lái)，本發(fā)明的發(fā)明人研究了含有上述氟系表面活性劑和炔二醇系表面活性劑 的墨。結(jié)果表明，獲得了抑制光澤不均勻的效果，但并不能記錄具有高度改進(jìn)的光澤不均勻 的圖像。作為進(jìn)一步研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，通過(guò)滿足下列要求(i)和（ii)而以更高的水平改進(jìn) 光澤不均勻。本發(fā)明人推測(cè)此類光澤不均勻的改進(jìn)通過(guò)下列機(jī)理而獲得。
[0028] (i)含有在25°C下的介電常數(shù)為20.0以上且30.0以下的水溶性有機(jī)溶劑。
[0029] (ii)水溶性有機(jī)溶劑的含量(質(zhì)量％)相對(duì)于氟系表面活性劑的含量(質(zhì)量％)以 質(zhì)量比計(jì)為1〇〇倍以上且200倍以下。
[0030]介電常數(shù)為20.0以上且30.0以下的水溶性有機(jī)溶劑具有表現(xiàn)出與含氟原子的疏 水性基團(tuán)的高親和性，但表現(xiàn)出與顏料的顆粒表面的低親和性這樣的特性。推測(cè)向墨中添 加的上述水溶性有機(jī)溶劑與氟系表面活性劑具有高親和性，由此，干擾表面活性劑與顏料 的顆粒表面之間的疏水性相互作用，并且抑制表面活性劑與樹脂分散劑之間的吸附交換。
[0031] 如果水溶性有機(jī)溶劑具有小于20.0的介電常數(shù)，則水溶性有機(jī)溶劑與氟系表面活 性劑的全氟烷基和顏料的顆粒表面二者具有高親和性，因此，不能改進(jìn)光澤不均勻。如果水 溶性有機(jī)溶劑具有大于30.0的介電常數(shù)，則水溶性有機(jī)溶劑與全氟烷基具有低親和性，并 且不能改進(jìn)光澤不均勻。如果介電常數(shù)為20.0以上且30.0以下的水溶性有機(jī)溶劑的含量 (質(zhì)量％ )相對(duì)于氟系表面活性劑的含量(質(zhì)量％ )以質(zhì)量比計(jì)小于100倍，則由于水溶性有 機(jī)溶劑的量少，而不能抑制表面活性劑和樹脂分散劑之間的吸附交換。因此，不能抑制光澤 不均勻。如果介電常數(shù)為20.0以上且30.0以下的水溶性有機(jī)溶劑的含量(質(zhì)量％)相對(duì)于氟 系表面活性劑的含量(質(zhì)量％)的質(zhì)量比大于200,則存在過(guò)量的水溶性有機(jī)溶劑。因此，當(dāng) 將此類墨施加至記錄介質(zhì)且水蒸發(fā)時(shí)，過(guò)量的水溶性有機(jī)溶劑迅速使顏料分散性不穩(wěn)定， 且在某些情況下光澤清晰度降低。
[0032] 墨
[0033] 本發(fā)明的墨是含有顏料、用于分散顏料的水溶性樹脂、水溶性有機(jī)溶劑、炔二醇系 表面活性劑和氟系表面活性劑的噴墨用水性墨。不需要本發(fā)明的墨與接觸墨時(shí)發(fā)生反應(yīng)并 且增加粘度的液體共同使用。下文將詳細(xì)描述構(gòu)成本發(fā)明的墨的成分和墨的物理性質(zhì)等。
[0034] 顏料
[0035]本發(fā)明的墨含有顏料作為著色材料。顏料通過(guò)例如本領(lǐng)域已知的炭黑等無(wú)機(jī)顏料 和有機(jī)顏料來(lái)示例。特別地，優(yōu)選使用炭黑和有機(jī)顏料。基于墨的總質(zhì)量，墨中顏料的含量 (質(zhì)量％)優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上且15.00質(zhì)量％以下，并且更優(yōu)選0.10質(zhì)量％以上且10.00 質(zhì)量％以下。
[0036] 顏料的平均一次粒徑優(yōu)選為10nm以上且300nm以下。如果顏料的平均一次粒徑小 于10nm，則一次顆粒之間的相互作用變高，因此，在某些情況下墨的貯存穩(wěn)定性輕度降低。 如果顏料的平均一次粒徑大于300nm，則在某些情況下圖像的色度或光澤性輕度降低。 [0037]顏料通過(guò)水溶性樹脂分散在墨中。當(dāng)此類由水溶性樹脂分散的顏料(樹脂分散顏 料)用作著色材料時(shí)，可改進(jìn)圖像的光澤性。在本發(fā)明中，"由水溶性樹脂分散的顏料(樹脂 分散顏料)"由下文記載的顏料示例。具體地，優(yōu)選（1)或（2)形態(tài)的顏料，且更優(yōu)選（1)形態(tài) 的顏料。
[0038] (1)水溶性樹脂物理吸附在顏料的顆粒表面上的顏料
[0039] (2)樹脂結(jié)合型自分散顏料，其中水溶性樹脂中的有機(jī)基團(tuán)化學(xué)結(jié)合于顏料的顆 粒表面從而使顏料改性
[0040] (3)用水溶性樹脂涂覆的微囊型顏料
[0041] 水溶性樹脂(樹脂分散劑)
[0042] 本發(fā)明的墨含有用于使顏料分散于墨中的水溶性樹脂（下文也稱為"樹脂分散 劑"）。水溶性樹脂是具有源自2種以上的單體的2個(gè)以上的單元的共聚物。如果樹脂分散劑 是水溶性的，當(dāng)墨施加于記錄介質(zhì)且水蒸發(fā)時(shí)，粘度很可能迅速增加，因此，圖像的光澤清 晰度降低。水溶性樹脂優(yōu)選為具有親水性單元和疏水性單元作為組成單元的樹脂。水溶性 樹脂優(yōu)選為至少具有含有源自（甲基)丙烯酸或（甲基)丙烯酸酯的（甲基)丙烯酸結(jié)構(gòu)的單 元的水溶性丙烯酸系樹脂。在下文描述中，"(甲基)丙烯酸"意指"丙烯酸"和"甲基丙烯酸"， 以及"(甲基)丙烯酸酯"意指"丙烯酸酯"和"甲基丙烯酸酯"。
[0043] 親水性單元(具有例如酸性基團(tuán)或羥基等親水性基團(tuán)的單元)例如，可以通過(guò)使具 有親水性基團(tuán)的單體聚合而形成。具有親水性基團(tuán)的單體的具體實(shí)例包括陰離子性單體其 包括例如（甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸和富馬酸等具有羧基的酸性單體，和這些酸性單體 的酸酐和鹽;例如（甲基）丙烯酸2-羥乙基酯和（甲基）丙烯酸3-羥丙基酯等具有羥基的單 體;和例如甲氧基(單、二、三和聚）乙二醇（甲基)丙烯酸酯等具有氧化乙烯基團(tuán)的單體。
[0044] 組成酸性單體的鹽的陽(yáng)離子的實(shí)例包括鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子和有機(jī)銨 離子。用于本發(fā)明的墨的水溶性樹脂具有酸值，因此，親水性單元含有源自上述陰離子性單 體的單元。水溶性樹脂當(dāng)用例如堿金屬(如鋰、鈉和鉀)的氫氧化物和氨水等中和劑中和時(shí)， 通常呈現(xiàn)水溶性。
[0045] 疏水性單元(不具有例如酸性基團(tuán)或羥基等親水性基團(tuán)的單元)例如，可以通過(guò)使 具有疏水性基團(tuán)的單體聚合而形成。具有疏水性基團(tuán)的單體的具體實(shí)例包括例如苯乙烯、 a_甲基苯乙烯和（甲基）丙烯酸芐酯等具有芳香環(huán)的單體；和例如（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸(異)丙酯、（甲基)丙烯酸(正、異、叔)丁酯和（甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有脂肪族基團(tuán)的單體(即（甲基)丙烯酸酯系單體）。
[0046] 水溶性樹脂優(yōu)選具有源自（甲基)丙烯酸的單元作為親水性單元，并且還優(yōu)選具有 源自具有脂肪族基團(tuán)或芳香環(huán)的單體的單元作為疏水性單元。水溶性樹脂更優(yōu)選具有源自 甲基丙烯酸的單元作為親水性單元，并且還更優(yōu)選具有源自苯乙烯和a_甲基苯乙烯的至少 一種單體的單元作為疏水性單元。此類水溶性樹脂很可能特別是與顏料相互作用，因而優(yōu) 選。
[0047] 水溶性樹脂(樹脂分散劑)可具有任何分子結(jié)構(gòu)，并且具有線性結(jié)構(gòu)、分支結(jié)構(gòu)、無(wú) 規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)和嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的任何一種。
[0048] 顏料是否由樹脂分散，以及在含有多種樹脂的墨中分散顏料的樹脂的種類可通過(guò) 下列方法確定。將墨濃縮或稀釋，以制備總固成分為約10質(zhì)量％的液體。將制備的液體在 12，OOOrpm下離心1小時(shí)。通過(guò)離心，含有水溶性有機(jī)溶劑的液體層和不有助于分散的樹脂 等與包含顏料的沉淀物分離，并且取出沉淀物。以這種方式取出的包含在沉淀物中的樹脂 被認(rèn)為是分散顏料的樹脂。換言之，作為主成分而包含在沉淀物中的樹脂是有助于顏料的 分散的樹脂(樹脂分散劑）。同時(shí)，作為主成分而包含在液體層中的樹脂是不有助于顏料的 分散的樹脂。在本發(fā)明的墨中，作為主成分而包含在含有顏料的沉淀物中的樹脂要求是水 溶性樹脂。
[0049] 樹脂是否為水溶性的由下列方法來(lái)確定。首先，通過(guò)用與酸值相對(duì)應(yīng)的量的堿(例 如氫氧化鈉和氫氧化鉀）中和，制備含有樹脂的液體(樹脂固成分：10質(zhì)量％ )。然后，制得的 液體用純水稀釋10倍（以體積計(jì)），從而制備樣品溶液。然后通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定樣品溶 液中樹脂的粒徑。當(dāng)沒(méi)有觀察到具有粒徑的顆粒時(shí)，可判斷此類樹脂是水溶性的。測(cè)量條件 如下：
[0050] 測(cè)量條件
[0051] Set-Zero:30秒 [0052] 測(cè)量次數(shù):3次
[0053] 測(cè)量時(shí)間：180秒
[0054] 作為粒徑分布分析儀，例如，可使用借助動(dòng)態(tài)光散射法的粒徑分析儀(例如，商品 名"UPA-EX150"，由NIKKISO CO.，LTD.制造）。不用說(shuō)，粒徑分布分析儀和測(cè)量條件等不限于 上文所述。
[0055] 水溶性樹脂的酸值優(yōu)選為50mg KOH/g以上且350mg KOH/g以下，并且更優(yōu)選80mg KOH/g以上且250mg KOH/g以下。如果水溶性樹脂的酸值小于50mg KOH/g，則在某些情況下 墨的噴射性能輕度降低。如果水溶性樹脂的酸值大于350mg K0H/g，則在某些情況下墨的貝士 存穩(wěn)定性輕度降低。水溶性樹脂的酸值可通過(guò)電位滴定來(lái)求得。
[0056] 水溶性樹脂的重均分子量Mw優(yōu)選1，000以上且30，000以下，并且更優(yōu)選3，000以上 且15，000以下。水溶性樹脂的多分散度(重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn)優(yōu)選1.0 以上且3.0以下。水溶性樹脂的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和多分散度Mw/Mn可根據(jù)JIS手 冊(cè)化學(xué)分析K0124通過(guò)尺寸排阻色譜法(GPC法)來(lái)測(cè)定。
[0057]在墨中，基于墨的總質(zhì)量，水溶性樹脂的含量（質(zhì)量％)優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且 5.00質(zhì)量％以下，并且更優(yōu)選0.02質(zhì)量％以上且3.00質(zhì)量％以下。當(dāng)吸附于顏料的水溶性 樹脂的量相對(duì)少時(shí)，水溶性樹脂不太可能從顏料脫離，因此，不太可能產(chǎn)生光澤不均勻。為 了獲得此類條件，墨中顏料的含量(質(zhì)量％)相對(duì)于水溶性樹脂的含量(質(zhì)量％)以質(zhì)量比計(jì) 優(yōu)選為1.0倍以上且10.0倍以下，并且更優(yōu)選2.0倍以上且7.0倍以下。如果質(zhì)量比大于10.0 倍，則樹脂分散劑的脫離影響光澤性，因此，在某些情況下抑制光澤不均勻的效果降低。如 果質(zhì)量比小于1.0倍，則墨的固成分增加，因此，在某些情況下圖像的光澤清晰度降低。 [ 0058] 氟系表面活性劑
[0059]本發(fā)明的墨含有氟系表面活性劑。氟系表面活性劑是具有含有6個(gè)以下的碳原子 的全氟烷基的全氟烷基氧化乙烯加成物。全氟烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2以上，并且更優(yōu)選4 以上。作為此類氟系表面活性劑，可使用商購(gòu)產(chǎn)品。非離子性氟系表面活性劑的具體實(shí)例包 括商品名為以下的可商購(gòu)產(chǎn)品:MEGAFACE F-470和F-444(由DIC Co.制造）；Surflon S-141 和S-145(由Asahi Glass Co ?制造）；和Zonyl FS-3100(由Du Pont Co ?制造）。如果全氟烷 基氧化乙烯加成物具有分支的分子結(jié)構(gòu)，作為疏水性基團(tuán)的全氟烷基與作為親水性基團(tuán)的 氧化乙烯基之間的極性差異變大。此類全氟烷基氧化乙烯加成物具有較大的分子間力，并 且很可能吸附在顏料的顆粒表面上。因此，在某些情況下抑制光澤不均勻的效果降低。因 此，更優(yōu)選使用線性的全氟烷基氧化乙烯加成物。
[0060] 墨中氟系表面活性劑的含量?jī)?yōu)選設(shè)定在使墨的動(dòng)態(tài)表面張力y 10為40mN/m以下且 靜態(tài)表面張力T為25mN/m以上這樣的范圍內(nèi)。具體地，墨中氟系表面活性劑的含量（質(zhì) 量％)基于墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且0.20質(zhì)量％以下。
[0061] 炔二醇系表面活性劑
[0062] 本發(fā)明的墨含有炔二醇氧化乙烯加成物作為炔二醇系表面活性劑。作為炔二醇氧 化乙烯加成物，優(yōu)選使用由通式（I)表示的化合物。x+y之和表示作為親水性基團(tuán)的氧化乙 烯基團(tuán)的加成數(shù)，并且是自然數(shù)。 X+y之和優(yōu)選為5以上，并且更優(yōu)選6以上。x+y之和優(yōu)選為 50以下，并且更優(yōu)選30以下。
[0063] 式⑴
[0065](在通式（I)中，x+y表示自然數(shù)）
[0066]炔二醇系表面活性劑由格里菲法求得的HLB值為10以上。如果HLB值小于10,則炔 二醇系表面活性劑具有高疏水性，并且產(chǎn)生與顏料顆粒表面上的樹脂分散劑的吸附交換， 并且可能產(chǎn)生圖像的光澤不均勻。如下文所述，HLB值為20以下。在由通式（I)表示的化合物 的情況下，為了滿足HLB值為10以上，要求x+y為5以上。
[0067]通過(guò)格里菲法的HLB值可根據(jù)表達(dá)式（1)來(lái)計(jì)算。由格里菲法求得的HLB值是表征 表面活性劑的親水性或親油性的程度的物理性質(zhì)值，并且是范圍在0至20的值。HLB值越小 表示親油性越高，和HLB值越大表示親水性越高。HLB值=20 X表面活性劑的親水性基團(tuán)的 式量/表面活性劑的分子量(1)
[0068]作為炔二醇系表面活性劑，例如由通式（I)表示的化合物，可使用商購(gòu)產(chǎn)品。炔二 醇系表面活性劑的具體實(shí)例包括商品名為以下的可商購(gòu)產(chǎn)品：Acetylenol E 60和 Acetylenol E 100(由Kawaken Fine Chemicals Co ?制造）；和Surfynol 465和Surfynol 485(由Nissin Chemical Industry Co.制造）。墨中炔二醇系表面活性劑的含量?jī)?yōu)選設(shè)定 在使墨的動(dòng)態(tài)表面張力T 1Q為40mN/m以下且靜態(tài)表面張力y為25mN/m以上這樣的范圍內(nèi)。 具體地，墨中炔二醇系表面活性劑的含量(質(zhì)量％)基于以墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.10質(zhì)量％以 上且1.00質(zhì)量％以下。
[0069] 水溶性有機(jī)溶劑
[0070]本發(fā)明的墨含有在25°C下的介電常數(shù)為20.0以上且30.0以下的水溶性有機(jī)溶劑 (下文也稱為"特定水溶性有機(jī)溶劑"）?；谀目傎|(zhì)量，特定水溶性有機(jī)溶劑的含量(質(zhì) 量％)相對(duì)于氟系表面活性劑的含量(質(zhì)量％)以質(zhì)量比計(jì)為100倍以上且200倍以下。墨中 特定水溶性有機(jī)溶劑的含量（質(zhì)量％)基于墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為3.00質(zhì)量％以上且20.00質(zhì) 量％以下，且更優(yōu)選5.00質(zhì)量％以上且15.00質(zhì)量％以下。介電常數(shù)為20.0以上且30.0以下 的水溶性有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括1，3-丁二醇(30.0)、1，2-丙二醇（28.8)、1，2，6-己三醇 (28.5)、2_甲基-1,3-丙二醇（28.3)、2_吡咯烷酮(28.0)、1，5_戊二醇(27.0)、3_甲基-1,5-戊二醇(23.9)、乙醇(23.8)和三甘醇(22.7)(括號(hào)內(nèi)的值表示25°C下的介電常數(shù)）。
[0071 ]水和水溶性有機(jī)溶劑的介電常數(shù)可通過(guò)介電常數(shù)計(jì)（例如，商品名"B1-870"，由 BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION制造）來(lái)測(cè)定。在25°C下為固體的水溶性有機(jī)溶劑 的介電常數(shù)可通過(guò)測(cè)量50質(zhì)量％水溶液的介電常數(shù)，并且根據(jù)式(2)計(jì)算目標(biāo)介電常數(shù)來(lái) 求得。
[0072] e s〇i = 2 e 5〇%_￡/X( 2)
[0073] ^。1:在25°(：下為固體的水溶性有機(jī)溶劑的介電常數(shù)
[0074] e5Q%:在25°C下為固體的水溶性有機(jī)溶劑的50質(zhì)量％水溶液的介電常數(shù)
[0075] ￡7jc:水的介電常數(shù)
[0076]為何在25 °C下為固體的水溶性有機(jī)溶劑的介電常數(shù)由50質(zhì)量％水溶液的介電常 數(shù)計(jì)算的原因如下:在25°C下為固體并且可用作水性墨的組分的某些水溶性有機(jī)溶劑難以 給出高于50質(zhì)量％的高濃度的水溶液。同時(shí)，具有10質(zhì)量％以下的低濃度的水溶液的介電 常數(shù)由水的介電常數(shù)主導(dǎo)。因此，難以確定此類水溶性有機(jī)溶劑大概的（實(shí)際的）介電常數(shù) 值。因此，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了研究，并且發(fā)現(xiàn)在25°C下為固體且在墨中可用的多數(shù)水溶 性有機(jī)溶劑可給出可測(cè)量的水溶液，并且計(jì)算的介電常數(shù)與本發(fā)明的有利效果相符。對(duì)于 上述理由，由本發(fā)明的50質(zhì)量％水溶液的介電常數(shù)來(lái)計(jì)算在25°C下為固體的水溶性有機(jī)溶 劑的介電常數(shù)。對(duì)于在25°C下為固體但在水中的溶解度低且不能給出50質(zhì)量％水溶液的水 溶性有機(jī)溶劑，使用飽和濃度的水溶液，并且介電常數(shù)根據(jù)上述的計(jì)算來(lái)計(jì)算并且方便 地使用。
[0077] 水性介質(zhì)
[0078]本發(fā)明的墨為含有水性介質(zhì)的水性墨，所述水性介質(zhì)是水和水溶性有機(jī)溶劑的混 合溶劑。作為水，優(yōu)選使用去離子水(離子交換水）。墨中水的含量(質(zhì)量％)基于墨的總質(zhì)量 優(yōu)選為10. 〇〇質(zhì)量％以上且90.00質(zhì)量％以下。
[0079]作為水溶性有機(jī)溶劑，可組合使用除前述在25°C下的介電常數(shù)為20.0以上且30.0 以下的水溶性有機(jī)溶劑(特定水溶性有機(jī)溶劑）以外的水溶性有機(jī)溶劑(其它的水溶性有機(jī) 溶劑）。其它的水溶性有機(jī)溶劑可以為任何水溶性有機(jī)溶劑，并且可以為例如醇、多元醇、聚 乙二醇、乙二醇醚、含氮極性溶劑或含硫極性溶劑。在墨中，水溶性有機(jī)溶劑的含量（質(zhì) 量％)基于墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為3.00質(zhì)量％以上且50.00質(zhì)量％以下，并且更優(yōu)選15.00質(zhì) 量％以上且40.00質(zhì)量％以下。如果水溶性有機(jī)溶劑的含量不在此范圍內(nèi)，則在某些情況下 不能充分獲得高水平的噴墨穩(wěn)定性。
[0080]水溶性有機(jī)溶劑可由包括上文示例的特定水溶性有機(jī)溶劑在內(nèi)的下列溶劑具體 示例（括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示25°C下的介電常數(shù)）。例如甲醇（33.1)、乙醇（23.8)、正丙醇 (12.0)、異丙醇（18.3)、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇等具有1至4個(gè)碳原子的一元醇類。例如1， 2_丙二醇（28.8)、1,3-丁二醇(30.0)、1,4-丁二醇（31.1)、1,5-戊二醇（27.0)、1,2-己二醇 (14 ? 8)、1，6-己一醇（7 ? 1)、2-甲基-1，3-丙一醇（28 ? 3)和3-甲基-1，5-戊一醇（23 ? 9)等一兀 醇類。例如1，2,6_己三醇(28.5)、甘油(42.3)、三羥甲基丙烷(33.7)和三羥甲基乙烷等多元 醇類。例如乙二醇(40.4)、二甘醇(31.7)、三甘醇（22.7)、四甘醇（20.8)、丁二醇、己二醇和 硫代二甘醇等亞烷基二醇類。例如二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、三甘醇單乙基醚、三 甘醇單丁基醚(9.8)和四甘醇單丁基醚(9.4)等二醇醚類。例如數(shù)均分子量為600的聚乙二 醇（11.5)、數(shù)均分子量為1，000的聚乙二醇(4.6)和聚丙二醇等數(shù)均分子量為200至1，000的 聚亞烷基二醇類。例如2-吡咯烷酮(28.0)、N-甲基-2-吡咯烷酮(32.0)、1，3_二甲基-2-咪唑 啉酮、N-甲基嗎啉、脲（110.3)、亞乙基脲(49.7)和三乙醇胺(31.9)等含氮化合物類。例如二 甲基亞砜(48.9)和雙(2-羥乙基砜)等含硫化合物類。作為墨中含有的水溶性有機(jī)溶劑，優(yōu) 選使用介電常數(shù)為3.0以上但120.0以下、且在25°C下的蒸氣壓低于水的水溶性有機(jī)溶劑。 [0081 ] 聚氧乙烯烷基醚
[0082]本發(fā)明的墨優(yōu)選還含有由格里菲法求得的HLB值為15以上的聚氧乙烯烷基醚。如 上所述，HLB值為20以下。本發(fā)明的墨優(yōu)選以基于墨的總質(zhì)量為0.10質(zhì)量％以上且1.00質(zhì) 量％以下的量含有聚氧乙烯烷基醚。通過(guò)以預(yù)定的量添加聚氧乙烯烷基醚，可獲得更優(yōu)異 的抑制光澤不均勻的效果。
[0083]聚氧乙烯烷基醚是通常用作顏料的分散劑的表面活性劑，因此，在某種程度上具 有與樹脂分散劑相似的性質(zhì)，并且推測(cè)與樹脂分散劑具有高親和性。因此，聚氧乙烯烷基醚 與從顏料的顆粒表面脫離的樹脂分散劑具有高親和性，并且提高在墨滲透記錄介質(zhì)的過(guò)程 中脫離的樹脂分散劑的粘度。因此，推測(cè)較大量的水溶性樹脂殘留在形成的顏料層中，并且 可獲得更優(yōu)異的抑制光澤不均勻的效果。
[0084] 如果聚氧乙烯烷基醚的HLB值小于15,則聚氧乙烯烷基醚具有高疏水性，因此，促 進(jìn)與樹脂分散劑的吸附交換（即樹脂分散劑的脫離），并且在某些情況下降低抑制光澤不均 勻的效果。如果聚氧乙烯烷基醚的含量小于0.10質(zhì)量％，則以非常少的量含有聚氧乙烯烷 基醚，因此，在某些情況下降低抑制光澤不均勻的效果。如果聚氧乙烯烷基醚的含量大于 K00質(zhì)量％，則在某些情況下光澤清晰度降低。這是因?yàn)榫垩跻蚁┩榛丫哂薪档湍蛴?錄介質(zhì)的滲透速度的效果，并且抑制通過(guò)降低墨的表面張力改進(jìn)滲透速度。
[0085]聚氧乙烯烷基醚具有由下式表示的結(jié)構(gòu)。
[0086] R-〇-(CH2CH20)n-H
[0087](在式中，R表示烴基;且n表示自然數(shù)）
[0088]在聚氧乙烯烷基醚中，式中作為疏水性基團(tuán)的R(烴基）的碳原子數(shù)優(yōu)選在提供表 面活化能力的范圍內(nèi)。具體地，式中R(烴基)的碳原子數(shù)優(yōu)選為12至224(烴基)的具體實(shí)例 包括月桂基（12)、十六烷基（16)、硬脂基（18)、油基（18)和山?；?2)(括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示 烴基的碳原子數(shù)）。在式中，n表示作為親水性基團(tuán)的氧化乙烯基的加成數(shù)，并且是自然數(shù)。n 優(yōu)選為10至50。
[0089] 其它添加劑
[0090]本發(fā)明的墨除了上述組分以外，還可以根據(jù)需要含有例如pH調(diào)節(jié)劑、防銹劑、防腐 劑、抗菌劑、抗氧化劑、還原抑制劑、蒸發(fā)促進(jìn)劑、螯合劑和其它樹脂等各種添加劑。然而，如 果含有例如蠟顆粒(例如聚烯烴顆粒)等固體成分，則在某些情況下圖像的光澤清晰度輕度 降低，因此，墨優(yōu)選不含有此類固體成分。本發(fā)明的墨也可含有除上述氟系表面活性劑和炔 二醇系表面活性劑以外的一般的表面活性劑，只要滿足預(yù)定的動(dòng)態(tài)表面張力和靜態(tài)表面張 力即可。此類添加劑通常以相當(dāng)少的含量包含在墨中，因此，對(duì)本發(fā)明的有利效果具有小的 影響。因此，在本發(fā)明中，此類添加劑不包括在"水溶性有機(jī)溶劑"中，并且從介電常數(shù)的計(jì) 算中消除。
[0091] 墨的動(dòng)態(tài)表面張力
[0092] 本發(fā)明的墨在10ms的壽命下的動(dòng)態(tài)表面張力y 1Q為40mN/m以下。如果墨的動(dòng)態(tài)表 面張力y1Q大于40mN/m，則墨在附著至記錄介質(zhì)后即刻具有不充分的潤(rùn)濕性，圖像的光澤清 晰度沒(méi)有改進(jìn)。墨的動(dòng)態(tài)表面張力T 1〇優(yōu)選為30mN/m以上。
[0093] 本發(fā)明中用于規(guī)定墨的特性的動(dòng)態(tài)表面張力通過(guò)最大泡壓法來(lái)求得。最大泡壓法 是以下方法:測(cè)量排出在浸漬于待測(cè)量的液體中的探針(細(xì)管）的端部處形成的氣泡所需的 最大壓力，并且由最大壓力求得液體的表面張力。在氣泡連續(xù)地在探針端部形成的同時(shí)測(cè) 量最大壓力。對(duì)于測(cè)定，從在探針的端部形成新的氣泡表面的時(shí)間點(diǎn)至獲得最大氣泡壓力 的時(shí)間點(diǎn)(氣泡的曲率半徑變得與探針端部的半徑相同的時(shí)間點(diǎn)）的時(shí)間稱為壽命。
[0094] 墨的靜態(tài)表面張力
[0095]本發(fā)明的墨的靜態(tài)表面張力Y為25mN/m以上。如果墨的靜態(tài)表面張力Y小于 25mN/m，則墨具有較低的滲透速度，且圖像的光澤清晰度降低。墨的靜態(tài)表面張力Y優(yōu)選 30mN/m以下。如果墨的靜態(tài)表面張力y大于30mN/m，則墨具有較低的滲透性，且在某些情況 下不太可能改進(jìn)圖像的光澤清晰度。用于規(guī)定本發(fā)明的墨的特性的靜態(tài)表面張力通過(guò)平板 法來(lái)求得。
[0096]
[0097] 根據(jù)本發(fā)明的墨盒設(shè)置有墨和貯存此墨的墨貯存部。貯存在墨貯存部中的墨是上 述根據(jù)本發(fā)明的墨。圖1是示意性地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的墨盒的截面圖。如圖1所 示，用于將墨供給至記錄頭的墨供給口 12設(shè)置在墨盒的底部。墨盒內(nèi)部是貯存墨的墨貯存 部。墨貯存部由墨貯存室14和吸收體貯存室16制成，并且這些室通過(guò)連通部18互相連通。吸 收體貯存室16與墨供給口 12連通。液體墨20貯存在墨貯存室14中，且以浸漬狀態(tài)保持墨的 吸收體22和24貯存在吸收體貯存室16中。墨貯存部還可以構(gòu)成為在不設(shè)置墨貯存室的情況 下，通過(guò)吸收體保持貯存的全部量的墨。此外，墨貯存部還可以構(gòu)成為在不具有吸收體的情 況下，以液態(tài)貯存全部量的墨。另外，墨盒還可以構(gòu)成為具有墨貯存部和記錄頭。
[0098] 噴墨記錄方法
[0099] 根據(jù)本發(fā)明的噴墨記錄方法是通過(guò)噴墨系統(tǒng)的記錄頭噴射根據(jù)本發(fā)明的上述墨 以在記錄介質(zhì)上記錄圖像的方法。用于噴射墨的系統(tǒng)包括其中將機(jī)械能施加至墨的系統(tǒng)和 其中將熱能施加至墨的系統(tǒng)。在本發(fā)明中，特別有利地采用其中將熱能施加至墨以噴射墨 的系統(tǒng)。除了使用根據(jù)本發(fā)明的墨以外，噴墨記錄方法的步驟可以是公知步驟。
[0100] 圖2A和2B示意性地說(shuō)明用于根據(jù)本發(fā)明的噴墨記錄方法的示例性噴墨記錄設(shè)備， 其中圖2A為說(shuō)明噴墨記錄設(shè)備的主要部分的透視圖，和圖2B為說(shuō)明頭盒的透視圖。在噴墨 記錄設(shè)備中，設(shè)置用于輸送記錄介質(zhì)32的輸送單元(未示出）和盒軸34。頭盒36可安裝至在 盒軸34。頭盒36設(shè)置有記錄頭38和40,并且構(gòu)成為設(shè)置墨盒42。在當(dāng)沿著盒軸34以主掃描方 向輸送頭盒36的同時(shí)，墨（未示出）從記錄頭38和40向記錄介質(zhì)32噴射。然后通過(guò)輸送單元 (未示出）以副掃描方向輸送記錄介質(zhì)32,從而，圖像記錄在記錄介質(zhì)32上。
[0101 ]通過(guò)使用本發(fā)明的墨記錄的記錄介質(zhì)可以為任何記錄介質(zhì)，但優(yōu)選例如普通紙和 具有涂層的記錄介質(zhì)(例如光澤紙和銅版紙)等具有滲透性的紙。特別優(yōu)選使用具有使墨中 的顏料顆粒的至少一部分存在于記錄介質(zhì)的表面上或其附近的涂層的記錄介質(zhì)。此類記錄 介質(zhì)可根據(jù)圖像記錄在其上的記錄物的預(yù)期使用目的來(lái)選擇。記錄介質(zhì)的實(shí)例包括適于給 出具有攝影圖像品質(zhì)的光澤感的圖像的光澤紙，和為了表現(xiàn)如圖片、照片和圖像等優(yōu)選的 圖像，利用基材紋理(例如繪畫用紙紋理、帆布紋理和日本紙紋理）的銅版紙。具體地，特別 優(yōu)選使用稱為具有涂層的表面光澤性的光澤紙。
[0102] 實(shí)施例
[0103] 下面將參照實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但在不背離本發(fā)明的范圍的情 況下，本發(fā)明并不旨在限于以下實(shí)施例。除非另有指明，否則用"份"或"％"表示的組分的量 是基于質(zhì)量。
[0104] 樹脂分散劑的準(zhǔn)備
[0105] 下列樹脂分散劑由商購(gòu)可得的樹脂或者通過(guò)以通常方式合成來(lái)準(zhǔn)備。
[0106] 樹脂分散劑1
[0107] 準(zhǔn)備商購(gòu)可得的苯乙烯-丙烯酸共聚物(商品名"Joncryl 680"，由BASF制造)作為 樹脂分散劑1。向樹脂分散劑1中，添加酸值的〇.85當(dāng)量的氫氧化鉀和適量的尚子交換水，獲 得樹脂分散劑1的含量(固成分)為20.0 %的水溶液。
[0108]樹脂分散劑2和3
[0109]以通常的方式合成酸值為165mg KOH/g的甲基丙烯酸芐酯-甲基丙烯酸共聚物(樹 脂分散劑2)和酸值為165mg KOH/g的苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物(樹脂分散劑3)。向 所得的各樹脂分散劑2和3中，添加酸值的0.85當(dāng)量的氫氧化鉀和適量的離子交換水，獲得 樹脂分散劑的含量(固成分)為20.0%的水溶液。
[0110]樹脂分散劑4
[0111]通過(guò)參照日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2008-266363中的制造例1的記載，合成酸值為 78mgK0H/g且重均分子量為74,000的水不溶性聚合物。向所得的水不溶性聚合物中，添加酸 值的0.85當(dāng)量的氫氧化鉀水溶液和適量的離子交換水，獲得樹脂含量(固成分)為20.0 %的 樹脂分散劑4的水分散液。
[0112] 樹脂是否為水溶性的確認(rèn)
[0113] 樹脂1至3的水溶液用純水稀釋20倍（以體積計(jì)）以制備樣品。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法用 粒徑分析儀(商品名"UPA-EX150"，由NIKKI SO CO.，LTD.制造)在Set-Zero為30秒、測(cè)量次數(shù) 為3次和測(cè)量時(shí)間為180秒的條件下測(cè)定各樣品的粒徑。結(jié)果，在各樹脂樣品中沒(méi)有測(cè)得粒 徑，這表明各樹脂是水溶性的。另外，向樹脂4的水分散液中，以與樹脂的酸值相當(dāng)?shù)牧窟M(jìn)一 步添加氫氧化鉀，并且所得的水分散液用純水稀釋20倍（以體積計(jì)），從而制備樣品。以與樹 月旨1至3的水溶液的情況相同的方式，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法使樣品進(jìn)行測(cè)量，并且測(cè)定粒徑。結(jié) 果表明樹脂4是水不溶性的。
[0114] 顏料分散液的制備
[0115] 將表1上段所示的組分(單位:份)和85份0.3-mm氧化鋯珠放入間歇式立式砂磨機(jī) (由Aimex Co .制造）中，并且在用水冷卻的同時(shí)進(jìn)行分散處理3小時(shí)。然后將所得的混合物 離心以除去包括粗顆粒的未分散的組分。然后，混合物通過(guò)孔徑為3.Own的乙酸纖維素過(guò)濾 器（由ADVANTEC Co.制造)進(jìn)行加壓過(guò)濾，獲得顏料分散液1至12。表1下段示出各顏料的含 量P( %)、各樹脂的含量R( %)和P/R值。以下示出表1中的材料的細(xì)節(jié)。
[0116] ? C.I?顏料黃74(商品名"Hansa Yellow 5GXB"，由Clariant Co?制造）
[0117] ? C. I ?顏料藍(lán) 15:3(商品名 "Hostaperm Blue B2G"，由Clariant Co ?制造）
[0118] ?固溶體顏料（C ? I ?顏料紅202和C ? I ?顏料紫19的固溶體，商品名"Cromophtal Jet Magenta 2B(T，由Ciba Specialty Chemicals Co?制造）
[0119] ? C. I ?顏料紅254(商品名 "Irgaphor Red BT-CF0'，由Ciba Specialty Chemicals Co ?制造）
[0120] ?炭黑（商品名 "No ? 900"，由Mitsubishi Chemical Corporation Co ?制造）
[0121 ]表1:顏料分散液的組成和特性
[0123] 表面活性劑
[0124] 用于制備墨的表面活性劑的特性示于表2。在表2中，"碳數(shù)"表示全氟烷基的碳原 子數(shù)。
[0125] 表2:表面活性劑的特性
[0127] 墨的制備
[0128] 實(shí)施例1至31，比較例1至13
[0129] 將示于表3上段的組分(單位：％)混合并充分?jǐn)嚢?，并且所得的混合物通過(guò)孔徑為 0.8mi的乙酸纖維素過(guò)濾器（由ADVANTEC Co.制造)進(jìn)行加壓過(guò)濾，獲得各種墨。括號(hào)中示出 的水溶性有機(jī)溶劑的介電常數(shù)是通過(guò)使用介電常數(shù)計(jì)（商品名"BI-870"，由BR00KHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION Co.制造)求得的值，且水溶性有機(jī)溶劑固體在25 °C下的值是根 據(jù)表達(dá)式（2)計(jì)算的值。表3下段示出各種墨中氟系非離子性表面活性劑的含量（含量F (%))、介電常數(shù)為20.0以上且30.0以下的水溶性有機(jī)溶劑的含量(含量S ( % ))和S/F值。表 3下段示出各種墨在10ms壽命下的動(dòng)態(tài)表面張力（y i〇(mN/m))和靜態(tài)表面張力（y (mN/m))。 動(dòng)態(tài)表面張力T iq在25°C下通過(guò)最大泡壓法用動(dòng)態(tài)表面張力計(jì)(商品名"BUBBLE PRESSURE TENSIOMETER BP-2"，由KRUSS Co?制造)來(lái)測(cè)定。靜態(tài)表面張力y用自動(dòng)表面張力計(jì)(商品 名"DY-300"，由Kyowa Interface Science Co., Ltd?制造）來(lái)測(cè)定。在表 3 中，"Proxel GXL" (商品名）是由Arch Chemicals Co?制造的防腐劑。

[0132] 比較例14
[0133] 制備日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2012-184376中記載的"Y-19"墨。以下示出制備的墨的組 成。墨的動(dòng)態(tài)表面張力T 1〇為37mN/m、靜態(tài)表面張力y為30mN/m，和S/F值為500JEGAFACE F-477具有超過(guò)6個(gè)碳原子的全氟烷基。
[0134] ? C.I.顏料黃 155:3.00%
[0135] ?樹脂分散劑（商品名"DISPERBYK-190"，由BYK-Chemie Co?制造）：1.60%(固成 分）
[0136] ? 2-吡咯烷酮：10.00%
[0137] ? 1，2_ 己二醇：7.00%
[0138] ?三甘醇單丁基醚:0.60%
[0139] ?二丙二醇單丙基醚:5.00%
[0140] ?二丙二醇單甲基醚：10.00%
[0141] ? Olfine E1010:1.00% (塊二醇氧化乙稀加成物，由Nissin Chemical Industry Co.制造，HLB13)
[0142] ? MEGAFACE F-477:0.02%(含氟化基團(tuán)、親水性基團(tuán)、親油性基團(tuán)的低聚物，由 DIC Co ?制造）
[0143] ?添加劑樹脂:5.00%(固成分）（甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物）
[0144] ?水：56.78%
[0145] 比較例15
[0146] 制備日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2012-224658中記載的"青色墨C10"。以下示出制備的墨的 組成。墨的動(dòng)態(tài)表面張力y 1〇為41mN/m和靜態(tài)表面張力y為30mN/m。
[0147] ? C.I.顏料藍(lán) 15:3:4.00%
[0148] ?樹脂分散劑(Flowlen TG-750W，由Evonik Degussa Co?制造）：2.10%
[0149] ? 2-吡咯烷酮:5.00%
[0150] ?三甘醇單丁基醚:0.80%
[0151] ?二丙二醇單丙基醚:5.00%
[0152] ?8丫1(0￥麗￡1 800:1.00%(聚氧乙烯烷基醚型表面活性劑，由8￥1(-〇1611^(：〇.制 造）
[0153] .MEGAFACE F-410:0.05% (全氟烷基羧酸鹽，由DIC Co?制造）
[0154] ?固定樹脂：5.00% (固成分）（甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸 共聚物）
[0155] ?水:77.05%
[0156] 比較例16
[0157] 制備日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2012-224658中記載的"青色墨C2"。以下示出制備的墨的 組成。墨的動(dòng)態(tài)表面張力T it)為45mN/m、靜態(tài)表面張力y為32mN/m和S/F值為625。
[0158] ? C.I.顏料藍(lán) 15:3:4.00%
[0159] ?樹脂分散劑(Flowlen TG-750W，由Evonik Degussa Co ?制造）：2 ? 10%
[0160] ? 2-吡咯烷酮:5.00%
[0161] ?三甘醇單丁基醚:0.80 %
[0162] ?二丙二醇單甲基醚:5.00%
[0163] ? Novec 4432:0.008% (非離子性氟系表面活性劑，由Sumitomo 3M Co?制造）
[0164] ?固定樹脂：5.00% (固成分）（甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸 共聚物）
[0165] ? ；X：78.092%
[0166] 比較例17
[0167] 制備日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2014-025055中記載的"墨4"。以下示出制備的墨的組成。 墨的動(dòng)態(tài)表面張力T it)為55mN/m、靜態(tài)表面張力y為21mN/m和S/F值為19。
[0168] ? C.I.顏料紅 122:3.00%
[0169] ?樹脂分散劑:1.20% (苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物）
[0170] ?甘油:5.00%
[0171] ? 2-吡咯烷酮:5.00%
[0172] ?聚乙二醇(數(shù)均分子量為600) :4.00%
[0173] ? MEGAFACE F-440:0.27% (全氟烷基氧化乙烯加成物，由DIC Co.制造，氟加成碳 數(shù):6)
[0174] ?鄰苯二甲酸鉀：1.00 %
[0175] ?水:80.53%
[0176] 比較例18
[0177] 制備日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2014-025055中記載的"墨12"。以下描述制備的墨的組成。 墨的動(dòng)態(tài)表面張力T 1〇為40mN/m、靜態(tài)表面張力y為26mN/m和S/F值為67。
[0178] ? C.I.顏料紅 122:3.00%
[0179] ?樹脂分散劑:1.20% (苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物）
[0180] ?甘油：5.00%
[0181] ? 2-吡咯烷酮:5.00%
[0182] ?聚乙二醇(數(shù)均分子量為600) :4.00%
[0183] ? MEGAFACE F-440:0.075% (全氟烷基氧化乙烯加成物，由DIC Co.制造，氟加成 碳數(shù):6)
[0184] ?鄰苯二甲酸鉀：1.00%
[0185] ?水：80.725%
[0186] 比較例19
[0187] 制備日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2010-275377中記載的"實(shí)施例1"的墨。以下描述制備的墨 的組成。墨的動(dòng)態(tài)表面張力y 1Q為30mN/m、靜態(tài)表面張力y為25mN/m和S/F值為170。
[0188] ?樹脂分散顏料：10.73% (固成分）
[0189] ?甘油：17.00%
[0190] ? 3-甲基-1,3-丁二醇：17.00%
[0191] ? 2-乙基-1,3-己二醇：2.00%
[0192] ? 2,4,7,9_ 四甲基十二烷-4,7-二醇:0.40%
[0193] ? FS-3100:0.10%(全氟烷基氧化乙稀加成物，由Du Pont Co.制造，氟加成碳數(shù)： 6)
[0194] ? Proxel GXL(防腐劑，由Arch Chemicals Co?制造）：0.05%
[0195] ? pH 調(diào)節(jié)劑(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇）：0.30%
[0196] ?水：52.42%
[0197]
[0198] 使用裝配有通過(guò)熱能噴墨的記錄頭的噴墨記錄設(shè)備(商品名"PIXUS Pr〇9500"，由 Canon Co.制造），并且進(jìn)行下列評(píng)價(jià)。利用噴墨記錄設(shè)備，在將重量各自為3.5ng的8個(gè)墨滴 以600dpi X600dpi的分辨率施加至1/600英寸X 1/600英寸的單位面積的條件下記錄的圖 像定義為100%的記錄任務(wù)。使用制備的各種墨，并且以10至150%的范圍內(nèi)的記錄任務(wù)以 10%的增量，在四種類型的光澤紙的每一類上以8遍打印的方式記錄15種實(shí)心圖像。作為四 種類型的光澤紙，使用商品名為"PT-l〇r、"PT-201"和"GL-101"（由Canon Co.制造）和 "CRISPIA"（由Epson Co.制造)的商購(gòu)產(chǎn)品。在本發(fā)明中，基于下列標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)為"AA"、"A"或 "B"的樣品認(rèn)為是可接受的水平，和評(píng)價(jià)為"C"的樣品認(rèn)為是不可接受的水平。評(píng)價(jià)結(jié)果示 于表4。
[0199] 光澤清晰度
[0200] 記錄任務(wù)為100%的實(shí)心圖像以下列方式來(lái)評(píng)價(jià)。以10cm間隔設(shè)置的2個(gè)熒光燈用 作觀察光源，并且自距離2m的位置對(duì)圖像投影。在45度的照明角度和45度的觀察角度的條 件下目視觀察投影在圖像上的熒光燈的形狀，并且基于下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)圖像的光澤清晰度。 在4種類型的光澤紙上記錄的實(shí)心圖像的評(píng)價(jià)中，最低的評(píng)價(jià)作為評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0201 ] AA:兩個(gè)投影的熒光燈之間的邊界可辨認(rèn)，且邊緣沒(méi)有模糊。
[0202 ] A:兩個(gè)投影的熒光燈之間的邊界和邊緣可辨認(rèn)，但邊緣輕度模糊。
[0203] B:兩個(gè)投影的熒光燈之間的邊界可辨認(rèn)，但邊緣模糊得不可辨認(rèn)。
[0204] C:兩個(gè)投影的熒光燈之間的邊界不可辨認(rèn)。
[0205] 光澤不均勻
[0206]目視觀察記錄任務(wù)為30%、50%和100%的實(shí)心圖像，并且基于下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)光澤 不均勻。在4種類型的光澤紙上記錄的實(shí)心圖像的評(píng)價(jià)中，最低的評(píng)價(jià)作為評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0207] AA:各實(shí)心圖像沒(méi)有光澤性差異，且沒(méi)有產(chǎn)生光澤不均勻。
[0208] A:在30%和100%的實(shí)心圖像之間觀察到光澤性的輕度差異，且產(chǎn)生少的光澤不 均勻。
[0209] B:在50%和100%的實(shí)心圖像之間觀察到光澤性的輕度差異，且產(chǎn)生少的光澤不 均勻。
[0210] C:在50%和100%的實(shí)心圖像之間觀察到光澤性的明顯差異，且產(chǎn)生明顯的光澤 不均勻。
[0211]表4:評(píng)價(jià)結(jié)果
[0213]表 4(續(xù)）
[0215]雖然參照示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不限于公開的示例性實(shí) 施方案。權(quán)利要求的范圍應(yīng)根據(jù)最廣義解釋，以涵蓋所有此類改進(jìn)以及等同的結(jié)構(gòu)和功能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種噴墨用水性墨，其特征在于，其包括： 顏料； 用于分散所述顏料的水溶性樹脂； 水溶性有機(jī)溶劑； 炔二醇系表面活性劑;和 氟系表面活性劑， 其中所述炔二醇系表面活性劑包括由格里菲法求得的HLB值為10以上的炔二醇氧化乙 烯加成物， 其中所述氟系表面活性劑包括具有含有6個(gè)以下的碳原子的全氟烷基的全氟烷基氧化 乙烯加成物， 其中所述水溶性有機(jī)溶劑在25 °C下的介電常數(shù)為20.0以上且30.0以下， 其中基于所述墨的總質(zhì)量，所述水溶性有機(jī)溶劑的以質(zhì)量％計(jì)的含量相對(duì)于所述氟系 表面活性劑的以質(zhì)量％計(jì)的含量以質(zhì)量比計(jì)為100倍以上且200倍以下，和 其中所述水性墨在l〇ms的壽命下的動(dòng)態(tài)表面張力γ ?ο為40mN/m以下，且靜態(tài)表面張力 γ為25mN/m以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性墨，其靜態(tài)表面張力γ為30mN/m以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性墨，其中基于所述墨的總質(zhì)量，所述顏料的以質(zhì)量％計(jì)的 含量相對(duì)于所述水溶性樹脂的以質(zhì)量％計(jì)的含量以質(zhì)量比計(jì)為1.0倍以上且10.0倍以下。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性墨，其以基于所述墨的總質(zhì)量為0.10質(zhì)量％以上且1.00 質(zhì)量％以下的量，進(jìn)一步包含由格里菲法求得的HLB值為15以上的聚氧乙烯烷基醚。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性墨，其中所述水溶性樹脂包含水溶性丙烯酸系樹脂。6. -種墨盒，其包括： 墨;和 用于貯存所述墨的墨貯存部， 其特征在于，所述墨包含根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的水性墨。7. -種噴墨記錄方法，其包括： 從噴墨記錄頭噴射墨以在記錄介質(zhì)上記錄圖像， 其特征在于，所述墨包含根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的水性墨。
【文檔編號(hào)】B41J2/175GK105820660SQ201610044730
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年1月22日
【發(fā)明人】山本將史, 柿川浩志
【申請(qǐng)人】佳能株式會(huì)社