用于制造顆粒板的木材膠粘劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于酚醛樹脂的組合物及其制造方法，所述基于酚醛樹脂的組合物包括至少一種酚醛樹脂、植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物(優(yōu)選小麥面筋水解產(chǎn)物)、和用于加速固化的試劑。
【專利說明】用于制造顆粒板的木材膠粘劑
[0001] 本發(fā)明涉及基于酚醛樹脂的組合物，例如膠粘性木膠組合物。特別地，這樣的組合 物用于制造顆粒板(刨花板)或纖維板，所述顆粒板或纖維板滿足使得它們能夠用于潮濕環(huán) 境中的技術(shù)要求。同時，這些板必須滿足關(guān)于甲醛釋放的技術(shù)要求，其中根據(jù)涉及關(guān)于顆粒 板的要求的歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 312通過應(yīng)用歐洲指令(European Directive)DI 89/106/CE 12/ 21/1988,它們可歸類于El類。
[0002] 顆粒板或纖維板的制造是基于使用粘合劑粘合木質(zhì)纖維素纖維或顆粒。該粘合劑 通常是從含有甲醛的合成膠獲得的。在如此制備的顆粒板的使用過程中，其具有釋出甲醛 的傾向。在2005年，甲醛被WHO歸類為致癌物質(zhì)。因此，將源自這些木板的甲醛釋放限制到最 低是非常重要的。這里已經(jīng)進(jìn)行一些努力以沿著這些路線改進(jìn)基于甲醛的樹脂如尿素-甲 醛樹脂(UF樹脂）、三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂(MUF樹脂)和苯酚-甲醛樹脂(PF樹脂）。
[0003] 另外，還存在對應(yīng)于多種品質(zhì)要求的多種類型的纖維或顆粒板。典型的品質(zhì)要求 與如下有關(guān):與在抗?jié)裥苑矫娴囊蠼M合的機(jī)械強(qiáng)度。為了符合這些要求，使用多種樹脂。 在其中需要良好的抗?jié)裥缘那闆r下，優(yōu)選使用基于酚醛樹脂的膠。
[0004] 同時，還希望從生物質(zhì)（一種可再生資源)收取價值物和替代從化石資源獲得的產(chǎn) 物。在該背景中，可再生資源在生物基膠粘劑中的使用是公知的。自20世紀(jì)初以來，基于大 豆粉的膠粘劑的使用已使得對于內(nèi)部(室內(nèi)）應(yīng)用而言膠合板成為實(shí)木的有利可圖的替代 物。膠粘劑已被改善以得到較好的抗水性，但其從未達(dá)到足以制造具有足以在外部(室外） 使用的品質(zhì)的膠合板的抗?jié)裥?。如今，這些生物基膠粘劑的大多數(shù)由于成本、耐久性和可用 性因素而被合成膠粘劑替代。隨著油基膠粘劑的成本的增加，基于大豆粉的膠粘劑再次被 石開究（Wescott and Frihart, 38th International Wood Composites Symposium Proceedings，2004)〇
[0005] 與大豆粉相比，其它蛋白質(zhì)來源由于其可用性和其成本而被認(rèn)為是不太有吸引力 的。盡管這樣，在過去對于其它蛋白質(zhì)來源仍進(jìn)行了極少的研究。尚未提出成功的解決方案 以提供具有足夠的抗?jié)裥缘暮鞍踪|(zhì)的樹脂組合物。
[0006] 因此，本專利申請的目的是提供基于酚醛樹脂的組合物，如木膠的膠粘劑組合物 或硬質(zhì)酚醛泡沫體，其包含蛋白質(zhì)組分、特別地植物蛋白質(zhì)組分，其容許制造基于木材顆粒 或纖維的制品，所述制品可用于潮濕環(huán)境中并且滿足根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN 312的甲醛釋放的El類的 要求。這意味著甲醛釋放值必須小于6.5mg/100g干燥的板，如通過在標(biāo)準(zhǔn)EN 717-3中描述 的方法所測定的。在干燥和濕潤條件下的內(nèi)聚性通過根據(jù)EN 319和EN 321測定的比內(nèi)粘合 值(specific internal bonding value)和根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN 317的在24小時之后的內(nèi)膨脹(溶 脹，swelling)表示。這些值表明該膠是否可用于制造具有所需性質(zhì)的顆粒或纖維板。
[0007] 本發(fā)明的目的通過如下的基于酚醛樹脂的組合物、優(yōu)選膠粘劑組合物或泡沫體 (典型地硬質(zhì)泡沫體)實(shí)現(xiàn):其包含至少一種酚醛樹脂、植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物和用于加速固 化的試劑。
[0008] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物是從谷類蛋白質(zhì)、優(yōu)選小麥面 筋獲得的。
[0009] 在根據(jù)本發(fā)明的組合物的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述酚醛樹脂的10~25摩爾％的 酚用植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物替代，且酚:醛摩爾比為1:1.5~1:1.7。當(dāng)酚醛樹脂是苯酚：甲醛 樹脂時，膠粘劑組合物包含其中10~25摩爾％的苯酚用植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物替代并且使得 苯酚：甲醛摩爾比為1:1.5~1:1.7的酚醛樹脂。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"酚醛樹脂"意圖是指酚(例如苯酚，間苯二酚，被烷基取代的苯 酚如甲酚、二甲苯酚、對叔丁基苯酚和對苯基苯酚）與醛(例如甲醛、乙醛或糠醛）的樹脂性 (resinous)反應(yīng)的任何產(chǎn)物。作為指示，酸醛樹脂的實(shí)例是Plyophen J-325或Phenolite J-325。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的其中酚被植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物替代的酚醛樹脂可例如通過機(jī)械混 合獲得。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"用于加速固化的試劑"意圖是指用于加速酚醛樹脂的固化的試 劑，如包含至少一個酯官能團(tuán)的分子，典型地甘油酯。例如，用于加速酚醛樹脂的固化的試 劑選自三醋精、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯和碳酸亞丙酯。
[0013]三醋精或三乙酸甘油酯(NtCAS 102-76-1)是甘油和乙酸的三酯。該甘油三酸酯是 通過天然甘油的酯化獲得的。它還可由在石油化學(xué)中的乙酸酐獲得。其化學(xué)式為C9H14O 6且 其分子量為218.21g/mol。
[0014] 在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，三醋精含量的范圍可在樹脂固體的4重量％和10重量％ 之間，優(yōu)選在6重量％和8重量％之間。通過可適用于漆、清漆和塑料的ISO 3251方法測量該 固體。更具體地，對稱重3±0.5g的樣品進(jìn)行該測量，將這些樣品在135°C下加熱60分鐘并且 該固體按重量百分比測定和表示。
[0015] 使用的植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物可通過酸水解、堿水解或酶水解或通過其組合獲得。 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用蛋白質(zhì)的酸和/或酶水解。典型地，該植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物 還是脫去酰氨基的。面筋的水解和/或脫去酰氨基使得可提高其溶解性。典型地，在酸性條 件下獲得水解和脫去酰氨基。
[0016] 作為指示，可通過使用鹽酸或硫酸在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的條件下進(jìn)行酸水解。
[0017] 作為指示，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的蛋白水解酶進(jìn)行酶水解。典型地，面筋可用 胃蛋白酶和/或木瓜蛋白酶水解。也可使用胰蛋白酶、凝乳酶或糜蛋白酶。優(yōu)選地，小麥面筋 水解產(chǎn)物是通過酶水解獲得的且具有在3和20kDa之間、優(yōu)選在4和15kDa之間的平均分子 量。
[0018] 優(yōu)選地，經(jīng)水解的蛋白質(zhì)具有在4.5和12kDa之間、在5和IOkDa之間、和典型地在 5.5和8kDa之間的平均分子量。
[0019] 該平均分子量可例如通過HPLC、通過尺寸排阻色譜法(SEC)或通過凝膠滲透色譜 法(GPC)根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件測定。
[0020]本發(fā)明的另一主題涉及用于形成基于酚醛樹脂的組合物、典型地木膠類型的膠粘 劑組合物的方法，所述方法包括以下步驟：
[0021 ]-在混合器中在堿溶液和10 %摩爾過量的甲醛的存在下，混合酚和植物蛋白質(zhì)水 解產(chǎn)物；
[0022]-將獲得的混合物加熱至在90和98°C之間的溫度并且保持在該溫度約15分鐘至最 多1小時；
[0023]-添加額外量的甲醛以達(dá)到1: 1.5~1: 1.7的酚：甲醛比率；
[0024]-繼續(xù)反應(yīng)直至獲得在25°C下具有在0.5和0.8Pa. s之間的粘度的樹脂；
[0025] -將獲得的樹脂和用于加速固化的試劑混合。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法的混合可在任意類型的混合器中進(jìn)行。
[0027] 粘度可使用Brookfield DV-II+粘度計采用S21軸以50rpm的速率測量，樣品通過 溫度調(diào)節(jié)的水浴保持在25°C。
[0028] 典型地，以適當(dāng)量添加固化劑。術(shù)語"適當(dāng)量"意圖是指取決于用于加速固化的試 劑的類型可被本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為適當(dāng)?shù)牧?。典型地，在三醋精的情況下，適當(dāng)量為例如在 3重量％和20重量％之間、優(yōu)選在4重量％和17重量％之間、更優(yōu)選在5重量％和15重量％之 間、甚至更優(yōu)選在6重量％和10重量％或在6重量％和8重量％之間、典型地約7重量％的三 醋精。
[0029] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物用于制造顆粒或纖維板的用途。
[0030]術(shù)語"顆粒或纖維板"意圖是指由顆?；蚶w維、更具體地植物來源的纖維構(gòu)成的 板。顆粒板是例如由顆?；蚺倩?gòu)成的產(chǎn)品，其通過在專門的機(jī)器(切割機(jī)、錘磨機(jī))上切碎 木材而獲得。顆粒板由標(biāo)準(zhǔn)NF EN 309定義并且其要求由標(biāo)準(zhǔn)NF EN 312規(guī)定。典型地，顆粒 可具有在Imm和IOcm之間的尺寸。例如，可達(dá)到IOcm的顆粒存在于可通過使用根據(jù)本發(fā)明的 組合物獲得的OSB(定向刨花板(定向結(jié)構(gòu)板，Oriented Strand Board))類型的板中。該纖 維板由木質(zhì)纖維素纖維如木纖維、亞麻或大麻、洋麻、劍麻、黃麻、苧麻、蕁麻、竹纖維或粘膠 纖維制成。這樣的纖維板例如由歐洲標(biāo)準(zhǔn)NF EN 316定義并且其特性由歐洲標(biāo)準(zhǔn)NF EN 622-1 至622-5 規(guī)定。
[0031]通過如下制造顆粒板:將木材顆粒或短切（chopped)木材纖維與根據(jù)本發(fā)明的膠 粘劑組合物混合，和在壓力和高溫下將該組合物固化。因此，樹脂的劑量范圍可在6%和 12%之間，按使用的木材顆?；蚶w維的干重量計。通常，使用在8%和10%之間的值。
[0032]本發(fā)明可適用于任意類型的顆粒或纖維，特別地植物來源的顆粒或纖維，例如木 材顆粒(大刨花、顆粒、來自刨削的刨花、鋸肩）和/或顆粒形式的另外的木質(zhì)纖維素材料(大 麻片(shives)、亞麻片、甘鹿渣碎片）。
[0033]已對如此獲得的顆粒板材料測試其機(jī)械性質(zhì)并且已清楚地顯示三醋精的添加對 一定數(shù)量的性質(zhì)如膨脹、內(nèi)聚性、彈性模量和甲醛釋放的影響。另外，三醋精的添加還導(dǎo)致 最大聚合溫度的降低。
[0034] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物用于制造硬質(zhì)酚醛泡沫體或顆?；蚶w維板(特 別地植物的、和特別地木質(zhì)纖維素的顆?；蚶w維板)的用途。
[0035] 術(shù)語"硬質(zhì)酚醛泡沫體"意圖是指這樣的泡沫體，其特別地如根據(jù)來自2010年的 ISO 4898在其來自1988年的附錄n°l中（先前也為法國標(biāo)準(zhǔn)NF T56-204)所定義的。這樣的 泡沫體從液體樹脂獲得。酚醛樹脂的放熱交聯(lián)引起膨脹劑的蒸發(fā)和具有高比例的閉孔的泡 沫體的形成。這樣的泡沫體用于絕熱中，特別地以板的形式。
[0036] 本發(fā)明還涉及植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物和更特別地小麥蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物用于替代或 減少在基于酚醛樹脂的組合物中、特別地在基于甲醛的樹脂（如尿素-甲醛樹脂(UF樹脂）、 三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂(MUF樹脂)和苯酚-甲醛樹脂(PF樹脂））中的甲醛的用途。典型地， 酚醛樹脂的10~25摩爾％的酚用植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物替代，該植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物優(yōu)選使 得酚:醛摩爾比為1:1.5~1:1.7。
[0037] 最后，本發(fā)明涉及包括根據(jù)本發(fā)明的組合物的硬質(zhì)酚醛泡沫板或者顆?；蚶w維 板，優(yōu)選地具有降低的甲醛含量。
[0038] 在下文中，將通過一定數(shù)量的關(guān)于樹脂的制造及其在制造顆粒板組合物的過程中 作為粘合劑的用途的實(shí)施例來說明本發(fā)明。這些實(shí)施例決不可解釋為本發(fā)明范圍的限制或 權(quán)利要求中所要求保護(hù)的專利權(quán)范圍的限制。
[0039] 實(shí)施例1:含有蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物的酚醛樹脂的制造
[0040] 在500ml玻璃反應(yīng)容器中，在30°C下將105.75g(0.9mol)的80%苯酚的溶液、50ml 的30%他0!1(0.35111〇1)和1001111的37%甲醛（1.2111〇1)的溶液混合在一起30分鐘。然后添加 11.75g的小麥蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物使得反應(yīng)混合物緩慢加熱至94°C，然后保持在該溫度約30分 鐘。然后添加額外量的甲醛，其對應(yīng)于〇.5mol。然后繼續(xù)反應(yīng)直至達(dá)到在25°C下在0.5和 0.8Pa. s之間的粘度。最終的pH應(yīng)為約11。
[0041]如此獲得的樹脂含有10%的蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物。為了將蛋白質(zhì)含量提高20%，苯酚 的比例降低至94g(0.8mol)且蛋白質(zhì)的比例提高11.75g。
[0042] 使用三種類型的小麥蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物：
[0043] · SOLPRO?r)08(由TEREOS SYRAL出售的產(chǎn)品）：小麥面筋的酶水解產(chǎn)物；
[0044] · SOLPRO?()50(由TEREOS SYRAL出售的產(chǎn)品）：小麥面筋的酸水解產(chǎn)物；
[0045] ?具有約6000Da的平均分子量的實(shí)驗(yàn)的低分子量(LMW)小麥蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物。 [0046]通過初步的研究，本發(fā)明人證實(shí)三醋精更適合于加速包含植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物的 酚醛組合物的固化，因?yàn)樗x予良好的固化加速以固化化合物的穩(wěn)定性，容許獲得的組合 物用于工業(yè)環(huán)境中，這是在低量的情況下。因此，對于樹脂的干物質(zhì)的5%~10%的三醋精 的量，三醋精顯示能夠達(dá)到5小時的混合物穩(wěn)定性。特別地用酯如碳酸亞丙酯或甲酸甲酯進(jìn) 行對比測試。
[0047] 在以下實(shí)施例中制備的樹脂原樣使用或與三醋精（樹脂的干物質(zhì)的7%)組合使 用。
[0048] 實(shí)施例2:顆粒板的制造:
[0049] 使用通過實(shí)施例1中描述的方法獲得的酚醛樹脂制造顆粒板。使用的樹脂呈現(xiàn)于 表1中：
[0052]通過將100g的木材顆粒（2.5 %的水分含量)與IOg的樹脂固體混合，制備顆粒板。 樹脂本身具有約50%~55%的水分含量。在不添加三醋精的情況下制造一系列板，并且在 添加樹脂干物質(zhì)的7% (因此，在這種情況下0.7g)的情況下制造第二系列。
[0053]然后在模具中壓制混合物以獲得板。該模具具有以下尺寸：14x300x350mm。處理?xiàng)l 件如下:在160°C下加熱，同時施加三種相繼的且降低的壓力。這呈現(xiàn)于表2中：
[0054]表 2
L0056J 實(shí)施例3:關(guān)于制造的板的膨脹的行為：
[0057] 在該實(shí)施例中，對用實(shí)施例1中制備的樹脂制造的板測試關(guān)于膨脹的行為。所測試 的板具有13mm的厚度。關(guān)于膨脹的行為因而如標(biāo)準(zhǔn)NF B51-262中所述進(jìn)行測定。
[0058] 首先，測量該板的厚度，然后將該板固化2小時。在固化之后，將該板在103Γ下烘 箱干燥24小時。
[0059] 然后如下確定干燥膨脹值G: 「00601 G (%)=在膨脹之后的干燥厚度-在膨脹之前的干燥厚度 X 100 在膨脹之前的千燥厚度
[0061] 將三醋精添加至含有蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物的酚醛樹脂的效果清楚地展示于表3中，其 顯示比在不使用三醋精的情況下的膨脹值低得多的膨脹值。
[0062] 表3:基于表1的樹脂的板的關(guān)于膨脹的行為 L0064」實(shí)施例4:板的內(nèi)聚性:
[0065] 在該實(shí)施例中，測定在膨脹之前(根據(jù)EN319)和在膨脹之后(根據(jù)EN321)的內(nèi)聚 性。該值以N/mm2表示于表4中。這些值再次顯示三醋精的存在對于含蛋白質(zhì)的酚醛組合物 的影響。
[0066] 表4:三醋精的存在對于含蛋白質(zhì)的酚醛組合物的影響
[0068] 實(shí)施例5:顆粒板的甲醛釋放:
[0069]根據(jù)EN312,為了歸類為El類，該板的甲醛釋放在干燥的板上必須小于6.5mg/ I OOg，如通過EN717-3中描述的方法所測定的。
[0070] 在以下表5中，呈現(xiàn)用根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑制造的板的甲醛釋放。
[0071] 表5:甲醛釋放
[0073]本發(fā)明人觀察到，與不包含面筋水解產(chǎn)物的板相比，包含面筋水解產(chǎn)物的板顯示 肉眼可見的板的增亮。通過使用根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的板的該特性使得可例如降低為 獲得有色(著色，colored)板和特別地白色板所需的涂層的厚度。這樣的增亮特別有利于這 些板在建筑領(lǐng)域中的主要用途。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 基于酚醛樹脂的組合物，其特征在于它包括至少一種酚醛樹脂，植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn) 物、優(yōu)選小麥面筋水解產(chǎn)物，和用于加速固化的試劑。2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述酚醛樹脂的10~25摩爾％的酚用植物 蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物替代，且酚:醛摩爾比為1:1.5~1:1.7。3. 如權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述用于加速固化的試劑選自三 醋精、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯和碳酸亞丙酯。4. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述用于加速固化的試劑的含量 在樹脂固體的4重量％和10重量％之間，優(yōu)選在6重量％和8重量％之間。5. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述小麥面筋水解產(chǎn)物是通過酸 或酶水解獲得的。6. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述小麥面筋水解產(chǎn)物是通過酶 水解獲得的且具有在3和20kDa之間、優(yōu)選在4和15kDa之間的平均分子量。7. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述小麥面筋水解產(chǎn)物還是脫去 酰氨基的。8. 用于形成基于酚醛樹脂的組合物、典型地木膠類型的膠粘劑組合物的方法，其特征 在于所述方法包括以下步驟： -在混合器中在堿溶液和10 %摩爾過量的甲醛的存在下，混合酚和植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn) 物； -將獲得的混合物加熱至在90和98°C之間的溫度并且保持在該溫度約15分鐘至最多1 小時； -添加額外量的甲醛以達(dá)到1:1.5~1:1.7的酚：甲醛比率； -繼續(xù)反應(yīng)直至獲得在25°C下具有在0.5和0.8Pa. s之間的粘度的樹脂； -將獲得的樹脂和用于加速固化的試劑混合。9. 如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的組合物用于制造硬質(zhì)酚醛泡沫體或顆?；蚶w維板、特 別地植物顆?；蚶w維板的用途。10. 植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物且更特別地小麥蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物用于替代或減少基于酚醛樹 脂的組合物中的甲醛的用途。11. 硬質(zhì)酚醛泡沫板，其包括如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的組合物。12. 顆?；蚶w維板，其包括如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的組合物。
【文檔編號】C08L89/00GK105829480SQ201480055282
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年10月7日
【發(fā)明人】A.皮齊, M-C.拉格爾, A.雷德爾
【申請人】賽羅爾比利時公司, 法國洛林大學(xué)