涂布劑及層疊體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含有水性樹脂組合物(D)和碳化二亞胺類交聯(lián)劑(E)的涂布劑，其中，所述水性樹脂組合物(D)是將乙烯基酯樹脂(A)和具有芳香環(huán)的氨基甲酸酯樹脂(B)分散于水性介質(zhì)(C)中而得到的；所述乙烯基酯樹脂(A)是使環(huán)氧樹脂(a1)與化合物(a2)反應(yīng)而得到的，其中，所述環(huán)氧樹脂(a1)為選自由線性酚醛型環(huán)氧樹脂和雙酚型環(huán)氧樹脂組成的組中的一種以上，所述化合物(a2)具有酸基和聚合性不飽和基；所述氨基甲酸酯樹脂(B)是使含有多元醇(b1?1)和多元醇(b1?2)的多元醇(b1)與多異氰酸酯(b2)反應(yīng)而得到的，其中，所述多元醇(b1?1)具有芳香環(huán)，所述多元醇(b1?2)具有親水性基。本發(fā)明的涂布劑可使基材與活性能量射線固化組合物的固化涂膜的密合性提高、且形成耐化學(xué)品性和耐濕熱性優(yōu)異的底涂層。
【專利說明】
涂布劑及層疊體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種在基材表面形成活性能量射線固化性組合物的固化涂膜時，可以 用作提高基材與所述固化涂膜密合性的底涂劑(primer)的涂布劑及層疊體。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對于水性氨基甲酸酯樹脂組合物研究了在面向光學(xué)用途的膜或片中的應(yīng) 用。作為所述光學(xué)用途，具體地可列舉:液晶顯示器、觸摸面板等。所述液晶顯示器等顯示裝 置通常為了顯示清晰的影像，而將具有各種功能的多個光學(xué)膜層疊而構(gòu)成，作為該光學(xué)膜， 可列舉:防反射膜、相位差膜、棱鏡透鏡片等。
[0003] 因為光學(xué)特性、機械強度、耐久性優(yōu)異，作為這些光學(xué)膜的基材使用聚酯膜，尤其 是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。此外，在光學(xué)用途中，在聚酯膜的表面或通過涂布并固 化活性能量射線固化性組合物而形成硬涂層，或設(shè)置將活性能量射線固化性組合物注模而 得的層，將聚酯膜作為棱鏡片，但存在著由于聚酯膜的結(jié)晶性高而導(dǎo)致與活性能量射線固 化性組合物的固化涂膜的密合性低的問題。
[0004] 作為提高聚酯膜與活性能量射線固化性組合物的固化涂膜的密合性的方法，提出 了在作為基材的聚酯膜與活性能量射線固化性組合物的固化涂膜之間設(shè)置包含丙烯酸類 樹脂的底涂層(例如參照專利文獻(xiàn)1)。但是，即使設(shè)置包含丙烯酸類樹脂的底涂層，聚酯膜 與活性能量射線固化性組合物的固化涂膜的密合性也不足夠。
[0005] 此外，作為底涂層使用了氨基甲酸酯樹脂的層存在如下問題：雖然與活性能量射 線固化性組合物的固化涂膜的密合性足夠，但對于耐濕熱試驗后的密合性和耐化學(xué)品性不 能表現(xiàn)出足夠的性能。
[0006] 因而，希望有使聚酯膜與活性能量射線固化性組合物的固化涂膜的密合性達(dá)到足 夠，而且可在具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性和耐濕熱性的底涂層中使用的涂布劑。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-215843號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的課題
[0011] 本發(fā)明所要解決的問題是提供一種對于基材或活性能量射線固化組合物的固化 涂膜均具有優(yōu)異的密合性、且可形成耐化學(xué)品性和耐濕熱性優(yōu)異的底涂層的涂布劑。
[0012] 解決課題的手段
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):使特定的環(huán) 氧樹脂、與具有酸基和聚合性不飽和基的化合物反應(yīng)而得到的乙烯基酯樹脂和具有芳香環(huán) 的氨基甲酸酯樹脂分散于水性介質(zhì)中而得到水性樹脂組合物，通過使用在該水性樹脂組合 物中組合交聯(lián)劑而成的底涂劑，即使是聚酯膜這樣的難以粘接的基材，也可以提高該基材 與活性能量射線固化性組合物的固化涂膜的密合性，以及大幅提高底涂層的耐化學(xué)品性和 耐濕熱性，從而完成了本發(fā)明。
[0014]即本發(fā)明涉及一種涂布劑及層疊體，其特征在于，該涂布劑含有水性樹脂組合物 (D)和碳化二亞胺類交聯(lián)劑(E)，其中，所述水性樹脂組合物(D)是將乙烯基酯樹脂(A)和具 有芳香環(huán)的氨基甲酸酯樹脂(B)分散于水性介質(zhì)(C)中而得到的；
[0015]所述乙烯基酯樹脂(A)是使環(huán)氧樹脂(al)與化合物(a2)反應(yīng)而得到的，其中，所述 環(huán)氧樹脂(al)為選自由線性酚醛型環(huán)氧樹脂和雙酚型環(huán)氧樹脂組成的組中的一種以上，所 述化合物(a2)具有酸基和聚合性不飽和基；
[0016]所述氨基甲酸酯樹脂(B)是使含有多元醇(bl-Ι)和多元醇(bl-2)的多元醇(bl)與 多異氰酸酯(b2)反應(yīng)而得到的，其中，所述多元醇(bl-Ι)具有芳香環(huán)，所述多元醇(bl-2)具 有親水性基。
[0017]發(fā)明效果
[0018]即使是聚酯膜這樣的難以粘接的基材，本發(fā)明的涂布劑也可以用作可以提高該基 材與活性能量射線固化性組合物的固化涂膜的密合性、以及耐化學(xué)品性和耐濕熱性優(yōu)異的 底涂劑，由此適合于以聚酯膜作為基材，并在其表面形成有活性能量射線固化性組合物的 固化涂膜的層疊體。作為這樣的層疊體，例如可列舉:防反射膜、相位差膜、棱鏡透鏡片等光 學(xué)膜。此外，這些光學(xué)膜可應(yīng)用于以液晶顯示器為代表的圖像顯示裝置。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明的涂布劑含有水性樹脂組合物(D)和碳化二亞胺類交聯(lián)劑(E)，其中，所述 水性樹脂組合物(D)是將乙烯基酯樹脂(A)和具有芳香環(huán)的氨基甲酸酯樹脂(B)分散于水性 介質(zhì)(C)中而得到。
[0020] 所述乙烯基酯樹脂(A)是使環(huán)氧樹脂(al)與化合物(a2)反應(yīng)而得到的，其中，環(huán)氧 樹脂(al)是選自由線性酚醛型環(huán)氧樹脂和雙酚型環(huán)氧樹脂組成的組中的一種以上，化合物 ( a2)具有酸基和聚合性不飽和基。
[0021] 所述化合物(a2)所具有的聚合性不飽和基在與所述環(huán)氧樹脂的反應(yīng)中不參與其 反應(yīng)，由此其結(jié)果是，所述乙烯基酯樹脂(A)具有來自于所述化合物(a2)的聚合性不飽和 基。該乙烯基酯樹脂(A)所具有的聚合性不飽和基與后述的活性能量射線固化性組合物中 所含的樹脂、單體所具有的聚合性不飽和基發(fā)生聚合反應(yīng)，由此形成共價鍵，使與包含本發(fā) 明涂布劑的底涂層的密合變得牢固。
[0022]所述乙烯基酯樹脂(A)所具有的聚合性不飽和基的當(dāng)量優(yōu)選為250~2,000g/eq. 的范圍。
[0023] 所述環(huán)氧樹脂(al)是選自由線性酚醛型環(huán)氧樹脂和雙酚型環(huán)氧樹脂組成的組中 的一種以上的環(huán)氧樹脂，具體而言可使用以下的環(huán)氧樹脂。
[0024] 作為所述線性酚醛型環(huán)氧樹脂，例如可列舉：甲酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚線性 酚醛型環(huán)氧樹脂等。此外，作為所述雙酚型環(huán)氧樹脂，可列舉:雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán) 氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂(al)可以單獨使用，也 可以同時使用兩種以上。
[0025] 所述環(huán)氧樹脂(al)中，優(yōu)選使用具有多個可與所述化合物(a2)所具有的酸基反應(yīng) 的環(huán)氧基的線性酚醛型環(huán)氧樹脂。
[0026]此外，所述環(huán)氧樹脂(al)的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為150~2,000g/eq.的范圍，更優(yōu)選為 160~I，000g/eq.的范圍。
[0027]并且，優(yōu)選使所述環(huán)氧樹脂(al)所具有的環(huán)氧基的總量中的80~100摩爾％與所 述化合物(a2)的酸基反應(yīng)，更優(yōu)選使所述環(huán)氧基的全部與所述化合物(a2)的酸基反應(yīng)。
[0028]所述化合物(a2)是具有酸基和聚合性不飽和基的化合物。通過使所述化合物(a2) 所具有的酸基、與所述環(huán)氧樹脂(al)所具有的環(huán)氧基反應(yīng)，從而可以將聚合性不飽和基導(dǎo) 入所述乙烯基酯樹脂(A)中。
[0029]作為所述化合物(a2)，例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰氧基乙 基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2,2,2，_三丙烯酰氧基甲基乙基鄰苯二甲酸 酯等。這些化合物中，優(yōu)選可以將容易與后述的活性能量射線固化性組合物中的樹脂、單體 所具有的聚合性不飽和基發(fā)生聚合反應(yīng)的丙烯?；鶎?dǎo)入所述乙烯基酯樹脂(A)中的丙烯 酸。此外，這些化合物(a2)可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上，在所述化合物(a2)的 總量中優(yōu)選使用50質(zhì)量％以上的丙烯酸。
[0030]所述環(huán)氧樹脂(al)與所述化合物(a2)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60~150°C的范圍，更優(yōu) 選為80~120°C的范圍。
[0031]此外，在使所述環(huán)氧樹脂（al)與所述化合物（a2)反應(yīng)時，為了防止所述化合物 (a2)所具有的聚合性不飽和基發(fā)生熱聚合，優(yōu)選使用阻聚劑。相對于所述環(huán)氧樹脂(al)和 所述化合物(a2)的總質(zhì)量，阻聚劑的添加量優(yōu)選為500~5 ,OOOppm的范圍。
[0032] 作為所述阻聚劑，例如可列舉:2，6-雙(叔丁基)-4-甲基苯酚、對苯二酚、甲基對苯 二酚、對苯二酚單甲醚(對甲氧基苯酚）、對叔丁基兒茶酚、硝基苯、硝基苯甲酸、鄰二硝基 苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2，4_二硝基苯酚、三硝基苯等。這些阻聚劑可以單獨使用，也 可以同時使用兩種以上。
[0033] 并且，在使所述環(huán)氧樹脂(al)與所述化合物(a2)反應(yīng)時，可使用反應(yīng)催化劑。相對 于所述環(huán)氧樹脂(a I) 100質(zhì)量份，所述反應(yīng)催化劑的用量優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量份的范圍。
[0034] 作為所述反應(yīng)催化劑，例如可列舉:胺催化劑、咪唑催化劑、磷催化劑、硼催化劑、 磷-硼催化劑等。具體地可列舉：乙基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍等烷基取代胍;3_(3， 4-二氣苯基)-1，1-二甲基脈、3_苯基-I，1-二甲基脈、3_(4_氣苯基)_1，1-二甲基脈等3_取 代苯基-I，1-二甲基脲;2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-^烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑 啉等咪唑啉;2-氨基吡啶等單氨基吡啶;N，N-二甲基-N-(2-羥基-3-烯丙氧基丙基)胺-Ν'-乳酰胺等胺酰亞胺；乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛 基膦、三苯基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦-三苯基硼烷絡(luò)合物、四苯基鱗四苯基硼酸鹽等有機 磷催化劑、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0 ] 十一碳-7-烯、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2 ]辛烷等二氮雜雙 環(huán)十一烯催化劑等。這些反應(yīng)催化劑可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。
[0035] 由于樹脂粒子的分散穩(wěn)定性提高，因此作為用所述方法得到的乙烯基酯樹脂(A) 的重均分子量優(yōu)選為500~10,000的范圍，更優(yōu)選為1，000~6,000的范圍。
[0036] 具有芳香環(huán)的氨基甲酸酯樹脂(B)是使含有多元醇(bl-Ι)和多元醇(bl-2)的多元 醇(bl)與多異氰酸酯(b2)反應(yīng)而得到的，其中，所述多元醇(bl-Ι)具有芳香環(huán)，所述多元醇 (bl-2)具有親水性基。
[0037] 將所述多元醇(bl-1)用作所述氨基甲酸酯樹脂(B)的原料，由此所述氨基甲酸酯 樹脂(B)成為具有芳香環(huán)的樹脂。此外，所述多元醇（bl-Ι)中的芳香環(huán)濃度優(yōu)選為1.5~ 8mol/kg的范圍，更優(yōu)選為1.6~5mol/kg的范圍。
[0038] 作為所述多元醇(bl-Ι)，例如可列舉：芳香族聚酯多元醇、芳香族聚碳酸酯多元 醇、芳香族聚醚多元醇、雙酚的環(huán)氧烷加成物等。這些可以單獨使用，也可以同時使用兩種 以上。
[0039] 此外，因為基材密合性和抗粘連性優(yōu)異，所述多元醇(bl-Ι)中優(yōu)選為芳香族聚酯 多元醇、作為雙酚的環(huán)氧烷加成物的一種的雙酚A的環(huán)氧烷加成物。由此，作為所述多元醇 (bl-Ι)，優(yōu)選使用包含芳香族聚酯多元醇和雙酸A的環(huán)氧烷加成物中的至少一種的多元醇。
[0040] 所述芳香族聚酯多元醇是使多元羧酸與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的，使用所述 多元羧酸和多元醇中的至少一種中具有芳香環(huán)的芳香族聚酯多元醇。
[0041] 所述多元羧酸中，作為具有芳香環(huán)的多元羧酸，例如可列舉:鄰苯二甲酸、間苯二 甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸或其酯化物。此外，作為不具有芳香環(huán)的多 元羧酸，例如可列舉:丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、衣康酸、癸 二酸、氯菌酸、1，2,4_ 丁烷三甲酸、癸烷二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、二聚酸、富馬酸等脂肪族二 羧酸或其酯化物。這些多元羧酸或其酯化物可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。
[0042] 所述多元醇中，作為具有芳香環(huán)的多元醇，例如可列舉:苯二甲醇、甲苯二甲醇、二 甲苯二甲醇等芳香族二醇。此外，作為不具有芳香環(huán)的多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二 醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-環(huán)己二 醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇乙二醇等脂肪族多元醇。這些多元醇可以單獨使用，也可 以同時使用兩種以上。
[0043] 所述多元醇(bl-2)是具有親水性基的多元醇。作為所述親水性基，可列舉：陰離子 性基、陽離子性基、非離子性基，優(yōu)選為陰離子性基，陰離子性基中優(yōu)選為羧基、磺酸基。
[0044] 作為具有以羧基為親水性基的多元醇，例如可列舉:2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥 甲基丁酸、2,2_二羥甲基戊酸等。它們之中，優(yōu)選2,2_二羥甲基丙酸。此外，也可以使用使所 述具有羧基的多元醇與多元羧酸反應(yīng)而得的具有羧基的聚酯多元醇。
[0045] 作為具有以磺酸基為親水性基的多元醇、例如可列舉:使5-磺基間苯二甲酸、磺基 對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-(4-磺基苯氧基）間苯二甲酸等二羧酸或它們的鹽與乙 二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、二乙二醇、新戊二醇等低分子多元醇反應(yīng)而得的聚 酯多元醇等。
[0046] 因為可對所述氨基甲酸酯樹脂(B)賦予良好的水分散性，因此優(yōu)選將所述陰離子 性基的一部分或全部用堿性化合物進(jìn)行中和。
[0047]作為所述堿性化合物，例如可列舉:氨;三乙胺、嗎啉、單乙醇胺、二乙基乙醇胺等 有機胺;氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等金屬氫氧化物等。因為可以更提高本發(fā)明的水性 樹脂組合物的水分散穩(wěn)定性，所述堿性化合物的用量以堿性化合物與陰離子性基的摩爾比 [堿性化合物/陰離子性基]計，優(yōu)選為0.5~3的范圍，更優(yōu)選為0.7~1.5的范圍。
[0048]在制造所述芳香族聚酯多元醇時的酯化反應(yīng)中，為了促進(jìn)酯化反應(yīng)，優(yōu)選使用酯 化催化劑。作為所述酯化催化劑，例如可列舉:鈦、錫、鋅、錯、錯、鎂、鉿、鍺等金屬；四異丙醇 鈦、四丁醇鈦、乙酰丙酮氧鈦、二丁基氧化錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、 2-乙基己酸錫、乙酰丙酮鋅、四氯化鋯、四氯化鋯四氫呋喃絡(luò)合物、四氯化鉿、四氯化鉿四氫 呋喃絡(luò)合物、氧化鍺、四乙氧基鍺等金屬化合物等。
[0049] 所述雙酚A的環(huán)氧烷加成物是在雙酚A所具有的酚性羥基上加成環(huán)氧烷而成的。作 為所述環(huán)氧烷，可列舉:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等。此外，相對于1摩爾的雙酚A，環(huán)氧烷的平均 加成摩爾數(shù)優(yōu)選為1~8的范圍，更優(yōu)選為1~4的范圍。
[0050] 本發(fā)明中，多元醇(bl)作為必需成分而含有所述多元醇(bl-Ι)和所述多元醇(bl- 2)，也可以含有除它們以外的多元醇(bl-3)。作為所述多元醇(bl-3)，例如可列舉:脂肪族 聚酯多元醇、脂肪族聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚醚多元醇、氫化雙酚的環(huán)氧烷加成物等。此 外，作為所述多元醇(bl-3)，也可以使用作為所述芳香族聚酯多元醇的原料而列舉的所述 多元醇。這些多元醇(bl-3)可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。
[0051] 此外，因為更提高對基材的密合性，多元醇（bl)中所含的具有芳香環(huán)的多元醇 (bl-Ι)的比例優(yōu)選為40~98質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為60~98質(zhì)量％的范圍。
[0052] 作為成為所述氨基甲酸酯樹脂(B)的原料的多異氰酸酯(b2)，例如可列舉:4,4'_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4 二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰 酸酯、粗制二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香 族多異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基 苯二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯;環(huán)己烷二異氰酸酯、雙環(huán)己基甲烷二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。這些多異氰酸酯（b2)可以單獨使用，也可以同時使用兩種以 上。
[0053] 因為更提高對基材的密合性，所述多異氰酸酯（b2)中優(yōu)選含有芳香族多異氰酸 酯。此時的所述多異氰酸酯(b2)中的芳香族多異氰酸酯的含量優(yōu)選為15~35質(zhì)量％的范 圍。
[0054] 所述氨基甲酸酯樹脂(B)可以例如在無溶劑下或有機溶劑的存在下，混合所述多 元醇(bl)和所述多異氰酸酯(b2)，使之在40~120°C的溫度下反應(yīng)3~20小時進(jìn)行制造。此 外，制造所述氨基甲酸酯樹脂(B)時，根據(jù)需要，也可以使用擴鏈劑。
[0055] 所述多元醇(bl)與所述多異氰酸酯(b2)的反應(yīng)優(yōu)選所述多元醇(bl)所具有的羥 基與所述多異氰酸酯(b2)所具有的異氰酸酯基的當(dāng)量比[異氰酸酯基/羥基]在0.5~3.5的 范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在0.9~2.5的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0056] 作為可在制造所述氨基甲酸酯樹脂(B)時使用的有機溶劑，例如可列舉:丙酮、甲 乙酮等酮溶劑；四氫呋喃、二噁烷等醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶劑；乙腈等腈溶 劑；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶劑等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以同 時使用兩種以上。
[0057] 因為更提高基材與活性能量射線固化性組合物的固化涂膜的密合性，作為用上述 的方法得到的所述氨基甲酸酯樹脂(B)的重均分子量優(yōu)選為3，000~200，000的范圍，更優(yōu) 選為3,000~100,000的范圍。
[0058] 作為水性介質(zhì)(C)，可列舉:水、與水混和的有機溶劑、以及它們的混合物。作為與 水混和的有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇溶劑;丙酮、甲乙酮等酮溶 劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亞烷基二醇；聚亞烷基二醇的烷基醚溶劑;N-甲基-2-吡 咯烷酮等內(nèi)酰胺溶劑等。這些與水混和的有機溶劑可以單獨使用，也可以同時使用兩種以 上。
[0059] 此外，如果考慮到安全性和減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，則作為所述水性介質(zhì)（C)優(yōu)選為僅為 水、或者水和與水混和的有機溶劑的混合物，更優(yōu)選為僅為水。
[0060] 所述水性介質(zhì)（C)的比例優(yōu)選為10~90質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為30~70質(zhì)量％的 范圍。
[0061] 水性樹脂組合物(D)是將所述乙烯基酯樹脂(A)和所述氨基甲酸酯樹脂(B)分散于 所述水性介質(zhì)(C)中而得的。此時，所述乙烯基酯樹脂(A)與所述氨基甲酸酯樹脂(B)也可以 作為各自的樹脂粒子存在于所述水性介質(zhì)(C)中，優(yōu)選使用形成了所述乙烯基酯樹脂(A)的 一部分或全部內(nèi)置于所述氨基甲酸酯樹脂(B)粒子中的樹脂粒子(F)的物品。更具體地，優(yōu) 選為所述乙烯基酯樹脂(A)形成芯部、所述氨基甲酸酯樹脂(B)形成殼部的芯/殼型的樹脂 粒子(F)。
[0062]所述樹脂粒子(F)可通過如下方法來制造:預(yù)先制造所述乙烯基酯樹脂(A)和所述 氨基甲酸酯樹脂(B)，然后向所述氨基甲酸酯樹脂(B)混合所述乙烯基酯樹脂(A)、中和所述 氨基甲酸酯樹脂(B)所具有的陰離子性基的堿性化合物和所述水性介質(zhì)(C)。
[0063] 在用所述方法得到的水性樹脂組合物(D)中含有有機溶劑的情況下，為了實現(xiàn)安 全性和減輕環(huán)境負(fù)荷，也可以利用蒸餾法等除去所述有機溶劑。由此，可以得到將所述樹脂 粒子(F)分散于水性介質(zhì)(C)中而成的水性樹脂組合物(D)。
[0064] 因為更提高與活性能量射線固化性組合物的固化涂膜的密合性，所述乙烯基酯樹 月旨(A)與所述氨基甲酸酯樹脂(B)的質(zhì)量比例[(A)/(B)]優(yōu)選為60/40~10/90的范圍，更優(yōu) 選為55/45~20/80的范圍。予以說明，該范圍在將所述乙烯基酯樹脂(A)和所述氨基甲酸酯 樹脂(B)用作所述樹脂粒子(F)的情況下也相同。
[0065] 此外，所述水性樹脂組合物(D)總量中的所述乙烯基酯樹脂(A)和所述氨基甲酸酯 樹脂(B)的總量的比例優(yōu)選為10~90質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為30~70質(zhì)量％的范圍。
[0066] 根據(jù)需要，所述水性樹脂組合物(D)中可配合:成膜助劑、固化劑、增塑劑、抗靜電 劑、錯、光穩(wěn)定齊?、流動調(diào)節(jié)齊?、染料、流平齊?、流變調(diào)節(jié)齊?、紫外線吸收齊?、抗氧化齊?、光催化 性化合物、無機顏料、有機顏料、體質(zhì)顏料等添加劑;聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸類 樹脂等其他的樹脂等。
[0067]本發(fā)明的涂布劑以碳化二亞胺類交聯(lián)劑(E)為必需成分。所述交聯(lián)劑(E)所具有的 碳化二亞胺基與所述氨基甲酸酯樹脂(B)所具有的羧基等親水性基反應(yīng)形成三維的交聯(lián)構(gòu) 造，由此提高基材與活性能量射線固化性組合物的固化涂膜的密合性，此外，在將本發(fā)明的 涂布劑用作底涂劑的情況下，可以對形成的底涂層賦予耐濕熱試驗后的高密合性和優(yōu)異的 耐化學(xué)品性。
[0068]作為所述交聯(lián)劑(E)，優(yōu)選為具有兩個以上碳化二亞胺基的交聯(lián)劑，作為這樣的交 聯(lián)劑，例如可列舉:聚(4，4 二苯基甲烷碳化二亞胺）、聚(對亞苯基碳化二亞胺）、聚（間亞 苯基碳化二亞胺）、聚(二異丙基苯基碳化二亞胺）、聚(三異丙基苯基碳化二亞胺)等芳香族 聚碳化二亞胺;聚(雙環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)等脂環(huán)族聚碳化二亞胺、聚(二異丙基碳化二 亞胺)等脂肪族聚碳化二亞胺等。
[0069]此外，作為所述交聯(lián)劑(E)，因為本發(fā)明的涂布劑是將所述乙烯基酯樹脂(A)和所 述氨基甲酸酯樹脂(B)分散于水性介質(zhì)（C)中而得的，因此優(yōu)選為具有水溶性或水分散性 (乳液型）的交聯(lián)劑。
[0070] 作為可用作所述交聯(lián)劑（E)的市售品，可列舉：日清紡化學(xué)株式會社制造的 "CARBODILITE SV-02"、"CARB0DILITE V-02"、"CARB0DILITE V-02-L2"、"CARB0DILITE V-04"、"CARB0DILITE E-01"、"CARB0DILITE E-02"等。
[0071] 因為表現(xiàn)足夠的交聯(lián)性能，所述交聯(lián)劑(E)的用量優(yōu)選為能與親水性基的80~100 摩爾％反應(yīng)的量，更優(yōu)選為與100摩爾％反應(yīng)的量，其中，所述親水性基為可與碳化二亞胺 基反應(yīng)的所述氨基甲酸酯樹脂(B)所具有的親水性基。
[0072] 此外，因為提高密合性、與所述水性樹脂組合物(D)的保存穩(wěn)定性，相對于所述水 性樹脂組合物(D)，所述交聯(lián)劑(E)優(yōu)選在3~5質(zhì)量％的范圍內(nèi)添加。
[0073] 本發(fā)明的層疊體是具有使用上述說明的本發(fā)明的涂布劑形成的底涂層、且在所述 底涂層的表面具有使用活性能量射線固化性組合物形成的固化涂膜的層疊體。
[0074] 作為所述活性能量射線固化性組合物，優(yōu)選含有具有聚合性不飽和基的樹脂和具 有聚合性不飽和基的單體，這些具有聚合性不飽和基的樹脂和具有聚合性不飽和基的單體 的種類優(yōu)選根據(jù)所述活性能量射線固化性組合物的固化涂膜所要求的特性來適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0075] 作為所述具有聚合性不飽和基的樹脂，可列舉:氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯樹脂、 不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯（甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酰基（甲基)丙 烯酸酯樹脂、具有馬來酰亞胺基的樹脂等。這些具有聚合性不飽和基的樹脂可以單獨使用， 也可以同時使用兩種以上。
[0076] 本發(fā)明中，"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一者或兩者，"（甲 基)丙烯?；?是指丙烯酰基和甲基丙烯?；囊徽呋騼烧?。
[0077] 作為所述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂，例如可列舉:使脂肪族多異氰酸酯或 芳香族多異氰酸酯與具有羥基的（甲基)丙烯酸酯發(fā)生氨基甲酸酯化反應(yīng)而得到的具有氨 基甲酸酯鍵和（甲基)丙烯?；臉渲?。
[0078]作為所述脂肪族多異氰酸酯，例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰 酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸 酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4_三甲基六亞甲 基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、 氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán) 己基二異氰酸酯等。此外，作為所述芳香族多異氰酸酯，可列舉：甲苯二異氰酸酯、4,4'_二 苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、 對苯二異氰酸酯等。
[0079]作為所述具有羥基的（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉：（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1，5_戊二 醇單（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇單（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單（甲基)丙烯酸酯、羥基特 戊酸新戊二醇單（甲基)丙烯酸酯等二元醇的單（甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷二（甲基)丙 烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸 酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、雙(2_(甲基）丙烯酰氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯等三元醇 的單或二（甲基)丙烯酸酯、或者具有將這些醇性羥基的一部分用ε_己內(nèi)酯改性的羥基的單 和二（甲基)丙烯酸酯;季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯等具有單官能的羥基與三官能以上的（甲基)丙烯?；幕?物，或者具有將該化合物進(jìn)一步用ε_己內(nèi)酯改性的羥基的多官能（甲基)丙烯酸酯；二丙二 醇單（甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇 單（甲基）丙烯酸酯等具有氧化烯鏈的（甲基）丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單（甲 基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單（甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結(jié)構(gòu)的氧化烯鏈的（甲基） 丙烯酸酯化合物;聚（乙二醇-1，4-丁二醇)單（甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1，4-丁二醇)單 (甲基)丙烯酸酯等具有無規(guī)結(jié)構(gòu)的氧化烯鏈的（甲基)丙烯酸酯化合物等。
[0080] 所述不飽和聚酯樹脂是通過α，β-不飽和二元酸或其酸酐、芳香族飽和二元酸或其 酸酐、以及二醇的縮聚而得到的固化性樹脂。作為所述α，β_不飽和二元酸或其酸酐，例如可 列舉:馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯馬來酸、以及它們的酯等。作為所述芳 香族飽和二元酸或其酸酐，可列舉:鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、 硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鹵代鄰苯二甲酸酐及它 們的酯等。作為脂肪族或者脂環(huán)族飽和二元酸，可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸 二酸、壬二酸、戊二酸、六氫鄰苯二甲酸酐及它們的酯等。作為所述二醇，可列舉:乙二醇、丙 二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、三 乙二醇、四乙二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、雙酚Α、氫化雙酚Α、乙二醇碳酸酯、2,2-二(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等，除此以外，也可同樣地使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等氧化物。
[0081] 作為所述環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯樹脂，可列舉:使（甲基）丙烯酸與雙酚A型環(huán)氧樹 月旨、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂的 環(huán)氧基反應(yīng)而得到的樹脂。
[0082] 作為所述聚酯（甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可列舉:使（甲基)丙烯酸與聚酯多元醇 的羥基反應(yīng)而得到的樹脂。
[0083] 作為所述丙烯?；谆?丙烯酸酯樹脂，例如可列舉通過如下反應(yīng)得到的樹脂： 使甲基丙烯酸縮水甘油酯、以及根據(jù)需要（甲基）丙烯酸烷基酯等（甲基）丙烯酸酯單體聚 合，得到具有環(huán)氧基的丙烯酸類樹脂后，使（甲基)丙烯酸與該環(huán)氧基反應(yīng)。
[0084]作為所述具有馬來酰亞胺基的樹脂，可列舉:將N-羥基乙基馬來酰亞胺與異佛爾 酮二異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯化而得到的雙官能馬來酰亞胺氨基甲酸酯化合物、將馬來酰 亞胺乙酸與1，4_ 丁二醇進(jìn)行酯化而得到的雙官能馬來酰亞胺酯化合物、將馬來酰亞胺己酸 與季戊四醇的四環(huán)氧乙烷加成物進(jìn)行酯化而得到的四官能馬來酰亞胺酯化合物、將馬來酰 亞胺乙酸與多元醇化合物進(jìn)行酯化而得到的多官能馬來酰亞胺酯化合物等。
[0085]作為所述具有聚合性不飽和基的單體，例如可列舉：乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、二 乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、數(shù)均分子量在150~1000的范圍內(nèi) 的聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三 丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、數(shù)均分子量在150~1000的范圍內(nèi)的聚丙二醇二（甲基)丙烯酸 酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯 酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸酯新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、雙酚A二 (甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸丙 酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸辛 酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸異癸酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、 (甲基)丙烯酸異硬脂酯等脂肪族烷基（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸甘油酯、（甲基)丙烯 酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸 烯丙酯、（甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、（甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙 酯、甲氧基二乙二醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇（甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二 醇（甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧 基二丙二醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇（甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯（甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇-聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇（甲基）丙烯酸酯、聚苯乙烯基乙 基（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸芐酯、（甲基)丙烯酸環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、（甲 基）丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、甲氧基化環(huán)癸三烯（甲基）丙烯酸酯、（甲 基）丙烯酸苯酯；馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、 N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二烷基馬來酰亞胺、N-硬 脂基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、2-馬來酰亞胺乙基-乙基碳酸 酯、2-馬來酰亞胺乙基-丙基碳酸酯、N-乙基-(2-馬來酰亞胺乙基)氨基甲酸酯、Ν，Ν-六亞甲 基雙馬來酰亞胺、聚丙二醇-雙(3-馬來酰亞胺丙基)醚、雙(2-馬來酰亞胺乙基)碳酸酯、1， 4-雙馬來酰亞胺環(huán)己烷等馬來酰亞胺化合物等。這些具有聚合性不飽和基的單體可以單獨 使用也可以同時使用兩種以上。
[0086]所述活性能量射線固化性組合物可以涂布于基材等后，通過照射活性能量射線而 作為固化涂膜。作為該活性能量射線，可列舉:紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離 放射線。作為活性能量射線而照射紫外線，將所述活性能量射線固化性組合物作為固化涂 膜的情況下，優(yōu)選向所述活性能量射線固化性組合物中添加光聚合引發(fā)劑而提高固化性。 此外，如果需要，也可以進(jìn)一步添加光敏劑而提高固化性。另一方面，作為活性能量射線而 照射電子束、α射線、射線或γ射線，將所述活性能量射線固化性組合物作為固化涂膜的情 況下，即使不使用光聚合引發(fā)劑或光敏劑也會快速地固化，因此不需要添加光聚合引發(fā)劑 或光敏劑。
[0087]作為所述光聚合引發(fā)劑，例如可列舉：1_羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯 基丙烷-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲 硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1 -酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮、雙(2， 6-二甲氧基苯甲?；?_2,4,4_三甲基戊基氧化膦、雙（2,4,6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化 勝等。
[0088] 作為所述光敏劑，例如可列舉:脂肪族胺、芳香族胺等胺化合物、鄰甲苯基硫脲等 脲化合物、二乙基二硫代磷酸鈉、S-芐基異硫脲-對甲苯磺酸鹽等硫化合物等。
[0089] 作為用于本發(fā)明的層疊體的基材，例如可列舉:金屬基材、塑料基材、玻璃基材、紙 基材、木材基材、纖維基材等。這些基材中，為了提高所述活性能量射線固化性組合物的固 化涂膜與基材的密合性，在將本發(fā)明的水性樹脂組合物用作底涂劑的情況下，適宜為塑料 基材
[0090] 作為所述塑料基材的材質(zhì)，可列舉:聚酯、丙烯酸類樹脂（聚甲基丙烯酸甲酯等）、 聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂）、ABS樹脂與聚碳酸酯的復(fù)合樹脂、聚苯 乙烯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚環(huán)烯烴(COP)等）、三 乙酰纖維素(TAC)等。
[0091] 上述的塑料基材中，本發(fā)明的涂布劑作為聚酯基材的底涂劑非常有用。作為所述 聚酯的具體例，可列舉:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。
[0092] 作為所述塑料基材，例如可列舉:移動電話、家電產(chǎn)品、汽車內(nèi)外裝材料、OA設(shè)備等 塑料成形品。此外，也可舉出將塑料作為原材料的膜基材。在將膜基材作為本發(fā)明的層疊體 的基材的情況下，可使用在防反射膜、相位差膜、棱鏡透鏡片等光學(xué)膜;鋁蒸鍍膜等食品包 裝等的尚功能I旲中。
[0093] 此外，在將本發(fā)明的層疊體作為防反射膜、相位差膜、棱鏡透鏡片等光學(xué)膜的情況 下，可用作液晶顯示器(IXD)、有機EL顯示器(OLED)、等離子體顯示器(PDP)等各種畫面顯示 裝置的部件。
[0094] 本發(fā)明的涂布劑例如可通過直接在所述基材的表面涂布，然后使之干燥并固化， 從而在基材的表面形成涂膜。作為使本發(fā)明的涂布劑干燥并進(jìn)行固化的方法，可以是在常 溫下養(yǎng)護(hù)1~10日左右的方法，為了可迅速地進(jìn)行固化，優(yōu)選在l〇〇°C~150°C的溫度下加熱 1~600秒左右的方法。此外，在使用容易在較高溫度下變形或變色的塑料基材的情況下，優(yōu) 選在70 °C~100 °C左右的較低溫度下加熱。
[0095] 作為將本發(fā)明的涂布劑涂布于所述基材的表面的方法，例如可列舉使用如下的涂 布方法：凹版涂布機、輥涂機、逗點型涂布機、刮刀涂布機、氣刀涂布機、幕涂機、舔涂機、淋 涂機、流涂機、旋涂機、浸漬、絲網(wǎng)印刷、噴霧、毛刷涂布、敷貼器、棒涂機等。
[0096] 使用本發(fā)明的涂布劑形成的涂膜的膜厚可根據(jù)使用用途進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，通常優(yōu)選 為0.01~20μηι的范圍。
[0097] 本發(fā)明的層疊體可通過如下方式得到:在作為如上述得到的本發(fā)明的涂布劑的涂 膜即底涂層的表面，進(jìn)一步涂布所述活性能量射線固化性組合物并照射活性能量射線，由 此形成所述活性能量射線固化性組合物的固化涂膜。予以說明，所述活性能量射線固化性 組合物的涂布方法可使用與上述的本發(fā)明的涂布劑的涂布方法相同的方法。
[0098] 實施例
[0099]下面，通過實施例和比較例對本發(fā)明作具體地說明。
[0100](合成例1:芳香族聚酯多元醇（1)的合成）
[0101] -邊在具備溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌機的反應(yīng)容器中導(dǎo)入氮氣，一邊加入間苯二 甲酸27.6質(zhì)量份、對苯二甲酸27.6質(zhì)量份、二乙二醇19.9質(zhì)量份和二丁基氧化錫0.03質(zhì)量 份，在230°C下進(jìn)行24小時縮聚反應(yīng)直至在180~230°C下酸值為1以下，得到芳香族聚酯多 元醇（1)〔酸值0.6、輕值50.0、芳香環(huán)濃度4.77mol/Kg〕。
[0102](制造例1:乙烯基酯樹脂（1)的合成）
[0103]向反應(yīng)容器中加入甲酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂(DIC株式會社制"EPICLON N-673-80M"、固體成分環(huán)氧當(dāng)量:209g/eq.、非揮發(fā)性成分:80質(zhì)量％、溶劑：甲乙酮)46.7質(zhì)量份、 丙烯酸13.3質(zhì)量份、對甲氧基苯酚0.08質(zhì)量份、甲乙酮13.3質(zhì)量份，攪拌使之均勻地混合。 然后加入三苯基膦0.37質(zhì)量份，在反應(yīng)溫度80°C下進(jìn)行反應(yīng)至酸值為1.5以下，得到乙烯基 酯樹脂(I)的非揮發(fā)性成分為75質(zhì)量％的溶液。
[0104] 制造例1中合成的乙烯基酯樹脂(1)的原料如表1所示。
[0105] [表 1]
[0107](制造例2:具有芳香環(huán)的氨基甲酸酯樹脂(1)的合成）
[0108] 在反應(yīng)容器中將在合成例1得到的芳香族聚酯多元醇（1)100.0質(zhì)量份在減壓下 100 °C下進(jìn)行脫水，隨后冷卻至80 °C后，加入甲乙酮66.6質(zhì)量份，攪拌并均勻地混合。然后， 加入2,2'_二羥甲基丙酸6.1質(zhì)量份，接著加入異佛爾酮二異氰酸酯23.1質(zhì)量份，在80°C下 反應(yīng)12小時，實施氨基甲酸酯化工序。確認(rèn)到異氰酸酯值為0.1 %以下，加入正丁醇3質(zhì)量 份，進(jìn)一步反應(yīng)2小時后，冷卻至50°C，得到具有芳香環(huán)的氨基甲酸酯樹脂（1)的非揮發(fā)性成 分為65質(zhì)量％的溶液。
[0109] (制備例1:水性樹脂組合物(1)的制備）
[0110] 向制造例2中得到的具有芳香環(huán)的氨基甲酸酯樹脂（1)的非揮發(fā)性成分為65質(zhì) 量％的溶液147.7質(zhì)量份(作為所述氨基甲酸酯樹脂（1)為96質(zhì)量份）中加入制造例1中得到 的乙烯基酯樹脂（1)的非揮發(fā)性成分75質(zhì)量％的溶液128.0質(zhì)量份(作為所述乙烯基酯樹脂 (1)為96質(zhì)量份）、三乙基胺5.5質(zhì)量份，緩慢添加離子交換水938.5質(zhì)量份實施水溶化。然后 在減壓下、在30~50°C下除去甲乙酮，得到非揮發(fā)性成分為40質(zhì)量％的水性樹脂組合物 ⑴。
[0111] 實施例1~9中得到的水性樹脂組合物（1)的組成如表2所示。予以說明，表中的組 成表不非揮發(fā)性成分量(僅為樹脂的量）。
[0112] [表 2]
[0114] (制備例2:紫外線固化性組合物(UV-1)的制備）
[0115] 混合氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(DIC株式會社制"UNIDIC V-4260"）50質(zhì)量份、三丙 二醇二丙烯酸酯50質(zhì)量份和光聚合引發(fā)劑（巴斯夫日本株式會社制"IRGACURE 184"、1-羥 基環(huán)己基苯基酮)3質(zhì)量份，由此得到紫外線固化性組合物(UV-1)。
[0116](制備例3:紫外線固化性組合物(UV-2)的制備）
[0117] 混合環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(DIC株式會社制"UNIDIC V-5500"）50質(zhì)量份、三丙二醇二 丙烯酸酯50質(zhì)量份和光聚合引發(fā)劑（巴斯夫日本株式會社制"IRGACURE 184"）3質(zhì)量份，由 此得到紫外線固化性組合物(UV-2)。
[0118] (實施例1:底涂劑(1)的制作）
[0119] 混合制備例1中得到的水性樹脂組合物（1)100質(zhì)量份、碳化二亞胺交聯(lián)劑（日清紡 化學(xué)株式會社制"CARBODILITE E-02"）2.8質(zhì)量份和離子交換水593質(zhì)量份，由此得到底涂 劑(P-I)〇
[0120](實施例2:底涂劑(2)的制作）
[0121] 混合制備例1中得到的水性樹脂組合物（1)100質(zhì)量份、碳化二亞胺交聯(lián)劑（日清紡 化學(xué)株式會社制"CARBODILITE V-02"）2.8質(zhì)量份和離子交換水589質(zhì)量份，由此得到底涂 劑(P-2)〇
[0122] (實施例3:底涂劑(3)的制作）
[0123] 混合制備例1中得到的水性樹脂組合物（1)100質(zhì)量份、碳化二亞胺交聯(lián)劑（日清紡 化學(xué)株式會社制"CARBODILITE SV-02"）2.8質(zhì)量份和離子交換水593質(zhì)量份，由此得到底涂 劑(P-3)〇
[0124] (實施例4:層疊體(1)的制作）
[0125] 在聚對苯二甲酸乙二醇酯（以下簡寫為"PET"）制膜基材(厚度125μπι)的表面上以 干燥后的膜厚約為Iym的方式涂布實施例1中得到的底涂劑(P-ι)，在150Γ下加熱5分鐘，由 此在所述基材的表面形成底涂層。然后，以15μπι的涂布厚度，在所述底涂層的表面涂布制備 例2中得到的紫外線固化性組合物(UV-I)，以高壓汞燈作為光源，以照射強度0.5J/cm 2對該 涂布面照射紫外線，由此得到在所述基材的表面具有底涂層、且在該底涂層的表面具有紫 外線固化性組合物的固化涂膜(以下簡寫為"UV涂膜"）的層疊體(1)。
[0126] (實施例5:層疊體(2)的制作）
[0127] 使用制備例3中得到的紫外線固化性組合物(UV-2)代替實施例4中使用的紫外線 固化性組合物(UV-I)，除此以外，與實施例4同樣地進(jìn)行制作，得到層疊體(2)。
[0128] (實施例6:層疊體(3)的制作）
[0129] 在PET膜基材的表面上以干燥后的膜厚約為Ιμπι的方式涂布實施例2中得到的底涂 劑(P-2)，在150°C下加熱5分鐘，由此在所述基材的表面形成底涂層。然后，以15μπι的涂布厚 度，在所述底涂層的表面涂布制備例3中得到的紫外線固化性組合物(UV-2 )，以高壓汞燈作 為光源，以照射強度O . 5J/cm2對該涂布面照射紫外線，由此得到在所述基材的表面具有底 涂層、且在該底涂層的表面具有UV涂膜的層疊體(3)。
[0130](實施例7:層疊體(4)的制作）
[0131 ]使用實施例3中得到的底涂劑(P-3)代替實施例6中使用的底涂劑(P-2)，除此以 外，與實施例6同樣地進(jìn)行制作，得到層疊體(4)。
[0132] 使用上述的實施例和比較例中得到的涂布劑和層疊體，對下述的密合性進(jìn)行評 價。
[0133] [基材與底涂層的密合性(初期)的評價方法]
[0134] 以使干燥時的膜厚達(dá)到約為Ιμπι，在膜厚125μπι的包含聚對苯二甲酸乙二醇酯的基 材的表面涂布底涂劑，在150°C下加熱5分鐘，由此制作在所述基材的表面包含層疊有底涂 層的部件的試驗板。
[0135] 在用所述方法制作的試驗板的底涂層的表面，粘貼NI CHI BAN株式會社制造的24mm 寬的粘合帶。
[0136] 然后，將所述粘合帶沿著相對于所述底涂層的垂直方向拉伸，按照下述評價標(biāo)準(zhǔn)， 目測評價將所述粘合帶從底涂層的表面剝離時的所述底涂層的表面的狀態(tài)：
[0137] ◎:底涂層完全沒有從構(gòu)成試驗板的基材表面剝離。
[0138] 〇：很少一部分的底涂層從構(gòu)成試驗板的基材表面剝離，相對于構(gòu)成試驗板的皮 膜的總面積，該剝離的范圍小于10%。
[0139] Λ:相對于構(gòu)成試驗板的底涂層的面積為10%以上且小于50%的范圍的底涂層從 構(gòu)成試驗板的基材表面剝離。
[0140] X :相對于構(gòu)成試驗板的底涂層的總面積為50%以上的范圍的底涂層從構(gòu)成試驗 板的基材表面剝離。
[0141][底涂層與UV涂膜的密合性(初期)的評價方法]
[0142] 在構(gòu)成實施例和比較例中得到的層疊體的UV涂膜的表面，粘貼NICHIBAN株式會社 制造的24mm寬的粘合帶。
[0143] 然后，將所述粘合帶沿著相對于所述UV涂膜的垂直方向拉伸，按照下述評價標(biāo)準(zhǔn)， 目測評價將所述粘合帶從UV涂膜的表面剝離時的所述UV涂膜的表面的狀態(tài)：
[0144] (§):UV涂膜完全沒有從構(gòu)成層疊體的基材表面剝離。
[0145] 〇：很少一部分的UV涂膜從構(gòu)成層疊體的基材表面剝離，相對于構(gòu)成層疊體的UV 涂膜的總面積，該剝離的范圍小于10%。
[0146] Λ:相對于構(gòu)成層疊體的UV涂膜的面積為10%以上且小于50%的范圍的UV涂膜從 構(gòu)成層疊體的基材表面剝離。
[0147] X :相對于構(gòu)成層疊體的UV涂膜的總面積為50%以上的范圍的UV涂膜從構(gòu)成層疊 體的基材表面剝離。
[0148] [底涂層與UV涂膜的密合性(耐濕熱試驗后）]
[0149] 將所述得到的層疊體投入溫度60°C、相對濕度90%的高溫恒濕器中50小時。之后， 取出所述層疊體，按照與所述[底涂層與UV涂膜的密合性(初期）]同樣的方法評價底涂層與 UV涂膜的密合性。
[0150] [底涂層與UV涂膜的密合性(耐化學(xué)品性試驗后）]
[0151] 將所述得到的層疊體投入溫度25°C、5%氫氧化鈉水溶液中30分鐘。之后，取出所 述層疊體，水洗/干燥后，按照與所述[底涂層與UV涂膜的密合性(初期）的評價方法]同樣的 方法評價底涂層與UV涂膜的密合性。
[0152] [成膜性的評價方法]
[0153]以使干燥時的膜厚達(dá)到約為Ιμπι，在膜厚125μπι的包含聚對苯二甲酸乙二醇酯的基 材的表面涂布所述底涂劑，在150°C-C下加熱5分鐘，由此在所述基材的表面形成底涂層。
[0154] 〇：目測觀察底涂層的表面時為透明。
[0155] Λ:目測觀察底涂層的表面時為透明，但可確認(rèn)有裂紋。
[0156] X :目測觀察底涂層的表面時，發(fā)現(xiàn)有白化程度的裂紋，底涂層的一部分容易從聚 對苯二甲酸乙二醇酯基材剝離。
[0157] 實施例10~20中得到的層疊體(1)~(4)中使用的基材、底涂劑和紫外線固化性組 合物、評價結(jié)果如表3所示。
[0158] [表 3]
[0160](比較例1:底涂劑(P ' -1)的制作）
[0161 ]混合水性樹脂組合物（1) 100質(zhì)量份和離子交換水577質(zhì)量份，由此得到底涂劑 (P'-l)〇
[0162] (比較例2:底涂劑(P ' -2)的制作）
[0163] 混合水性樹脂組合物（1) 100質(zhì)量份、三聚氰胺交聯(lián)劑(DIC株式會社制"BECKAMINE M-3"）3質(zhì)量份和離子交換水613質(zhì)量份，由此得到底涂劑(P'-2)。
[0164] (比較例3:底涂劑(P ' -3)的制作）
[0165] 混合水性樹脂組合物（I ) 10 0質(zhì)量份、噁唑啉交聯(lián)劑（株式會社日本觸媒制 "EP0CR0S WS-700"）9.2質(zhì)量份和離子交換水606質(zhì)量份，由此得到底涂劑(P'-3)。
[0166] (比較例4:底涂劑(P ' -4)的制作）
[0167] 混合水性樹脂組合物（1)100質(zhì)量份、環(huán)氧系交聯(lián)劑(DIC株式會社制"CR_5L"）3質(zhì) 量份和離子交換水648質(zhì)量份，由此得到底涂劑(P'-4)。
[0168] (比較例5:層疊體(Rl)的制作）
[0169] 在PET膜基材的表面上以干燥后的膜厚約為Ιμπι的方式涂布比較例2中得到的底涂 劑(P'-l)，在150Γ下加熱5分鐘加熱，由此在所述基材的表面形成底涂層。然后，以15μπι的 涂布厚度，在所述底涂層的表面涂布制備例3中得到的紫外線固化性組合物(UV-2)，以高壓 汞燈作為光源，以照射強度〇. 5J/cm2對該涂布面照射紫外線，由此得到在所述基材的表面 具有底涂層、且在該底涂層的表面具有UV涂膜的層疊體(R1)。
[0170](比較例6~8:層疊體(R2)~(R4)的制作）
[0171] 分別使用比較例2~4中得到的底涂劑(P'_2)~(P'_4)代替比較例5中使用的底涂 劑(P'-l)，除此以外，與比較例5同樣地進(jìn)行制作，得到層疊體(R2)~(R4)。
[0172] 比較例4~7中得到的層疊體(Rl)和(R2)中使用的基材、底涂劑和紫外線固化性組 合物、評價結(jié)果如表4所示。
[0173] [表 4]
[0175] 由表3中所示的評價結(jié)果，可確認(rèn)到使用本發(fā)明的涂布劑形成的底涂層與基材的 密合性優(yōu)異，與活性能量射線固化性組合物的固化涂膜的密合性也優(yōu)異。
[0176] 此外，使用本發(fā)明的涂布劑形成的底涂層，可確認(rèn)到具有耐濕熱試驗后的高密合 性和優(yōu)異的耐化學(xué)品性。
[0177] 另一方面，比較例5是使用不含有交聯(lián)劑的涂布劑的例子?？纱_認(rèn)到與使用本發(fā)明 的涂布劑形成的底涂層相比，其耐濕熱試驗后的密合性不足夠，此外，耐化學(xué)品性也不足 夠。
[0178] 比較例6是使用三聚氰胺交聯(lián)劑的例子?？纱_認(rèn)到與使用本發(fā)明的含有碳化二亞 胺交聯(lián)劑的涂布劑形成的底涂層相比，其耐化學(xué)品性不足夠。
[0179] 比較例7是使用噁唑啉交聯(lián)劑的例子?？纱_認(rèn)到與使用本發(fā)明的含有碳化二亞胺 交聯(lián)劑的涂布劑形成的底涂層相比，其耐濕熱試驗后的密合性不足夠，此外，耐化學(xué)品性也 不足夠。
[0180] 比較例8是使用環(huán)氧交聯(lián)劑的例子?？纱_認(rèn)到與使用本發(fā)明的含有碳化二亞胺交 聯(lián)劑的涂布劑形成的底涂層相比，其耐化學(xué)品性不足夠。
【主權(quán)項】
1. 一種涂布劑，其特征在于，該涂布劑含有水性樹脂組合物(D)和碳化二亞胺類交聯(lián)劑 (E)，其中，所述水性樹脂組合物(D)是將乙烯基酯樹脂(A)和具有芳香環(huán)的氨基甲酸酯樹脂 (B)分散于水性介質(zhì)(C)中而得到的； 所述乙烯基酯樹脂(A)是使環(huán)氧樹脂(al)與化合物(a2)反應(yīng)而得到的，其中，所述環(huán)氧 樹脂(al)為選自由線性酚醛型環(huán)氧樹脂和雙酚型環(huán)氧樹脂組成的組中的一種以上，所述化 合物(a2)具有酸基和聚合性不飽和基； 所述氨基甲酸酯樹脂(B)是使含有多元醇(bl-Ι)和多元醇(bl-2)的多元醇(bl)與多異 氰酸酯(b2)反應(yīng)而得到的，其中，所述多元醇(bl-Ι)具有芳香環(huán)，所述多元醇(bl-2)具有親 水性基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中，所述交聯(lián)劑(E)的用量是與親水性基的80~100 摩爾％反應(yīng)的量，所述親水性基為能夠與碳化二亞胺基反應(yīng)的所述氨基甲酸酯樹脂(B)所 具有的未水性基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中，所述多元醇（bl-Ι)中的芳香環(huán)濃度為1.5~ 8mol/kg的范圍。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中，所述具有芳香環(huán)的多元醇(bl-Ι)是含有芳香族 聚酯多元醇(bl-a)和雙酸A的環(huán)氧烷加成物(bl-b)中的至少一種的多元醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中，所述多元醇(bl)中所含的具有芳香環(huán)的多元醇 (bl-Ι)的比例為40~98質(zhì)量％的范圍。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中，所述多異氰酸酯(b2)含有芳香族多異氰酸酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中，所述化合物(a2)為丙烯酸或甲基丙烯酸。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中，所述乙烯基酯樹脂(A)的一部分或全部內(nèi)置于 所述氨基甲酸酯樹脂(B)粒子中而形成樹脂粒子(F)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中，所述乙烯基酯樹脂(A)與所述氨基甲酸酯樹脂 (B)的質(zhì)量比例(A)/(B)為60/40~10/90的范圍。10. -種層疊體，其特征在于，在基材的表面具有涂布權(quán)利要求1~9中任意一項所述的 涂布劑并通過干燥而形成的底涂層，并且在所述底涂層的表面具有使用活性能量射線固化 性組合物而形成的固化涂膜。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的層疊體，其中，所述活性能量射線固化性樹脂組合物含有具 有聚合性不飽和基的樹脂和具有聚合性不飽和基的單體。
【文檔編號】C08J7/04GK105829464SQ201480068831
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月4日
【發(fā)明人】小柳達(dá)史, 北田滿
【申請人】Dic株式會社