染料化合物的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及包含至少一種具有二酮吡咯并吡咯結(jié)構(gòu)的染料化合物以及至少一種其它液晶化合物的混合物。本申請(qǐng)還涉及所述混合物在用于調(diào)節(jié)室內(nèi)光入射的設(shè)備中的用途。
【專利說明】染料化合物
[0001 ]本申請(qǐng)涉及具有衍生的二酮基吡咯并吡咯基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的式（I)的化合物。式(I)的化 合物適合用在包含至少一種選自液晶化合物的其它化合物的混合物中。所述混合物優(yōu)選在 包含切換層的設(shè)備中用作所述切換層的材料。特別優(yōu)選的是在用于調(diào)節(jié)室內(nèi)光入射的設(shè)備 的切換層中的用途。
[0002 ]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語光被特別理解為UV-A、VIS-以及NIR-范圍內(nèi)的電磁輻射。 特別被理解為不被或者僅以可忽略程度被通常用于窗戶的材料(例如玻璃)吸收的波長的 光。根據(jù)通常使用的定義，UV-A范圍被理解為320至380nm的波長，VIS范圍被理解為380nm至 780nm的波長，NIR范圍被理解為780nm至2000nm的波長。
[0003] 在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)，術(shù)語液晶化合物被理解為在一定條件下具有液晶性能的化合 物。術(shù)語液晶性能是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并且通常以如物理化學(xué)領(lǐng)域的方式進(jìn)行理解。 在狹義上被理解為液體的并且具有取決于方向的性能的化合物。液晶性能通常取決于溫 度。因此在狹義上液晶化合物被理解為在包括室溫的溫度范圍內(nèi)具有液晶性能的化合物。 液晶化合物通常具有細(xì)長形狀，即其在一個(gè)或兩個(gè)空間方向上的尺寸明顯大于其它空間方 向上的尺寸。
[0004] 具有二酮吡咯并吡咯基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的化合物長期為人所知。EP 0094911中描述了如何 可以有效地制備具有芳基取代基的二酮吡咯并吡咯化合物。
[0005] 已知二酮吡咯并吡咯化合物例如作為聚合物的染料(EP 0094911)。還已知所述化 合物類別作為熒光標(biāo)記和作為有機(jī)半導(dǎo)體和相應(yīng)半導(dǎo)體設(shè)備的成分的用途(W0 2004/ 090046)〇
[0006] 在用于調(diào)節(jié)室內(nèi)光入射的設(shè)備的領(lǐng)域中，特別感興趣的是可以獲得持久高效設(shè)備 的技術(shù)方案。
[0007] 獲得所述設(shè)備的有利途徑是使用切換層，所述切換層包含由至少一種液晶化合物 連同至少一種二色性染料組成的混合物。通過施加電壓可以在切換層中實(shí)現(xiàn)染料分子的空 間配向的變化，這造成其吸收性的變化并且因此造成通過切換層的透射。相應(yīng)的設(shè)備例如 描述于WO 2009/141295。
[0008] 例如WO 2009/141295、W0 2013/004677和WO 2014/090373中已經(jīng)描述了在所述設(shè) 備中使用萘嵌苯(Rylen-)染料。
[0009] 對(duì)于用在所述切換層中的混合物存在持續(xù)的改進(jìn)需求，特別是在光穩(wěn)定性、溶液 的長期穩(wěn)定性和吸收性的高各向異性度方面。此外對(duì)于一些應(yīng)用高度相關(guān)的是，混合物具 有高熒光強(qiáng)度。另外對(duì)于技術(shù)發(fā)展來說還希望提供已知染料的替代品。
[0010]在合適染料化合物的研究過程中出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過包含二酮吡咯并吡咯衍生 物的液晶混合物實(shí)現(xiàn)了一個(gè)或多個(gè)上述技術(shù)目的。
[0011]本發(fā)明的主題因此是混合物，所述混合物包含至少一種根據(jù)式（I)的化合物以及 至少一種選自液晶化合物的其它化合物
[0012]
[0013]其中出現(xiàn)的符號(hào)滿足：
[0014] Y在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示〇Snry;
[0015] Z1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示單鍵或選自-CR3 = CR3-和-C = C-的基團(tuán)，或兩 個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)選自上述基團(tuán)的彼此組合的基團(tuán)；
[0016] Z2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示單鍵或選自0、S、-C(R3)2-、-C(R3)2〇-、-〇C (R3) 2-、-CR3 = CR3-和-C三C-的基團(tuán)，或兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)選自上述基團(tuán)的彼此組合的 基團(tuán)；
[0017] Ar1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取代的具有5至30個(gè) 芳環(huán)原子的芳基或雜芳基；
[0018] 妒、1^、1?2、1?3、1?4在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示!1、0、？、(：1、^~(1? 5)2，具有1至15 個(gè)C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至15個(gè)C原子的烯基或炔基，其中上述基團(tuán)各 自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以被-R5C = CR5-、-C 三 〇丄=0、0 = 5、-(：(=0)0-、-0(〇 = 0)-、5以1?5)2、冊(cè)5、-0-或-5-替代，或者表示各 自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代的具有5至30個(gè)芳環(huán)原子的芳基或雜芳基；
[0019] R5在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示!1、0、？、(：1、^以1?6)2，具有1至15個(gè)(：原子的烷 基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至15個(gè)C原子的烯基或炔基，其中上述基團(tuán)各自可以被一 個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 6取代并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以被-R6C = CR6-、-C = 〇丄=0、0 = 3、-(：(=0)0-、-0(〇 = 0)-、3以1?6)2、冊(cè)6、-0-或-3-替代，或者表示各自可以被一 個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 6取代的具有5至30個(gè)芳環(huán)原子的芳基或雜芳基；
[0020] R6在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H、F，或一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F替代的具有1 至20個(gè)C原子的脂族有機(jī)基團(tuán)，或一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F替代的具有5至20個(gè)C原子的芳 基或雜芳基；
[0021] i在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示0、1、2、3或4。
[0022] 所述混合物的特征在于一個(gè)或多個(gè)選自光穩(wěn)定性、溶液的長期穩(wěn)定性、吸收性的 高各向異性度和高熒光強(qiáng)度的期望性能。
[0023] 當(dāng)i大于1時(shí)，括號(hào)內(nèi)的基團(tuán)可以相同或不同。
[0024]當(dāng)i等于0時(shí)，括號(hào)內(nèi)的基團(tuán)不存在，并且基團(tuán)Ar1和Z2彼此直接連接。
[0025]在本申請(qǐng)的意義上，表述"兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)選自上述基團(tuán)的彼此組合的基 團(tuán)"被理解為所述基團(tuán)優(yōu)選以鏈的形式彼此結(jié)合地存在，其中兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)基團(tuán) 彼此結(jié)合地存在。優(yōu)選的是恰好兩個(gè)或三個(gè)基團(tuán)的組合。所述基團(tuán)通常可以相同或不同。 [0026]在本發(fā)明的意義上，芳基包含6至30個(gè)芳環(huán)原子;在本發(fā)明的意義上，雜芳基包含5 至30個(gè)芳環(huán)原子，其中至少一個(gè)芳環(huán)原子為雜原子。雜原子優(yōu)選選自N、0和S。這是基本定 義。當(dāng)在本發(fā)明的說明書中給出例如關(guān)于芳環(huán)原子的數(shù)目或包含的雜原子的其它優(yōu)選時(shí)， 這些定義也適用。
[0027] 在此，芳基或雜芳基被理解為單個(gè)芳環(huán)（即苯)或單個(gè)雜芳環(huán)(例如吡啶、嘧啶或噻 吩），或稠合(稠和)芳族或雜芳族多環(huán)(例如萘、菲、喹啉或味唑）。在本發(fā)明的意義上，稠合 (稠和)芳族或雜芳族多環(huán)由兩個(gè)或多個(gè)彼此稠合的單個(gè)芳環(huán)或雜芳環(huán)組成。所述多環(huán)也可 以包含獨(dú)立的非共輒單元，例如芴基體的情況。
[0028] 各自可以被上述基團(tuán)取代并且可以通過任何位置結(jié)合至芳族化物或雜芳族化物 的芳基或雜芳基特別被理解為源自如下的基團(tuán)：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、；|、茈、熒蒽、苯 并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、螺聯(lián)芴、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋 喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、硒酸、苯并硒吩、二苯并硒吩、啦略、剛噪、異 吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹 啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘咪唑、菲咪唑、吡啶咪唑、吡嗪咪唑、喹喔 啉咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘噁唑、蒽噁唑、菲噁唑、異噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、 噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、二氮雜菲、 1，2,3-三唑、1，2,4-三唑、苯并三唑、1，2,3-噁二唑、1，2,4-噁二唑、1，2,5-噁二唑、1，3,4-噁二唑、1，2,3_ 噻二唑、1，2,4_ 噻二唑、1，2,5_ 噻二唑、1，3,4_ 噻二唑、1，3,5_ 三嗪、1，2,4-三嗪、1，2,3_三嗪、四唑、1，2,4,5_四嗪、1，2,3,4_四嗪、1，2,3,5_四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪 和苯并噻二唑。
[0029] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，具有1至15個(gè)C原子的烷基或具有2至15個(gè)C原子的烯基或炔基 (其中單個(gè)H原子或CH2基團(tuán)可以被上文基團(tuán)定義中提到的基團(tuán)取代)優(yōu)選被理解為甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、 新戊基、正己基、環(huán)己基、新己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、 五氟乙基、2,2,2_三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、 庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。
[0030] 具有1至15個(gè)C原子的烷氧基或硫代烷氧基優(yōu)選為甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基 丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)己氧基、正辛氧基、環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五 氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、硫代甲基、硫代乙基、硫代正丙基、硫代異丙基、硫代正丁基、 硫代異丁基、硫代仲丁基、硫代叔丁基、硫代正戊基、硫代仲戊基、硫代正己基、硫代環(huán)己基、 硫代正庚基、硫代環(huán)庚基、硫代正辛基、硫代環(huán)辛基、硫代2-乙基己基、硫代三氟甲基、硫代 五氟乙基、硫代2，2，2-三氟乙基、硫代乙烯基、硫代丙烯基、硫代丁烯基、硫代戊烯基、硫代 環(huán)戊烯基、硫代己烯基、硫代環(huán)己烯基、硫代庚烯基、硫代環(huán)庚烯基、硫代辛烯基、硫代環(huán)辛 烯基、硫代乙炔基、硫代丙炔基、硫代丁炔基、硫代戊炔基、硫代己炔基、硫代庚炔基或硫代 辛炔基。
[0031] 具有1至20個(gè)C原子的脂族有機(jī)基團(tuán)原則上被理解為非芳族或雜芳族的任何有機(jī) 基團(tuán)。優(yōu)選被理解為如上詳細(xì)描述的具有1至15個(gè)C原子的烷基，具有1至15個(gè)C原子的烷氧 基，具有2至15個(gè)C原子的烯基或炔基。
[0032]根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，Y等于0。
[0033] 還優(yōu)選的是，Z1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示單鍵或選自-CR3 = CR3-和-C = C-的基團(tuán)。特別優(yōu)選的是，Z1為單鍵。具有這些特征的式（I)的化合物造成具有特別長的操作 壽命的設(shè)備。
[0034] 對(duì)于Z2優(yōu)選的是，在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示單鍵或選自0、S、C(R3)2、-C(R 3) 2〇-、-OC(R3) 2-、-CR3 = CR3-和-C 三 C-的基團(tuán)，特別優(yōu)選單鍵或選自-〇12〇12-、-0?<?2-、-OCH 2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-、-CF = CF-和-C 三 C-的基團(tuán)，最優(yōu)選單鍵。具有這些 特征的式(I)的化合物造成特別穩(wěn)定的設(shè)備。
[0035]優(yōu)選地，Ar1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取代的具有 6至18個(gè)芳環(huán)原子的芳基，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取代的具有5至18個(gè)芳環(huán)原子的雜芳 基。特別優(yōu)選地，Ar 1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取代的具有6 至13個(gè)芳環(huán)原子的芳基，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 4取代的具有5至13個(gè)芳環(huán)原子的雜芳 基。非常特別優(yōu)選的，Ar1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 4取 代的苯、芴、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯 并呋喃、剛噪、咔唑、噻唑、苯并噻唑和喹啉。
[0036] Ry優(yōu)選等于CN。
[0037] R1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示1?、^1^(1?5)2或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)1? 5取 代的具有1至15個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具有3至 15個(gè)C原子的支化烷基或烷氧基，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代的具有4至8個(gè)C原子的環(huán) 狀烷基，其中烷基和烷氧基中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以被-0-或-S-替代。
[0038] 特別優(yōu)選地，R1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示F或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代 的具有3至12個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代的具有3至12 個(gè)C原子的支化烷基或烷氧基，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具有6個(gè)C原子的環(huán)狀烷 基，其中烷基和烷氧基中的一個(gè)或多個(gè)CH 2基團(tuán)可以被-0-或-S-替代。最優(yōu)選地，R1在每次出 現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代的具有3至12個(gè)C原子的直鏈烷基，或 可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具有3至12個(gè)C原子的支化烷基，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán) R5取代的具有6個(gè)C原子的環(huán)狀烷基，其中烷基和烷氧基中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以被-0-或-S-替代。式(I)化合物的這類實(shí)施方案的特征在于在包含至少一種液晶化合物的混合物 中的出色的溶解性。
[0039] R2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H，可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具有1至15 個(gè)C原子的烷基，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代的具有5至18個(gè)芳環(huán)原子的芳基或雜芳 基。特別優(yōu)選地，R2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代的具有1 至12個(gè)C原子的烷基，非常特別優(yōu)選可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具有3至12個(gè)C原子的 支化烷基。
[0040] R3優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H、F或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具 有1至15個(gè)C原子的烷基。特別優(yōu)選地，R 3在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H或F。
[00411 R4優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H、D、F、CN，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取 代的具有1至15個(gè)C原子的烷基或烷氧基。特別優(yōu)選地，R4在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示 H、F或CN。
[0042] R5在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H、F、CN，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R6取代的具 有1至15個(gè)C原子的烷基或烷氧基，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R6取代的具有5至18個(gè)芳環(huán)原 子的芳基或雜芳基。
[0043] 對(duì)于指數(shù)i優(yōu)選的是，其在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示1或2,特別優(yōu)選1。所述化 合物的特征在于相對(duì)于混合物中的液晶化合物的良好取向和吸收性的高各向異性。其還具 有良好的溶解性和高吸光系數(shù)。
[0044] 還優(yōu)選的是，指數(shù)i在每次出現(xiàn)時(shí)選擇相同。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的混合物中的優(yōu)選的式(I)化合物選自式(I-I)至(1-2)的化合物
[0046]
[0047]
[0048] 其中出現(xiàn)的基團(tuán)如上文定義并且優(yōu)選對(duì)應(yīng)于上文給出的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0049] 對(duì)于式（I-I)或（1-2)的化合物特別優(yōu)選的是，R2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自 可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代的具有1至12個(gè)C原子的烷基，非常特別優(yōu)選可以被一個(gè)或多 個(gè)基團(tuán)R5取代的具有3至12個(gè)C原子的支化烷基。
[0050] 還優(yōu)選的是，Ar1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取 代的苯、芴、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯 并呋喃、剛噪、咔唑、噻唑、苯并噻唑和喹啉。
[0051] 優(yōu)選的式（I-I)和（1-2)化合物對(duì)應(yīng)于下式（1-1-1)至（1-1-6)和（1-2-1)至（1-2-4)
[0054；
.式..（I-2_4 )..,.
[0055] 其中出現(xiàn)的符號(hào)如上文定義并且U在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自C = O和C(R4)2, 優(yōu)選C(R4)2t3此外，出現(xiàn)的符號(hào)優(yōu)選對(duì)應(yīng)于上文給出的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0056] 對(duì)于式(P1-D至d-n)和的化合物特別優(yōu)選的是，R2在每次 出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具有1至12個(gè)C原子的烷基，非常 特別優(yōu)選可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代的具有3至12個(gè)C原子的支化烷基。
[0057] 對(duì)于所述化合物還優(yōu)選的是，Ar1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自各自可以被一 個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取代的苯、芴、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋 喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、噻唑、苯并噻唑和喹啉。
[0058] 在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)通常優(yōu)選的是，式(I)的化合物的優(yōu)選實(shí)施方案彼此組合。
[0059] 如上文定義的式（1-1-5)的化合物為新型化合物并且本身為本申請(qǐng)的主題。對(duì)于 式(1-1-5)的化合物優(yōu)選的是
[0060] U 等于 C(R4)2;
[0061 ] Z2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示單鍵或選自0、S、C(R3)2、-C(R3)2〇-、-〇C (R3)2-、-CR3 = CR3-和-C三C-的基團(tuán)，特別優(yōu)選單鍵或選自-^^出-、^?：^?〗-、-。^^-、-OCF2-、-CH 2O-、-CF2O-、-CH=CH-、-CF = CF-和-C 三 C-的基團(tuán)，最優(yōu)選單鍵；
[0062] R1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示F或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具有3至12 個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具有3至12個(gè)C原子的支 化烷基或烷氧基，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具有6個(gè)C原子的環(huán)狀烷基，其中烷基 和烷氧基中的一個(gè)或多個(gè)CH 2基團(tuán)可以被-O-或-S-替代；
[0063] R2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具有1至12個(gè)C 原子的烷基，特別優(yōu)選可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具有3至12個(gè)C原子的支化烷基。
[0064] 根據(jù)式（I)的化合物的實(shí)例在下文顯示：
[0070]
[0071] 其中Ar*在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示可以被任意有機(jī)基團(tuán)取代的具有5至30 個(gè)芳環(huán)原子的芳基或雜芳基。
[0072] 式(Int-I)的中間體在第一步驟中通過酰胺氮原子的官能化(例如通過烷基化)進(jìn) 一步反應(yīng)。優(yōu)選在另一個(gè)任選的步驟中優(yōu)選通過引入鹵素原子，特別優(yōu)選通過溴化，例如用 反應(yīng)制劑NBS使基團(tuán)Ar*活化。然后通過金屬催化的偶合反應(yīng)(優(yōu)選Suzuki偶合或Ul Imann偶 合）引入其它芳基或雜芳基。然后可以任選進(jìn)行其它官能化反應(yīng)。上述一般方法在如下方案 1中顯示。
[0073]
[0074]
[0075] Ar*、Ar:任選取代的芳基或雜芳基
[0076] R任選有機(jī)基團(tuán)
[0077] X反應(yīng)基團(tuán)，優(yōu)選鹵素，特別優(yōu)選溴
[0078] 在所述方法的一個(gè)變體(方案2)中，在第一步驟中分別使用一當(dāng)量兩種不同的芳 基氰化物替代兩當(dāng)量相同的芳基氰化物。因此可以獲得式(I)的不對(duì)稱化合物，即中間二酮 吡咯并吡咯單元上結(jié)合兩個(gè)不同的芳基或雜芳基的化合物。
[0079]
[0080]
[0081] Ar*、Ar#、Ar:任選取代的芳基或雜芳基
[0082] R任選有機(jī)基團(tuán)
[0083] X反應(yīng)基團(tuán)，優(yōu)選鹵素，特別優(yōu)選溴。
[0084] 在方案1的合成方法的另一個(gè)變體中，省略官能化和Suzuki偶合的步驟。在該情況 下，最初作為腈引入的基團(tuán)精確地以側(cè)鏈形式保持在化合物中。
[0085] 式（I)的化合物優(yōu)選為染料，特別優(yōu)選二色性染料。在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)，二色性染 料被理解為吸光化合物，其中吸收性能取決于化合物朝著光的偏振方向的配向。根據(jù)本發(fā) 明的二色性染料化合物通常具有細(xì)長形狀，即化合物在一個(gè)空間方向上的尺寸明顯長于 (縱軸)其它兩個(gè)空間方向上的尺寸。
[0086]式(I)的化合物優(yōu)選為正二色性染料，即具有正各向異性度R的染料。特別優(yōu)選地， 各向異性度R大于0.4,非常特別優(yōu)選大于0.6,最優(yōu)選大于0.7。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的 方法確定R。所述方法詳細(xì)公開于申請(qǐng)WO 2014/090367中。
[0087]優(yōu)選地，當(dāng)光的偏振方向平行于根據(jù)式(I)的分子的最長尺寸的方向時(shí)，吸收達(dá)到 最大，當(dāng)光的偏振方向垂直于根據(jù)式(I)的分子的最長尺寸的方向時(shí)，吸收達(dá)到最小。
[0088]還優(yōu)選地，式（I)的化合物為熒光染料。在此，熒光被理解為化合物通過吸收一定 波長的光進(jìn)入電子激發(fā)態(tài)，其中化合物隨后通過放出光轉(zhuǎn)化成基態(tài)。優(yōu)選的，發(fā)出的光具有 比吸收的光更長的波長。還優(yōu)選地，從激發(fā)態(tài)至基態(tài)的過渡允許自旋，即進(jìn)行過渡而沒有自 旋變化。還優(yōu)選地，熒光化合物的激發(fā)態(tài)的壽命小于1(T 5S，特別優(yōu)選小于1(T6S，非常特別優(yōu) 選在HT9和KT7S之間。
[0089] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含恰好一種、兩種、三種或四種不同的式（I)的化 合物，特別優(yōu)選兩種或三種。
[0090] 在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，每種式（I)的化合物優(yōu)選以0.01至10重量％，特別優(yōu)選 0.05至7重量％，非常特別優(yōu)選0.1至7重量％的份額存在。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的混合物包含至少一種選自液晶化合物的其它化合物。其優(yōu)選包含3 至25種不同的液晶化合物，優(yōu)選8至18,特別優(yōu)選12至16種不同的液晶化合物。
[0092] 選自液晶化合物的其它化合物優(yōu)選為混合物的主要組分。特別優(yōu)選地，其總共以 90至99.99重量％，特別優(yōu)選93至99.9重量％，非常特別優(yōu)選95至99.8重量％的份額存在于 混合物中。
[0093] 在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，式(I)的化合物優(yōu)選以溶液形式存在。其配向優(yōu)選受到 液晶化合物的配向的影響。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選為液晶材料。還優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物為熱致液 晶材料。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物不是溶致液晶材料。根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選在70°C 至170°C、優(yōu)選90°C至160°C、特別優(yōu)選95°C至150°C、非常特別優(yōu)選105°C至140°C的溫度范 圍內(nèi)具有清亮點(diǎn)，特別優(yōu)選從向列液晶態(tài)至各向同性態(tài)的相轉(zhuǎn)變。
[0095] 還優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物的介電各向異性大于3,特別優(yōu)選大于7。
[0096] 但是根據(jù)本發(fā)明的混合物的介電各向異性也可以為負(fù)。在該情況下，其優(yōu)選具有-0.5至-10、特別優(yōu)選-1至-8、非常特別優(yōu)選-2至-6的值。
[0097]還優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物具有0.01至0.3、特別優(yōu)選0.04至0.27的光學(xué)各向 異性（An)。
[0098]可以用作根據(jù)本發(fā)明的混合物的成分的液晶化合物可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的 一般知識(shí)進(jìn)行任意選擇。
[0099]優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含一種或多種具有腈基團(tuán)的化合物作為液晶化 合物。還優(yōu)選地是，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含至少一種具有基于1，4_亞苯基和1，4_亞環(huán)己 基的結(jié)構(gòu)單元的化合物作為液晶化合物。特別優(yōu)選地是，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含至少一 種具有2、3或4,特別優(yōu)選3或4個(gè)基于1，4_亞苯基和1，4_亞環(huán)己基的結(jié)構(gòu)單元的化合物作為 液晶化合物。
[0100]還優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含一種或多種手性摻雜劑。在根據(jù)本發(fā)明的 混合物中，手性摻雜劑優(yōu)選以〇. 〇 1至3重量％，特別優(yōu)選0.05至1重量％的總濃度使用。為了 在將混合物用于設(shè)備時(shí)獲得高的扭轉(zhuǎn)值，手性摻雜劑的總濃度也可以選擇高于3重量％，優(yōu) 選最多10重量％。
[0101] 根據(jù)一個(gè)同樣優(yōu)選的替代性實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的混合物不包含手性摻雜劑。
[0102] 根據(jù)本發(fā)明的混合物還優(yōu)選包含一種或多種穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的總濃度優(yōu)選在混合 物的0.00001和10重量％之間，特別優(yōu)選在0.0001和1重量％之間。
[0103] 除了至少一種式（I)的化合物和至少一種液晶化合物之外，根據(jù)本發(fā)明的混合物 優(yōu)選還包含一種或多種具有不同于式（I)的結(jié)構(gòu)的染料化合物。特別優(yōu)選地，其包含一種、 兩種、三種或四種具有不同于式(I)的結(jié)構(gòu)的染料化合物，非常特別優(yōu)選兩種或三種具有不 同于式(I)的結(jié)構(gòu)的染料化合物。染料化合物優(yōu)選為二色性染料化合物。其還優(yōu)選為熒光染 料化合物。
[0104] 關(guān)于二色性的性能，針對(duì)式(I)的化合物描述的優(yōu)選性能對(duì)于具有不同于式(I)結(jié) 構(gòu)的任選的其它染料化合物來說也是適用的。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明的混合物的染料化合物的吸收光譜優(yōu)選彼此補(bǔ)充，從而對(duì)肉眼產(chǎn)生黑 色印象。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物的染料混合物覆蓋大部分可見光譜。本領(lǐng)域技術(shù)人員 知曉如何精確地制備對(duì)于肉眼呈現(xiàn)黑色或灰色的染料化合物的混合物，并例如在Manfred Richter，Einf ? hrung in die Farbmetrik，第2版，1981，ISBN 311-008209_8，Walter de Gruyter&Co.出版社中有描述。
[0106] 比色法領(lǐng)域中記載有染料化合物的混合物的色度坐標(biāo)的調(diào)節(jié)。為此，通過考慮 Lambert-Beer定律由單種染料的光譜計(jì)算得出整體光譜，并且在相關(guān)照明下（例如對(duì)于日 光為光源D65)根據(jù)比色法規(guī)則將其轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的色度坐標(biāo)和亮度值。白點(diǎn)的位置通過各個(gè) 光源(例如D65)確定并且記錄在表格中（例如上述引文）。通過改變不同染料化合物的份額 可以調(diào)節(jié)獲得不同的色度坐標(biāo)。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明的混合物中的所有染料化合物的份額(包括至少一種式（I)的化合物 在內(nèi)）優(yōu)選總共為0.01至10重量％，特別優(yōu)選0.1至7重量％，非常特別優(yōu)選0.2至5重量％。 [0 108] 具有不同于式（I)的結(jié)構(gòu)的染料化合物優(yōu)選選自13.1^1^(1111'，1^911丨(1〇5^七318-Appl ications and Uses，第3卷，1992，世界科學(xué)出版社，第11.2.1章中給出的染料類別，特 別優(yōu)選選自該文獻(xiàn)中存在的表中列出的明確化合物。
[0109]優(yōu)選地，具有不同于式（I)的結(jié)構(gòu)的染料化合物選自偶氮化合物、蒽醌、次甲基化 合物、甲亞胺化合物、部花青化合物、萘醌、四嗪、茈、特銳烯、夸特銳烯、高級(jí)萘嵌苯、苯并噻 二唑和吡咯甲川。其中特別優(yōu)選的是茈、特銳烯、苯并噻二唑和偶氮染料。
[oho]所述染料屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的二色性染料的類別，其在文獻(xiàn)中有大量描 述。蒽醌染料例如描述于EP 34832、EP 44893、EP 48583、EP 54217、EP 56492、EP 59036、GB 2065158、GB2065695、GB2081736、GB2082196、GB2094822、GB2094825、JP-0S55-123673、DE 3017877、DE 3040102、DE 3115147、DE 3115762、DE 3150803和DE 3201120,萘 醌染料例如描述于DE 3126108和DE 3202761，偶氮染料描述于EP43904、DE 3123519、W0 82/2054、GB 2079770、JP-0S 56-57850、JP-0S 56-104984、US 4308161、US 4308162、US 4340973、T.Uchida，C.Shishido，H.Seki和M.Wada:Mol.Cryst·Lig.Cryst.39，39-52(1977) 和 H. Seki，C. Shishido，S. Yasui 和 T .UchidaJpn .J. Appl .Phys .21,191-192(1982)，萘嵌苯 描述于EP 2166040、US 2011/0042651、EP 68427、EP 47027、EP 60895、DE 311 0960和EP 698649。
[0111] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是包含至少一種如上定義的式（I)的化合物以及至少一種選 自液晶化合物的其它化合物的混合物在用于調(diào)節(jié)室內(nèi)光入射的設(shè)備中的用途。
[0112] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是包含根據(jù)本發(fā)明的混合物的用于調(diào)節(jié)室內(nèi)光入射的設(shè)備。
[0113] 根據(jù)本發(fā)明的混合物在設(shè)備中優(yōu)選以層的形式存在。所述層優(yōu)選可切換，即為切 換層。
[0114] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的切換層包含一種或多種淬滅劑化 合物。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的切換層中包含一種或多種熒光染料時(shí)，淬滅劑化合物是特別 優(yōu)選的。
[0115] 淬滅劑化合物是淬滅熒光的化合物。淬滅劑化合物可以在切換層中吸收相鄰分子 (例如熒光染料)的電子激發(fā)能并且轉(zhuǎn)化成電子激發(fā)態(tài)。經(jīng)淬滅的熒光染料因此轉(zhuǎn)變成電子 基態(tài)并且因此防止發(fā)熒光或后續(xù)反應(yīng)。淬滅劑化合物本身通過無輻射失活或者通過發(fā)光恢 復(fù)至基態(tài)而回復(fù)原狀并且再次可以用于新的淬滅。
[0116] 在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的切換層中，淬滅劑化合物可以具有各種功能。一方面，淬滅 劑化合物可以通過電子激發(fā)能的失活延長染料體系的壽命。另一方面，淬滅劑化合物消除 源自切換層中的熒光染料的在美學(xué)上可能不希望的額外的顏色效果，例如內(nèi)部空間的彩色 反射。
[0117] 為了實(shí)現(xiàn)有效的淬滅，淬滅劑化合物適應(yīng)于各個(gè)染料體系，特別是染料組合物中 吸收最長波長的染料。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知如何做。
[0118] 優(yōu)選的淬滅劑化合物例如描述于Joseph R.Lakowicz的Principles of Fluorescence Spectroscopy(第3版，2010，ISBN 10:0-387-31278-1,Springer Science+ Business Media LLC出版社)第279頁的表8.1中。其它分子類別例如以關(guān)鍵詞黑色淬滅劑 或黑洞淬滅劑而被本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。示例為偶氮染料和氨基蒽醌。在根據(jù)本發(fā)明的設(shè) 備的切換層中，還可以使用非熒光或僅在NIR中發(fā)熒光的染料作為淬滅劑化合物。
[0119] 在根據(jù)本發(fā)明的切換層的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇任選包含的淬滅劑化合 物，從而抑制可見光譜范圍內(nèi)的熒光。
[0120] 根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備優(yōu)選適合于調(diào)節(jié)以從太陽發(fā)出的光的形式從環(huán)境進(jìn)入室內(nèi)的 光入射。在此，待調(diào)節(jié)的光入射從環(huán)境(室外)進(jìn)入室內(nèi)。在此，室可以是任何基本上與環(huán)境 隔離的室，例如建筑、飛機(jī)或容器。通常所述設(shè)備可以用于任意室，特別是當(dāng)所述室僅與環(huán) 境具有有限的空氣交換并且具有透光界面時(shí)，能量可以通過所述透光界面以光能的形式從 外部輸入。特別相關(guān)的是所述設(shè)備用于室的用途，所述室暴露于由于透光面，例如由于窗戶 表面造成的強(qiáng)烈的太陽輻射。
[0121] 本發(fā)明的主題因此還在于根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備用于調(diào)節(jié)室內(nèi)光入射的用途。
[0122] 在一個(gè)替代性用途中，所述設(shè)備例如在護(hù)目鏡、面罩或太陽鏡中用于調(diào)節(jié)眼部光 入射，其中所述設(shè)備在一個(gè)切換狀態(tài)下保持眼部光入射較低，并且在另一個(gè)切換狀態(tài)下以 較低程度減少光入射。
[0123] 根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備優(yōu)選設(shè)置在較大平面結(jié)構(gòu)的開口中，其中平面結(jié)構(gòu)本身不允許 光入射或僅允許少量光入射，并且其中所述開口相對(duì)更透光。優(yōu)選地，平面結(jié)構(gòu)為室的向外 的壁或其它邊界。還優(yōu)選地，平面結(jié)構(gòu)覆蓋與其中設(shè)置根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的開口至少同樣 大的面積，特別優(yōu)選至少兩倍大的面積。
[0124] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的特征在于，所述設(shè)備具有至少0.05m2,優(yōu)選至少 〇. Im2，特別優(yōu)選至少0.5m2，非常特別優(yōu)選至少0. Sm2的面積尺寸。
[0125] 根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備可切換。在此，切換被理解為通過設(shè)備的光入射的變化。根據(jù)本 發(fā)明的設(shè)備優(yōu)選可電控切換。
[0126] 如果設(shè)備可電控切換，其優(yōu)選包括兩個(gè)或更多個(gè)電極，所述電極安裝至包含本發(fā) 明混合物的切換層的兩側(cè)。電極優(yōu)選由ITO組成或者由薄的、優(yōu)選透明的金屬層和/或金屬 氧化物層組成，例如銀或FTO (氟摻雜的氧化鋅)或本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)于該用途已知的替代 性材料。電極優(yōu)選設(shè)置有電連接件。優(yōu)選通過電池、蓄電池或者通過外部供電提供電壓。
[0127] 在電切換的情況下，通過施加電壓配向本發(fā)明混合物的分子從而進(jìn)行切換過程。
[0128] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過施加電壓使所述設(shè)備從具有高吸收性（即低透光 性)的以無電壓形式存在的狀態(tài)轉(zhuǎn)換成具有更低吸收性（即更高透光性)的狀態(tài)。優(yōu)選地，所 述設(shè)備的層中的本發(fā)明混合物在兩個(gè)狀態(tài)下為向列的。無電壓狀態(tài)優(yōu)選地特征在于，混合 物的分子和因此式（I)化合物的分子以平行于切換層的平面配向的方式存在。這優(yōu)選通過 相應(yīng)選擇的取向?qū)拥靡詫?shí)現(xiàn)。有電壓狀態(tài)優(yōu)選地特征在于，混合物的分子和因此式(I)化合 物的分子以垂直于切換層的平面配向的方式存在。
[0129] 在一個(gè)替代上述實(shí)施方案的實(shí)施方案中，通過施加電壓使所述設(shè)備從具有低吸收 性（即高透光性）的以無電壓形式存在的狀態(tài)轉(zhuǎn)換成具有更高吸收性（即更低透光性）的狀 態(tài)。優(yōu)選地，所述設(shè)備的層中的本發(fā)明混合物在兩個(gè)狀態(tài)下為向列的。無電壓狀態(tài)優(yōu)選地特 征在于，混合物的分子和因此式（I)化合物的分子以垂直于切換層的平面配向的方式存在。 這優(yōu)選通過相應(yīng)選擇的取向?qū)拥靡詫?shí)現(xiàn)。有電壓狀態(tài)優(yōu)選地特征在于，混合物的分子和因 此式(I)化合物的分子平行于切換層的平面存在。
[0130] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述設(shè)備可以在沒有外部供電的情況下操 作，其中通過與所述設(shè)備結(jié)合的太陽能電池或?qū)⒐饽芎?或熱能轉(zhuǎn)化成電能的其它設(shè)備提 供所需的能量。通過太陽能電池提供能量可以直接或間接（即通過連接在之間的電池或蓄 電池或用于儲(chǔ)存能量的其它單元)進(jìn)行。優(yōu)選地，太陽能電池安裝在設(shè)備的外部或者為設(shè)備 的內(nèi)部組件，例如WO 2009/141295中所公開的。特別優(yōu)選的是在漫射光下特別有效的太陽 能電池以及透明太陽能電池。
[0131] 根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備優(yōu)選具有如下層順序，其中可以額外存在其它層。優(yōu)選地，下文 給出的層在設(shè)備中彼此直接鄰接。
[0132] -優(yōu)選玻璃或聚合物制成的基材層
[0133] -優(yōu)選ITO制成的導(dǎo)電透明層
[0134] -取向?qū)?br>[0135] -包含本發(fā)明混合物的切換層
[0136] -取向?qū)?br>[0137] -優(yōu)選ITO制成的導(dǎo)電透明層
[0138] -優(yōu)選玻璃或聚合物制成的基材層。
[0139] 各個(gè)層的優(yōu)選實(shí)施方案在下文描述。
[0140] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備包括一個(gè)或多個(gè)，特別優(yōu)選兩個(gè)取向?qū)印Ｈ∠驅(qū)觾?yōu)選與 包含根據(jù)本發(fā)明的混合物的層的兩側(cè)直接鄰接。
[0141] 作為根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的取向?qū)?，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)此已知的任何層。 優(yōu)選的是聚酰亞胺層，特別優(yōu)選經(jīng)摩擦的聚酰亞胺的層。當(dāng)分子平行于取向?qū)哟嬖跁r(shí)(平面 配向），以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一定方式摩擦的聚酰亞胺造成液晶介質(zhì)的分子在摩擦方 向上的配向。在此優(yōu)選的是，液晶介質(zhì)的分子不完全平面平行于取向?qū)哟嬖冢蔷哂行〉?傾斜角(預(yù)傾）。為了實(shí)現(xiàn)液晶介質(zhì)的化合物相對(duì)于取向?qū)颖砻娴拇怪迸湎颍ù姑媾湎颍瑑?yōu) 選使用以一定方式處理的聚酰亞胺作為取向?qū)拥牟牧希ㄓ糜跇O高預(yù)傾角的聚酰亞胺）。還可 以使用通過暴露于偏振光獲得的聚合物作為取向?qū)訌亩鴮?shí)現(xiàn)液晶材料的化合物的根據(jù)取 向軸的配向（光配向）。
[0142] 還優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中包含本發(fā)明混合物的層設(shè)置在兩個(gè)基材層之間 或者被兩個(gè)基材層包圍。基材層可以例如由玻璃或聚合物(優(yōu)選透光聚合物)組成。
[0143] 所述設(shè)備優(yōu)選地特征在于，所述設(shè)備不包括基于聚合物的起偏器，特別優(yōu)選不包 括存在于固體材料相中的起偏器，非常特別優(yōu)選完全不包括起偏器。
[0144] 然而根據(jù)一個(gè)替代性實(shí)施方案，所述設(shè)備也可以包括一個(gè)或更多個(gè)起偏器。在該 情況下起偏器優(yōu)選為線性起偏器。
[0145] 當(dāng)存在恰好一個(gè)起偏器時(shí)，其吸收方向優(yōu)選垂直于本發(fā)明設(shè)備的在切換層的存在 起偏器那一側(cè)上的液晶介質(zhì)的化合物的取向軸。
[0146] 在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中不僅可以使用吸收性起偏器而且可以使用反射性起偏器。 優(yōu)選地，使用以光學(xué)薄膜形式存在的起偏器?？梢杂迷诟鶕?jù)本發(fā)明的設(shè)備中的反射性起偏 器的示例為DRPF-(漫反射性起偏膜，3M)、DBEF-(雙重亮度增強(qiáng)膜，3M)、DBR-(分層聚合物分 布的Bragg反射器，如在US 7，038，745和US 6，099，758中所述的）和APF-膜(改進(jìn)的起偏膜， 3M，參考Technical Digest SID 2006,45.1，US 2011/0043732和US 7023602)。還可以使用 基于線柵的反射紅外線的起偏器(WGP，線柵起偏器）?？梢杂迷诟鶕?jù)本發(fā)明的設(shè)備中的吸收 性起偏器的示例為Itos XP38-起偏膜和Nitto Denko⑶-1220DUN-起偏膜。根據(jù)本發(fā)明可 以使用的圓形起偏器的一個(gè)示例為起偏器APNCP37-035-STD(美國起偏器）。另一個(gè)示例為 起偏器 CP42(IT0S)。
[0147] 還優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備包括光導(dǎo)系統(tǒng)，所述光導(dǎo)系統(tǒng)將光傳導(dǎo)至太陽能電 池或用于將光能和/或熱能轉(zhuǎn)換成電能的其它設(shè)備，優(yōu)選如WO 2009/141295中所述。光導(dǎo)系 統(tǒng)收集和集聚擊中設(shè)備的光。優(yōu)選收集和集聚由切換層中二色性熒光染料發(fā)射的光。光導(dǎo) 系統(tǒng)與用于將光能轉(zhuǎn)化成電能的設(shè)備(優(yōu)選太陽能電池)接觸，從而集聚擊中所述設(shè)備的所 有光。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于將光能轉(zhuǎn)化成電能的設(shè)備安裝在所述設(shè)備的 邊緣上，整合入所述設(shè)備并且與用于本發(fā)明設(shè)備的電切換的裝置電連接。
[0148] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備為窗戶，特別優(yōu)選包括至少一個(gè)玻 璃面的窗戶，非常特別優(yōu)選包括多片絕緣玻璃的窗戶的組件。
[0149] 窗戶在此被特別理解為建筑中的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括框架和至少一個(gè)被所述框架 包圍的玻璃板。優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)包括隔熱框架和兩個(gè)或更多個(gè)玻璃板(多片絕緣玻璃）。
[0150] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備直接應(yīng)用在窗戶的玻璃面上，特別 優(yōu)選在多片絕緣玻璃的兩個(gè)玻璃板之間的中間空間中。
[0151] 包含根據(jù)本發(fā)明的特別是具有上述優(yōu)選特征的設(shè)備的窗戶是本發(fā)明的另一個(gè)主 題。 實(shí)施例
[0152] A)式(I)化合物的合成
[0153] A-I)化合物 Fl:
[0154]化合物Fl以如下所示方案制得：
[0156] 在此，如S.P.Mishra等人的Synthetic Metals，2010，2422-2429中所述那樣進(jìn)行 前三個(gè)合成步驟。
[0157] 對(duì)于最后一個(gè)合成步驟，將2.0g(2.93mmol)的二酮吡咯并吡咯前體和1.29g (6.15mmol)的硼酸和2.84g的Na2⑶3溶解在甲苯-水混合物中。溶液用Ar吹掃然后加熱至50 °C。然后一次性加入26 · 8mg(0 · 03mmol)的Pd2(dba)3和35 · 7mg(0 · 12mmol)的三-(鄰甲苯基） 膦，并且伴隨回流將溶液加熱至90°C。一小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后通過用Celite 545過濾處理 混合物。用水清洗溶液。除去溶劑之后以深綠色固體的形式獲得粗產(chǎn)物。使粗產(chǎn)物在甲苯中 再結(jié)晶。在此獲得純度為99.9% (HPLC)并且產(chǎn)率為69%的產(chǎn)物。
[0158] A-2)以相似方式由如下反應(yīng)物通過與下文給出的替代性硼酸衍生物反應(yīng)從而制 得如下化合物：
[0161] A-3)以與Fl的合成（參見S.P.Mishra等人的Synthetic Metals，2010,2422-2429) 相似的方式通過如下合成途徑制備化合物F3C:
[0163] A-4)以相似的合成途徑通過在最后一個(gè)步驟中使用H1h} 腈組分并且使用二甲基硫酸鹽作為烷基化劑制備化合物F3A:
[0165] A-5)作為根據(jù)式(I)的其它化合物，例如可以市購(Aldrich)獲得如下化合物F3D:
[0167] B)包含式(I)化合物的混合物及其性能
[0168] 8-1)分別制備根據(jù)本發(fā)明的化合物？1、？2、？3、？34和？38和作為對(duì)比的化合物？4 (結(jié)構(gòu)參見表1)在主體混合物Hl (組成參見表2)中的溶液。
[0173] 表征分別具有染料？1、？2、？3、？3六、？38或?4的混合物的吸收峰值、吸收性的各向異 性度R、熒光強(qiáng)度、光穩(wěn)定性和溶液在高溫和低溫下的穩(wěn)定性。
[0174] 使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法確定R。所述方法詳細(xì)公開于WO 2014/090367。為 了更好的可對(duì)比性，在染料濃度f下確定熒光強(qiáng)度(任意單位），在所述染料濃度f下包含25 μπι層厚度的混合物的TN盒具有透射率為35%的暗態(tài)。通過持續(xù)曝光確定光穩(wěn)定性(褪色）。 通過儲(chǔ)存給定濃度的染料溶液直至出現(xiàn)分光可見的沉淀，從而確定溶液的穩(wěn)定性。
[0177] B-2)制備其它根據(jù)本發(fā)明的混合物。其分別包含液晶混合物H2或H3(組成參見表 4)中的染料F1、F2和F3之一。
[0180]因此獲得溶劑穩(wěn)定性的如下結(jié)果(用％標(biāo)注的數(shù)據(jù)在此表示重量％):
[0182] 包含染料Fl、F2或F3的混合物的特征在于極強(qiáng)的熒光。其還具有高的各向異性度 和高的光穩(wěn)定性和溶液穩(wěn)定性。對(duì)于三種液晶混合物Hl、H2和H3就顯示出這一點(diǎn)。
[0183] 所述化合物由于其性能而出色地適合用作顯示器或用于調(diào)節(jié)室內(nèi)光入射的設(shè)備 (智能窗戶）中的液晶介質(zhì)。
[0184] B-3)作為其它研究方法，將化合物Fl、F3和F4溶解在液晶混合物Hl、H2和H4(組成 見下文）中。根據(jù)新方法研究獲得的混合物(在過飽和溶液中的溶解性的分光研究）。在此獲 得如下結(jié)果(用％標(biāo)注的數(shù)據(jù)在此表示重量％ :
[0187] 所述結(jié)果清楚表明根據(jù)本發(fā)明的包含材料Fl或F3的混合物相比于包含對(duì)比材料 F4的混合物的優(yōu)點(diǎn)。在上表中，針對(duì)20°C或_20°C下的溶解度確定的最低值各自表示技術(shù)上 可用的最高濃度。
[0188] 詳細(xì)而言，上述結(jié)果說明Fl和F3能夠以比F4明顯更高的濃度用在Hl和H2中。在混 合物H4中，F(xiàn)4完全不能使用，因?yàn)閮H以可忽略的程度溶解。相反，F(xiàn)l在混合物H4中溶解，因此 可以使用。
[0189] C)根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備(智能窗戶）的制備
[0190] 將下表6中顯示的染料FI、F4、F5和F6以表中給出的量溶解在液晶混合物Hl (見上 文）中。
[0192] 將包含四種染料Fl、F4、F5和F6的混合物引入如WO 2014/090373中所述的賓主盒 中。盒具有23.6μπι的層厚度。盒從亮態(tài)向暗態(tài)切換，并且根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)EMlO等式(1)計(jì)算從 而分別確定兩個(gè)狀態(tài)下的光透射度τ ν。還在CIE x，y坐標(biāo)中確定所述設(shè)備的色度坐標(biāo)。
[0193] 此外，將包含四種染料Fl、F4、F5和F6的混合物引入如尚未公開的申請(qǐng) EP13002445.8中所述的賓主雙盒。盒具有23.6μπι的層厚度。如同賓主盒那樣確定相同參數(shù)。
[0194] 測量結(jié)果列于下表7中。
[0196]結(jié)果表明，用根據(jù)本發(fā)明的染料混合物可以制備用于調(diào)節(jié)室內(nèi)光入射的設(shè)備，所 述設(shè)備在從亮態(tài)切換成暗態(tài)時(shí)具有高的透光率范圍，同時(shí)具有幾乎理想的色度坐標(biāo)（黑/ 白）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 混合物，所述混合物包含至少一種根據(jù)式（I)的化合物以及至少一種選自液晶化合 物的其它化合物其中出現(xiàn)的符號(hào)滿足： Y在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示0或NRY; Z1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示單鍵或選自-CR3 = CR3-和-C = C-的基團(tuán)，或兩個(gè)、三 個(gè)、四個(gè)或五個(gè)選自上述基團(tuán)的彼此組合的基團(tuán)； Z2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示單鍵或選自0、S、-C(R3)2-、-C(R 3)20-、-0C(R3)2-、-CR3 = CR3-和-C^C-的基團(tuán)，或兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)選自上述基團(tuán)的彼此組合的基團(tuán)； Ar1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取代的具有5至30個(gè)芳環(huán) 原子的芳基或雜芳基； 妒、!?1、!?2、!?3、!?4在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H、D、F、C1、CN、N(R 5)2,具有1至15個(gè)C原 子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至15個(gè)C原子的烯基或炔基，其中上述基團(tuán)各自可 以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH 2基團(tuán)可以被-R5C = CR5-、-C 三 〇丄=0、0 = 5、-(：(=0)0-、-0(〇 = 0)-、5以1?5)2、冊(cè)5、-0-或-5-替代，或者表示各 自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代的具有5至30個(gè)芳環(huán)原子的芳基或雜芳基； R5在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示11、0、？、(：1、^以1?6)2，具有1至15個(gè)(：原子的烷基、烷 氧基或硫代烷氧基或具有2至15個(gè)C原子的烯基或炔基，其中上述基團(tuán)各自可以被一個(gè)或多 個(gè)基團(tuán)R6取代并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH 2基團(tuán)可以被-r6c = cr6-、-c^c-、c = o、 〇 = 5、-以=0)0-、-0(0 = 0)-^(1?6)2、謝6、-0-或-5-替代，或者表示各自可以被一個(gè)或多個(gè) 基團(tuán)R 6取代的具有5至30個(gè)芳環(huán)原子的芳基或雜芳基； R6在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H、F，或一個(gè)或多個(gè)Η原子可以被F替代的具有1至20 個(gè)C原子的脂族有機(jī)基團(tuán)，或一個(gè)或多個(gè)Η原子可以被F替代的具有5至20個(gè)C原子的芳基或 雜芳基； i在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示〇、1、2、3或4。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于，式(I)中的Y等于0。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合物，其特征在于，式(I)中的Z1為單鍵。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3-項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，式（I)中的Z2在每次出現(xiàn) 時(shí)相同或不同地表示單鍵或選自-CH 2CH2-、-CF2CF2-、-0CH2-、-0CF2-、-CH 2〇-、-CF2〇-、-CH = 01_、_〇卩=〇卩_和_(]三(]_的基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，式(I)中的Ar1在每次出現(xiàn) 時(shí)相同或不同地表示可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 4取代的具有6至13個(gè)芳環(huán)原子的芳基，或可 以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取代的具有5至13個(gè)芳環(huán)原子的雜芳基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5-項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，式(I)中的Ar1在每次出現(xiàn) 時(shí)相同或不同地選自各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 4取代的苯、芴、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三 嗪、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、噻唑、苯并噻唑 和喹啉。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6-項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，式（I)中的R1在每次出現(xiàn) 時(shí)相同或不同地表示F或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代的具有3至12個(gè)C原子的直鏈烷基或 烷氧基，或可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代的具有3至12個(gè)C原子的支化烷基或烷氧基，或可 以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代的具有6個(gè)C原子的環(huán)狀烷基，其中烷基和烷氧基中的一個(gè)或多 個(gè)CH2基團(tuán)可以被-0-或-S-替代。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7-項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，式（I)中的R2在每次出現(xiàn) 時(shí)相同或不同地表示可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 5取代的具有1至12個(gè)C原子的烷基。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8-項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，式（I)中的i在每次出現(xiàn) 時(shí)相同或不同地表示1或2。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9 一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，式（I)的化合物的各向 異性度R大于0.6。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10-項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含恰好 一種、兩種、三種或四種不同的式(I)的化合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11 一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含3至25 種不同的液晶化合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12-項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，所述混合物為熱致液 晶材料。14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13-項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，至少一種選自液晶化 合物的其它化合物具有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)基于1，4_亞苯基和1，4_亞環(huán)己基的結(jié)構(gòu)單元。15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14 一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，所述混合物除了至少 一種式(I)的化合物和至少一種選自液晶化合物的化合物之外還包含一種或多種具有不同 于式(I)的結(jié)構(gòu)的染料化合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的混合物，其特征在于，具有不同于式（I)的結(jié)構(gòu)的染料化合 物選自二萘嵌苯、特銳烯、苯并噻二唑和偶氮染料。17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16-項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物在調(diào)節(jié)室內(nèi)光入射的設(shè)備中的用途。18. 調(diào)節(jié)室內(nèi)光入射的設(shè)備，所述設(shè)備包含根據(jù)權(quán)利要求1至16-項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合 物。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備具有如下層順序，其中可以額 外存在其它層： -基材層 -導(dǎo)電透明層 -取向?qū)? -包含根據(jù)權(quán)利要求1至16-項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物的切換層， -取向?qū)? -導(dǎo)電透明層 -基材層。20.包含根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的設(shè)備的窗戶。
【文檔編號(hào)】C09B57/00GK105829454SQ201480068766
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年11月19日
【發(fā)明人】童瓊, P·科什, M·容格, U·帕特沃爾, A·拜爾
【申請(qǐng)人】默克專利股份有限公司