一種可剝離的光固化玻璃涂料的配方及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種可剝離的光固化玻璃涂料，以含磷聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、乙酸乙酯配合使用作為主體樹(shù)脂，同時(shí)添加活性單體、光引發(fā)劑、填充劑和其他助劑。本發(fā)明中的涂料涂覆于玻璃上時(shí)，不僅對(duì)玻璃表面有良好的保護(hù)作用，同時(shí)具備良好的剝離性能。同時(shí)，該涂料的制備方法和應(yīng)用方法都節(jié)能環(huán)保，能夠有效降低玻璃表面保護(hù)這一工序上的成本，且成膜柔軟，不影響機(jī)械加工過(guò)程。
【專利說(shuō)明】
一種可剝離的光固化玻璃涂料的配方及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種光固化型的玻璃涂料，具體涉及一種可剝離、易剝離的光固化型 玻璃涂料的配方及其制備方法、使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在3C產(chǎn)品、裝飾品等高檔消費(fèi)品中，玻璃制件常作為顯示屏和外觀裝飾件，是產(chǎn)品 外觀呈現(xiàn)上非常重要的組成部分。然而在成品深加工的過(guò)程中，玻璃制件非常容易被刮花， 導(dǎo)致外觀玻璃件的成品良率低，成本提升。目前在很多加工玻璃的工藝過(guò)程中，在機(jī)械加工 之前在玻璃件表面涂覆上一層保護(hù)油墨，當(dāng)機(jī)械加工等有可能損傷玻璃外觀的工藝步驟結(jié) 束以后，再用堿液清洗的方法將保護(hù)油墨去除，還原玻璃的外觀，如申請(qǐng)?zhí)枮?201410758460.0的名為《一種手機(jī)玻璃瓶用的可堿洗的UV涂料及其制備方法》的專利中提 供的可堿洗UV涂料。利用上述保護(hù)油墨的方式，盡管可以對(duì)玻璃的表面有良好的保護(hù)效果， 但是存在以下幾個(gè)明顯的問(wèn)題：（1)堿液清洗步驟較為繁瑣，往往需要包括堿洗、酸洗中和、 清水沖洗、超聲清洗等多個(gè)步驟，堿洗時(shí)往往還需要加熱，帶來(lái)一定的安全隱患和產(chǎn)生的廢 液難于處理的問(wèn)題，欠缺節(jié)能環(huán)保性；（2)工藝過(guò)程中對(duì)堿液清洗步驟的要求非常高，以防 對(duì)玻璃表面和產(chǎn)品其他構(gòu)件造成損壞;（3)堿溶性的保護(hù)油墨成膜以后往往硬度較高，對(duì)后 續(xù)的機(jī)械加工有影響，容易損傷加工工具如CNC的刀頭。
[0003] 考慮到上述保護(hù)油墨存在的問(wèn)題，本發(fā)明從實(shí)用性的角度出發(fā)，仍使用保護(hù)涂層 的方式，對(duì)保護(hù)涂層的配方進(jìn)行了改進(jìn)，用以克服上述缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種可剝離的光固化涂料，該涂 料采用高延伸率的聚氨酯丙烯酸酯作為涂料的主體樹(shù)脂，涂覆于玻璃上時(shí)，不僅對(duì)玻璃表 面有良好的保護(hù)作用，同時(shí)具備良好的剝離性能。同時(shí)，該涂料的制備方法和應(yīng)用方法都節(jié) 能環(huán)保，能夠有效降低玻璃表面保護(hù)這一工序上的成本，且成膜柔軟，不影響機(jī)械加工過(guò) 程。
[0005] 利用光(紫外光或者可見(jiàn)光)作為能量來(lái)源，用以引發(fā)具有化學(xué)反應(yīng)活性的液態(tài)物 質(zhì)快速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)物質(zhì)的過(guò)程，被稱為光固化過(guò)程。光固化反應(yīng)本質(zhì)上是光引發(fā)聚合、交聯(lián) 反應(yīng)，任何一個(gè)光固化涂料的配方至少都會(huì)包括以下三種主要組分： (1) 低聚物（又稱為預(yù)聚物或者樹(shù)脂），在光引發(fā)劑的作用下聚合成型，形成漆膜的基 體，賦予成膜后漆膜的基本的物力化學(xué)性能； (2) 光引發(fā)劑，用于吸收光并產(chǎn)生可引發(fā)聚合的自由基或離子； (3) 活性單體，用于調(diào)節(jié)體系的粘度，由于本身也參與反應(yīng)，對(duì)固化率和材料性能也有 影響。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)： 本發(fā)明中的一種可剝尚的光固化玻璃涂料，各組分及質(zhì)量百分含量如下： 含磷聚氨酯丙烯酸酯 30-55% 環(huán)氧丙烯酸酯 5-15% 乙酸乙酯 10-25% 活性單體 5-10% 光引發(fā)劑 5-10% 填充劑 10-20% 助劑 3-5%。
[0007] 其中，含磷聚氨酯丙烯酸酯為自制產(chǎn)品，其制備方法包含以下步驟： 步驟1，合成聚氨酯丙烯酸酯:在保護(hù)氣氛下，將聚丙二醇與異佛爾酮二異氰酸酯以摩 爾比1: (2-2.2)混合，攪拌均勻后升溫至45-60°C，加入催化劑，然后升溫至75-80°C，反應(yīng) 4.5-6小時(shí)，直到測(cè)定反應(yīng)體系中的異氰酸基含量降低60%以后，補(bǔ)充加入與聚丙二醇相同 質(zhì)量的丙烯酸羥乙酯，保溫繼續(xù)反應(yīng)2.5-3.5小時(shí)即得。
[0008] 步驟二，合成含磷聚氨酯丙烯酸酯:在保護(hù)氣氛中，將步驟一中合成的聚氨酯丙烯 酸酯加熱至80-85°C，滴加磷酸三乙酯，其中聚氨酯丙烯酸酯和磷酸三乙酯的摩爾比為1: (2.5-6 )，滴加完畢后保溫繼續(xù)反應(yīng)，直至測(cè)定異氰酸基含量為零時(shí)，停止反應(yīng)，即得淺黃色 透明含磷聚氨酯丙烯酸酯。
[0009] 進(jìn)一步地，步驟1中使用的催化劑為質(zhì)量比為1: (0.4-0.6)的二月桂酸二丁基錫和 對(duì)苯二酸的混合物，效果最佳。
[0010] 聚氨酯丙烯酸酯是光固化涂料中常用的一類樹(shù)脂，其性能優(yōu)異，具有高耐磨性和 耐候性。常見(jiàn)的以聚氨酯丙烯酸酯作為主體樹(shù)脂的光固化涂料中，聚氨酯丙烯酸酯的含量 可達(dá)85-90%，甚至可達(dá)95%，以擁有良好的黏附性能。在本發(fā)明中，若主體樹(shù)脂對(duì)基體的黏附 性能過(guò)大，則不利于后續(xù)成膜后涂層的剝離，故本發(fā)明中，使用環(huán)氧丙烯酸酯和乙酸乙酯來(lái) 調(diào)節(jié)主體樹(shù)脂的構(gòu)成，同時(shí)對(duì)聚氨酯丙烯酸酯進(jìn)行磷化改性，使之形成含磷的聚氨酯丙烯 酸酯。按照本發(fā)明中的配方進(jìn)行主體樹(shù)脂的配比，不僅能夠獲得延展性好、柔軟的涂層，又 能夠使涂料本體的黏附性能降低，同時(shí)由于磷化改性增進(jìn)了聚氨酯丙烯酸酯的分子極性， 宏觀上增強(qiáng)了涂料本體的涂覆性能，使涂料易涂覆于玻璃表面。
[0011] 從本發(fā)明的應(yīng)用角度上來(lái)講，本發(fā)明中的光固化玻璃涂料還需固化速度快，故本 發(fā)明中光固化玻璃涂料配方中使用的活性單體為雙官能度單體與三官能度單體的混合物。 雙官能度稀釋效果好快，三官能度單體固化速度快，兩者配合使用，不僅可達(dá)到滿意的固化 效果，同時(shí)使用雙官能度單體也能在一定程度上減少揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生，提升環(huán)保性。3個(gè) 以上官能度單體雖然固化速度更快，但是其固化產(chǎn)物硬度偏高、脆性大，不適合作為本發(fā)明 中的目的使用。
[0012] 本發(fā)明中，雙官能度單體為1，6_已二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙 氧化雙酸A雙甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種，所述三官能度單體為三羥 甲基丙烷三丙烯酸、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸 基丙烯酸酯中的一種。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選，雙官能度單體與三官能度單體的體積比為1: (0.4-0.65)時(shí)最佳。 [0014]本發(fā)明中光固化玻璃涂料配方中使用的光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、三甲 基苯甲?；?二苯基氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?、苯甲酰甲酸甲酯、2-羥 基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一種。
[0015] 本發(fā)明的涂料中還使用了粉末填充劑，使用的填充劑為滑石粉、蒙脫石粉、鈦白 粉、氧化鋁粉、碳纖維粉中的一種或多種，且粉末粒徑不大于15M1。填充劑可改善涂料的性 能，使奔放買那個(gè)中的涂料在涂覆過(guò)程中更為平滑，同時(shí)增強(qiáng)了涂料的穩(wěn)定性。本發(fā)明中的 填充劑以滑石粉和氧化鋁粉為最佳，可增強(qiáng)涂料的表面張力，使涂料成膜后剝離的更為順 利。
[0016] 本發(fā)明中光固化玻璃涂料配方中使用的助劑為消泡劑和流平劑，消泡劑和流平劑 選用光固化涂料中常用助劑種類即可，如有機(jī)硅類消泡劑和流平劑。
[0017] -種本發(fā)明中可剝離的光固化玻璃涂料的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 取部分活性單體將光引發(fā)劑完全溶解； (2) 按照剩余活性單體、助劑、低聚物、溶解了光引發(fā)劑的活性單體的順序?qū)⒃贤度?攪拌設(shè)備中，以轉(zhuǎn)速800_1200r/min的速度攪拌直至原料混合均勻； (3) 將攪拌均勻的原料研磨至固體粒度小于6wii即得所需涂料。
[0018]本發(fā)明具有如下有益效果： 1、本發(fā)明中的涂料可利用涂刷、絲印等常見(jiàn)方式涂覆于玻璃表面，不僅對(duì)玻璃表面能 夠起到良好的保護(hù)作用，當(dāng)不需要涂層的保護(hù)以后，可隨時(shí)剝離該涂層，剝離性能好、易剝 離。
[0019] 2、本發(fā)明中的涂料制備方法和應(yīng)用方法都節(jié)能環(huán)保，能夠有效降低玻璃表面保護(hù) 這一工序上的成本，且成膜柔軟，不影響機(jī)械加工過(guò)程。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
[0021] 1、含磷聚氨酯丙烯酸酯的制備 (1)第一步:合成聚氨酯丙烯酸 利用氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛，將聚丙二醇與異佛爾酮二異氰酸酯以摩爾比1:2.15混合，攪拌 均勻后升溫至55°C，加入質(zhì)量比為1:0.5的二月桂酸二丁基錫和對(duì)苯二酚的混合物作為催 化劑，催化劑用量少，用滴管滴入15-20滴即可，然后升溫至80°C，反應(yīng)5小時(shí)，直到測(cè)定反應(yīng) 體系中的異氰酸基含量降低60%以后，補(bǔ)充加入與聚丙二醇相同質(zhì)量的丙烯酸羥乙酯，保溫 繼續(xù)反應(yīng)2.5小時(shí)即可。
[0022] (2)第二步:合成含磷聚氨酯丙烯酸酯 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下，將合成的聚氨酯丙烯酸酯加熱至80°C，滴加磷酸三乙酯，其中聚 氨酯丙烯酸酯和磷酸三乙酯的摩爾比為1:3.25,滴加完畢后保溫繼續(xù)反應(yīng)，直至測(cè)定異氰 酸基含量為零時(shí)，停止反應(yīng)，即得淺黃色透明含磷聚氨酯丙烯酸酯。
[0023] 2、按照以下配方合成光固化玻璃涂料
實(shí)施例1-5中使用的活性單體為體積比為1:0.4的1，6_已二醇二丙烯酸酯(HDDA)與三 羥甲基丙烷三丙烯酸(TMPTA)混合物，光引發(fā)劑選用1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，填充劑為蒙脫 石粉。
[0024]實(shí)施例6-13中使用的活性單體為體積比為1:0.65的二縮三丙二醇雙丙烯酸酯 (TPGDA)與乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)混合物，光引發(fā)劑選用苯甲酰甲酸甲 酯，填充劑為氧化鋁粉。
[0025]實(shí)施例14-21中使用的活性單體為1:0.5的二縮三丙二醇二丙烯酸酯與丙氧基化 三羥甲基丙烷三丙烯酸基丙烯酸酯(P0-TMPTA)混合物，光引發(fā)劑選用三甲基苯甲?；?二 苯基氧化膦(TP0)，填充劑為蒙脫石粉。
[0026]實(shí)施例22-28中使用的活性單體為1:0.55的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯與三羥甲基 丙烷三丙烯酸(TMPTA)混合物，光引發(fā)劑選用2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，填充劑為氧化鋁 粉。
[0027]上述實(shí)施例中的助劑選用有機(jī)硅流平劑和消泡劑，流平劑和消泡劑質(zhì)量比為1: 1.2。實(shí)施例中使用的蒙脫石粉和氧化鋁粉粉末粒徑范圍為8-lOwii。
[0028] 3、光固化玻璃涂料的制備方法 (1) 取50%活性單體將光引發(fā)劑完全溶解； (2) 按照剩余活性單體、助劑、低聚物、溶解了光引發(fā)劑的活性單體的順序?qū)⒃贤度?攪拌設(shè)備中，以轉(zhuǎn)速800_1200r/min的速度攪拌直至原料混合均勻； (3) 將攪拌均勻的原料用輥磨機(jī)研磨至固體粒度小于6wii即得所需涂料。
[0029] 4、測(cè)試樣品的制備 將上述實(shí)施例中制備的涂料采用絲網(wǎng)印刷的方式印制于干燥清潔的玻璃試片表面，絲 網(wǎng)為150目，紫外光照射固化6-8分鐘使涂層固化。
[0030] 作為對(duì)比例，采用普通的堿洗型玻璃保護(hù)涂料在同樣的玻璃試片表面進(jìn)行絲網(wǎng)印 刷。
[0031] 5、測(cè)試方法及測(cè)試結(jié)果 (1) 剝離性測(cè)試:手工進(jìn)行剝離，記錄剝離的難易程度； (2) 耐堿性測(cè)試:將玻璃試片浸泡于加熱至45攝氏度的氫氧化鈉溶液中； (3) 漆膜硬度按照《GB/T 6739-2006色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》進(jìn)行測(cè)試； (4) 環(huán)境測(cè)試按照《GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧試 驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為720小時(shí)。
[0032]測(cè)試結(jié)果如下：
由測(cè)試結(jié)果看出，本發(fā)明中的光固化玻璃涂料漆膜柔軟，可快速手工剝離，同時(shí)耐環(huán)境 腐蝕能力強(qiáng)。從耐堿性測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明中的光固化玻璃涂料也可作為堿洗型玻 璃保護(hù)涂料進(jìn)行應(yīng)用。
[0033]最后需要說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案而非對(duì)其進(jìn) 行限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 應(yīng)當(dāng)理解依然可以對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而這些修改或者等 同替換亦不能使修改后的技術(shù)方案脫離本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可剝離的光固化玻璃涂料，其特征在于各組分及質(zhì)量百分含量如下： 含磷聚氨酯丙烯酸酯 30-55% 環(huán)氧丙烯酸酯 5-15% 乙酸乙酯 10-25% 活性單體 5-10% 光引發(fā)劑 5-10% 填充劑 10-20% 助劑 3-5%。2. 如權(quán)利要求1所述可剝離的光固化玻璃涂料，其特征在于所述含磷聚氨酯丙烯酸酯 的制備方法包含以下步驟： 步驟1，合成聚氨酯丙烯酸酯:在保護(hù)氣氛下，將聚丙二醇與異佛爾酮二異氰酸酯以摩 爾比1: (2-2.2)混合，攪拌均勻后升溫至45-60°C，加入催化劑，然后升溫至75-80°C，反應(yīng) 4.5-6小時(shí)，直到測(cè)定反應(yīng)體系中的異氰酸基含量降低60%以后，補(bǔ)充加入與聚丙二醇相同 質(zhì)量的丙烯酸羥乙酯，保溫繼續(xù)反應(yīng)2.5-3.5小時(shí)即得； 步驟二，合成含磷聚氨酯丙烯酸酯:在保護(hù)氣氛中，將步驟一中合成的聚氨酯丙烯酸酯 加熱至80-85Γ，滴加磷酸三乙酯，其中聚氨酯丙烯酸酯和磷酸三乙酯的摩爾比為1:(2.5- 6)，滴加完畢后保溫繼續(xù)反應(yīng)，直至測(cè)定異氰酸基含量為零時(shí)，停止反應(yīng)，即得淺黃色透明 含磷聚氨酯丙烯酸酯。3. 如權(quán)利要求2所述可剝離的光固化玻璃涂料，其特征在于：步驟1中使用的催化劑為 質(zhì)量比為1: (〇. 4-0.6)的二月桂酸二丁基錫和對(duì)苯二酚的混合物。4. 如權(quán)利要求1所述可剝離的光固化玻璃涂料，其特征在于:所述活性單體為雙官能度 單體與三官能度單體的混合物。5. 如權(quán)利要求4所述可剝離的光固化玻璃涂料，其特征在于:所述雙官能度單體為1，6_ 已二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A雙甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二 甲基丙烯酸酯中的一種，所述三官能度單體是三羥甲基丙烷三丙烯酸、乙氧基化三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸基丙烯酸酯中的一種。6. 如權(quán)利要求4所述可剝離的光固化玻璃涂料，其特征在于:雙官能度單體與三官能度 單體的體積比為1: (0.4-0.65)。7. 如權(quán)利要求1所述可剝離的光固化玻璃涂料，其特征在于:所述光引發(fā)劑為1-羥基環(huán) 己基苯基甲酮、三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?、苯 甲酰甲酸甲酯、2-羥基-2-甲基-1 -苯基丙酮中的一種。8. 如權(quán)利要求1所述可剝離的光固化玻璃涂料，其特征在于:所述填充劑為滑石粉、蒙 脫石粉、鈦白粉、氧化鋁粉、碳纖維粉中的一種或多種，且粉末粒徑不大于15μπι。9. 如權(quán)利要求1所述可剝離的光固化玻璃涂料，其特征在于:所述助劑為消泡劑和流平 劑。10. -種制備如權(quán)利要求1-9任一所述可剝離的光固化玻璃涂料的方法，其特征在于包 括如下步驟： 取部分活性單體將光引發(fā)劑完全溶解； 按照剩余活性單體、助劑、低聚物、溶解了光引發(fā)劑的活性單體的順序?qū)⒃贤度霐嚢? 設(shè)備中，以轉(zhuǎn)速800-1200r/min的速度攪拌直至原料混合均勻； 將攪拌均勻的原料研磨至固體粒度小于6μπι即得所需涂料。
【文檔編號(hào)】C08G18/83GK105820744SQ201610235796
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月15日
【發(fā)明人】區(qū)錦泉
【申請(qǐng)人】佛山市高明綠色德化工有限公司