用于食品包裝膜的粘合劑的制作方法
【專利摘要】公開了一種用于食品包裝膜的粘合劑，其包含可通過混合(A)聚酯聚氨酯多元醇、(B)聚酯多元醇和(C)異氰酸酯組分獲得的氨基甲酸酯樹脂，其中所述聚酯聚氨酯多元醇(A)可通過(a1)聚酯多元醇與(a2)異氰酸酯化合物的擴(kuò)鏈來獲得，所述異氰酸酯化合物(a2)的異氰酸酯基與所述聚酯多元醇(a1)的羥基的當(dāng)量比(NCO/OH)為0.6至0.85，和其中所述聚酯多元醇(B)具有?20℃至10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)通過層壓塑料膜制備食品包裝膜時(shí)，所述用于食品包裝膜的粘合劑容易施加且具有優(yōu)異的對(duì)膜的初始粘合性。此外，即使在將內(nèi)容物裝入由所述食品包裝膜制備的食品包裝袋中且殺菌后，所述粘合劑也具有強(qiáng)的剝離強(qiáng)度。即使包括所述食品的食品包裝袋在高溫下長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，所述粘合劑也能夠保持所述食品包裝袋的食品包裝膜的外觀，即使在將內(nèi)容物放入所述食品包裝袋后也如此。
【專利說明】
用于食品包裝膜的粘合劑
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年12月16日提交的日本專利申請(qǐng)第2013-259407號(hào)根據(jù)巴黎公約 的權(quán)利，其將全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及用于食品包裝膜的粘合劑。
【背景技術(shù)】
[0004] 食品包裝膜是復(fù)合層壓膜，由具有大約5-100μπι厚度的不同塑料膜和/或金屬箱組 成。塑料膜的實(shí)例包括由聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、烯烴共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚 酯、聚酰胺等制成的塑料膜。金屬箱的實(shí)例包括由鋁、不銹鋼等制成的金屬箱。
[0005] 這些塑料膜和金屬箱的特點(diǎn)在于諸如強(qiáng)度、耐水性、耐透濕性、耐透氧性和耐熱性 的性質(zhì)。因此，高性能食品包裝膜不能通過僅使用單個(gè)膜獲得，如果需要，可通過層壓兩個(gè) 或更多種類的膜來提供。用于制造食品包裝膜的粘合劑的實(shí)例主要包括氨基甲酸酯粘合 劑。專利文獻(xiàn)1至3公開了通過使用氨基甲酸酯粘合劑層壓塑料膜制造食品包裝膜。
[0006] 專利文獻(xiàn)1公開了一種用于食品包裝膜的粘合劑，其中將羧酸或其酸酐和環(huán)氧樹 脂混合，形成氨基甲酸酯樹脂(參見專利文獻(xiàn)1的[權(quán)利要求1]和[實(shí)施例])。專利文獻(xiàn)2公開 了通過混合聚異氰酸酯與混合多元醇合成食品包裝氨基甲酸酯粘合劑，所述混合多元醇可 通過混合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C或更高的聚酯多元醇與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于40°的有機(jī)多 元醇獲得(參見專利文獻(xiàn)2的[權(quán)利要求1]和[實(shí)施例]的各合成實(shí)施例）。
[0007] 專利文獻(xiàn)3公開了一種氨基甲酸酯粘合劑，其是通過混合具有高數(shù)均分子量的多 元醇與具有低數(shù)均分子量的多元醇，并在所述混合的多元醇中混合聚異氰酸酯來合成的 (參見專利文獻(xiàn)3的[權(quán)利要求1 ])。在實(shí)施例中，多元醇A為聚酯多元醇，多元醇B和C為聚醚 聚氨酯多元醇，和多元醇D和E為聚酯聚氨酯多元醇。用由這些多元醇和聚異氰酸酯合成的 氨基甲酸酯粘合劑制造食品包裝袋(或小袋），評(píng)價(jià)所述包裝袋在煮沸滅菌處理之后的外觀 (參見專利文獻(xiàn)3的第[0068]段、[表1]和[表2])。
[0008] 專利文獻(xiàn)4公開了一種用于層壓體的氨基甲酸酯粘合劑，其包含硅烷偶聯(lián)劑作為 必要組分(參見專利文獻(xiàn)4的[權(quán)利要求1])。在實(shí)施例中，多元醇A為聚酯聚氨酯多元醇，和 多元醇B和C為聚酯聚氨酯多元醇。用由這些多元醇和聚異氰酸酯合成的氨基甲酸酯粘合劑 制造復(fù)合膜，使用所述復(fù)合膜制造袋，然后使所述袋經(jīng)受蒸汽滅菌，并評(píng)價(jià)剝落狀態(tài)(分層） (參見專利文獻(xiàn)4的第[0090]段、[表1]和[表2])。
[0009] 專利文獻(xiàn)1至4的目標(biāo)是改進(jìn)氨基甲酸酯粘合劑在沸騰時(shí)的剝離強(qiáng)度、耐熱性和耐 水性，這些文獻(xiàn)的這些氨基甲酸酯粘合劑的每一種均適合用于食品包裝膜的層壓。然而，近 年來，對(duì)于用于食品包裝膜的粘合劑，需要即使制造食品包裝袋、將內(nèi)容物放入所述食品包 裝袋、使所述食品包裝袋經(jīng)受滅菌和進(jìn)一步經(jīng)一定時(shí)間段儲(chǔ)存，所述食品包裝膜的外觀也 不受負(fù)面影響。換句話說，要求用于食品包裝膜的粘合劑具有優(yōu)異的內(nèi)容物抗性?？紤]到使 用膜的包裝袋制造中的可操作性，重要的是，用于食品包裝膜的粘合劑具有容易施加的適 合粘度，且在膜層壓之后，具有優(yōu)異的初始粘合性。
[0010]專利文獻(xiàn)1至4的氨基甲酸酯粘合劑顯示通過添加環(huán)氧樹脂或硅烷偶聯(lián)劑并混合 多種多元醇而改進(jìn)的剝離強(qiáng)度。然而，所述內(nèi)容物抗性和初始粘合性仍然是不夠的，必須進(jìn) 一步改進(jìn)它們。
[0011] 專利文獻(xiàn)I:JP 2683937 B
[0012] 專利文獻(xiàn)2:JP 3583629 B
[0013] 專利文獻(xiàn)3:JP 2003-129024 A
[0014] 專利文獻(xiàn)4:JP 4226852 B
[0015] 發(fā)明概述
[0016] 發(fā)明要解決的問題
[0017]已經(jīng)完成本發(fā)明以解決此類問題，其目的是提供一種用于食品包裝膜的粘合劑， 其中所述粘合劑容易施加(優(yōu)異的涂布適用性或涂布性），且在通過層壓塑料膜制造食品包 裝膜(層壓膜)時(shí)，在施加后，其對(duì)所述塑料膜的初始粘合性優(yōu)異，其中即使在將內(nèi)容物放入 使用所述食品包裝膜制造的食品包裝袋且經(jīng)受滅菌后，所述粘合劑也具有高剝離強(qiáng)度，和 其中即使所述食品包裝袋在高溫下經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間段儲(chǔ)存時(shí)，所述粘合劑也能夠保持所述食品包 裝袋的食品包裝膜的外觀(優(yōu)異的內(nèi)容物抗性）。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發(fā)明人已經(jīng)充分研究并令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在制備氨基甲酸酯粘合劑中將多種特 定多元醇組分與異氰酸酯組分混合并配制時(shí)，可以獲得容易施加且初始粘合性優(yōu)異的氨基 甲酸酯樹脂，所述氨基甲酸酯樹脂還具有滅菌后的高剝離強(qiáng)度和優(yōu)異的內(nèi)容物抗性。由此 完成本發(fā)明。
[0020] 在一方面，本發(fā)明提供一種用于食品包裝膜的粘合劑，其包含可通過混合(A)聚酯 聚氨酯多元醇、（B)聚酯多元醇和(C)異氰酸酯組分獲得的氨基甲酸酯樹脂，其中所述聚酯 聚氨酯多元醇(A)可通過(al)聚酯多元醇與(a2)異氰酸酯化合物的擴(kuò)鏈來獲得，所述異氰 酸酯化合物(a2)的異氰酸酯基與所述聚酯多元醇(al)的羥基的當(dāng)量比（NC0/0H)為0.60至 0.85，和其中所述聚酯多元醇(B)具有-20 °C至10 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0021] 使用根據(jù)本發(fā)明的粘合劑可以適合地制造食品包裝膜，和使用所述食品包裝膜也 可以適合地制造食品包裝袋。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種用于食品包裝膜的粘合劑，其中所述聚酯聚 氨酯多元醇(A)具有_5°C至5°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0023] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種用于食品包裝膜的粘合劑，其中所述聚酯 多元醇(a 1)具有15-40mgK0H/g的羥基值。
[0024] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種用于食品包裝膜的粘合劑，其中所述 聚酯多元醇(B)具有10-50mgK0H/g的羥基值。
[0025] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種用于食品包裝膜的粘合劑，其進(jìn)一步包含 硅烷偶聯(lián)劑。
[0026] 在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種用于食品包裝膜的粘合劑，其進(jìn)一 步包含磷酸。
[0027] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種用于食品包裝膜的粘合劑，其中所述異氰 酸酯化合物(a2)包含選自脂族異氰酸酯和脂環(huán)族異氰酸酯中的至少一種。
[0028] 在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種用于食品包裝膜的粘合劑，其進(jìn)一 步包含環(huán)氧樹脂。
[0029] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種可通過使用本發(fā)明的粘合劑獲得的食品包裝膜。
[0030] 在一個(gè)更優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種可通過使用本發(fā)明的食品包裝膜獲得的食 品包裝袋。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑包含可通過混合(A)聚酯聚氨酯多元醇、（B)聚 酯多元醇和(C)異氰酸酯組分獲得的氨基甲酸酯樹脂，和
[0033] 所述聚酯聚氨酯多元醇(A)可通過(al)聚酯多元醇與(a2)異氰酸酯化合物的擴(kuò)鏈 來獲得，所述異氰酸酯化合物(a2)的異氰酸酯基與所述聚酯多元醇(al)的羥基的當(dāng)量比 (NC0/0H)為0 · 60至0 · 85，以及
[0034] 所述聚酯多元醇(B)具有_20°C至10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，所述用于食品包 裝膜的粘合劑容易施加且具有優(yōu)異的初始粘合性，以及具有滅菌后的高剝離強(qiáng)度和優(yōu)異的 內(nèi)容物抗性。
[0035] 當(dāng)所述聚酯聚氨酯多元醇(A)具有_5°C至5°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，更進(jìn)一步地改 進(jìn)所述用于食品包裝膜的粘合劑的粘合性，且更進(jìn)一步地改進(jìn)剛滅菌后的剝離強(qiáng)度。
[0036]當(dāng)所述聚酯多元醇(al)具有15-40mgK0H/g的羥基值時(shí)，所述用于食品包裝膜的粘 合劑具有更適合于施加的粘度，且具有更優(yōu)異的對(duì)膜的粘合性。
[0037]當(dāng)所述聚酯多元醇(B)具有10-50mgK0H/g的羥基值時(shí)，所述用于食品包裝膜的粘 合劑具有進(jìn)一步改進(jìn)的對(duì)膜的粘合性。
[0038] 當(dāng)所述用于食品包裝膜的粘合劑進(jìn)一步包含硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，進(jìn)一步地改進(jìn)老化后 的對(duì)膜的初始粘合性和滅菌后的剝離強(qiáng)度。
[0039] 當(dāng)所述用于食品包裝膜的粘合劑進(jìn)一步包含磷酸時(shí)，進(jìn)一步地改進(jìn)所述內(nèi)容物抗 性。
[0040] 當(dāng)所述異氰酸酯化合物(a2)包括選自脂族異氰酸酯和脂環(huán)族異氰酸酯的至少一 種時(shí)，進(jìn)一步地改進(jìn)所述內(nèi)容物抗性。
[0041] 當(dāng)所述用于食品包裝膜的粘合劑進(jìn)一步包含環(huán)氧樹脂時(shí)，進(jìn)一步地改進(jìn)所述內(nèi)容 物抗性。
[0042] 作為用于粘合食品包裝膜的粘合劑，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑是非常有效的。
[0043] 使用本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑制造的食品包裝膜不引起膜的剝離，且即 使在滅菌處理后在40 °C下放置2周，其也能夠保持外觀。 附圖簡(jiǎn)介
[0044] 圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的食品包裝膜的實(shí)施方式的剖面圖。
[0045] 實(shí)施方式的描述
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑包含可通過混合(A)聚酯聚氨酯多元醇、 (B)聚酯多元醇和(C)異氰酸酯組分獲得的氨基甲酸酯樹脂。
[0047]所述氨基甲酸酯樹脂可通過同時(shí)混合(A)聚酯聚氨酯多元醇、（B)聚酯多元醇和 (C)異氰酸酯組分三種組分獲得，或可通過使所述組分(A)或(B)與組分(C)預(yù)先反應(yīng)，然后 混合剩下的一種組分來獲得，或可通過混合所述組分(A)與組分(B)并使混合的多元醇與組 分(C)反應(yīng)獲得。
[0048] 所述組分(A)和組分(B)與組分(C)之間的反應(yīng)可通過已知的方法來進(jìn)行。盡管所 述氨基甲酸酯樹脂可通過使所述組分(A)至(C)在溶劑中反應(yīng)來制備，但是也可在不使用溶 劑的情況下使所述組分(A)至(C)反應(yīng)。
[0049] 當(dāng)允許未反應(yīng)的異氰酸酯單體存在于反應(yīng)混合物中時(shí)，使用過量的異氰酸酯，也 可以獲得所述氨基甲酸酯樹脂。
[0050] 作為另一個(gè)反應(yīng)操作的實(shí)施方式，也可以通過使用催化劑等控制所述反應(yīng)和允許 極小量未反應(yīng)的單體異氰酸酯存在于所述混合物中來獲得所述氨基甲酸酯樹脂。
[0051] 在本發(fā)明中，所述聚酯聚氨酯多元醇(A)可通過(al)聚酯多元醇與(a2)異氰酸酯 化合物的擴(kuò)鏈獲得。由于異氰酸酯化合物(a2)的異氰酸酯基與聚酯多元醇(al)的羥基的當(dāng) 量比(NC0/0H)為0.60至0.85，因而本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑具有適合于施加的粘 度和優(yōu)異的初始粘合性，以及具有滅菌后的高剝離強(qiáng)度和優(yōu)異的內(nèi)容物抗性。
[0052] 異氰酸酯化合物(a2)的異氰酸酯基與聚酯多元醇(al)的羥基的當(dāng)量比(NC0/0H) 是指異氰酸酯化合物(a2)的異氰酸酯基與聚酯多元醇(al)的羥基的摩爾比。所述當(dāng)量比 (NC0/0H)可根據(jù)下述等式(I)來計(jì)算(從左至右評(píng)價(jià)）。
[0053] [等式 1] 異氰酸酯的必需量(重量份）X (NCO%/100)/42.02
[0054] (I)：NCO/OTI=--:- 羥基值X聚醋多元醇(重量份)/1000/56.丨丨
[0055] 其中，羥基值根據(jù)JISK 0070確定，如下所述;并且"叱0%"是指根據(jù)DIN EN ISO 11909(2007)確定的以重量％表示的異氰酸酯組分(a2)的異氰酸酯基含量(PC0%的值X表 示異氰酸酯基含量為X重量％ )
[0056] 在本發(fā)明中，所述聚酯多元醇(al)表示屬于〃主鏈型〃聚酯且在〃主鏈〃中具有酯鍵 和羥基的化合物。羥基通常位于主鏈的末端，作為與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)。
[0057] 所述聚酯多元醇(al)通?？赏ㄟ^低分子的多元醇與二羧酸或其酸酐的縮聚反應(yīng) 獲得。
[0058] 二羧酸的實(shí)例包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、癸二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛 二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二 羧酸、偏苯三酸、苯均三酸、環(huán)己烷二羧酸等。單獨(dú)使用或組合使用這些二羧酸。
[0059]羧酸酐的實(shí)例包括乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和偏苯三 酸酐。單獨(dú)使用或組合使用這些二羧酸酐。
[0060]所述低分子多元醇優(yōu)選具有1至3個(gè)官能團(tuán)，特別優(yōu)選雙官能團(tuán)多元醇，即所謂的 二醇。所述低分子多元醇可單獨(dú)使用或組合使用。
[0061 ] 所述二醇的實(shí)例包括低分子量二醇如乙二醇、1-甲基乙二醇、1-乙基乙二醇、丙二 醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二 醇、環(huán)己烷二甲醇、2，4-二甲基-I，5-戊二醇、2，4-二丁基-I，5-戊二醇等。優(yōu)選選自乙二醇、 丁二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇的至少一種。
[0062]在本發(fā)明中，所述聚酯多元醇(al)優(yōu)選具有0.1-2mgK0H/g的酸值。當(dāng)所述聚酯多 元醇(al)的酸值在上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑具有更適合于施加的 粘度和優(yōu)異的對(duì)膜的粘合性。
[0063]假設(shè)Ig樹脂中包括的所有酸基是游離酸，根據(jù)本發(fā)明的聚酯多元醇(al)的"酸值〃 通過中和所述酸需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)的計(jì)算值來表示。因此，即使酸基以堿形式存在 于實(shí)際體系中，它們也被假定為游離酸。
[0064]根據(jù)本發(fā)明的〃酸值〃是根據(jù)JISK 0070,通過將聚酯多元醇(al)溶解在溶劑中，加 入酚酞作為指示劑，并用〇. lmol/L氫氧化鉀-乙醇溶液滴定來確定的。具體地，"酸值"是通 過下述等式(Π )來確定的：
[0065] [等式 2]
[0066] (II):酸值(mgK0H/g) = (5.611XBXF)/S
[0067] 其中
[0068] B:測(cè)量中使用的0.1 mo 1/L氫氧化鉀-乙醇溶液的量(ml)
[0069] F:0. lmol/L氫氧化鉀-乙醇溶液的系數(shù)
[0070] S:樣品質(zhì)量(g)
[0071 ] 5.611:氛氧化鐘的分子量56.11 X 1/10
[0072]在本發(fā)明中，所述聚酯多元醇(al)優(yōu)選具有15-40mgK0H/g的羥基值。當(dāng)所述聚酯 多元醇(al)的羥基值在上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑具有更適合于施 加的粘度和更優(yōu)異的對(duì)膜的粘合性。
[0073]在這里使用的羥基值表示當(dāng)Ig樹脂被乙?；瘯r(shí)中和鍵合至羥基的乙酸所要求的 氫氧化鉀的mg數(shù)。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的〃羥基值〃是根據(jù)JISK 0070,通過將乙?；噭┨砑又辆埘ザ嘣?(al)，與甘油溶液一起加熱，使其冷卻，然后加入酚酞作為指示劑，并用氫氧化鉀-乙醇溶液 滴定來確定的。具體地，"羥基值"是通過下述等式(ΠI)來確定的：
[0075] [等式 3]
[0076] (III):羥基值(mgKOH/g ) = [{(B-C)XFX28.05}/S]+D
[0077] S:樣品的收集量(g)
[0078] B:空白試驗(yàn)中0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液的消耗量(ml)
[0079] C:測(cè)量中使用的0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液的消耗量(ml)
[0080] F: 0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液的系數(shù)
[0081] D:酸值(mgKOH/g)
[0082] 在本發(fā)明中，所述聚酯多元醇(al)優(yōu)選具有2,500至7,500的數(shù)均分子量。
[0083] 當(dāng)所述聚酯多元醇(al)的數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的用于食品包裝膜 的粘合劑具有更優(yōu)異的涂布性。
[0084]在這里使用的數(shù)均分子量(Mn)表示使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜 (GPC)測(cè)定的值得到的值。具體地，Mn可使用下述GPC系統(tǒng)和測(cè)量方法來獲得。TOSOH CORPORATION制造的HCL-8220GPC用作GPC系統(tǒng)，RI用作檢測(cè)器。TOSOH CORPORATION制造的 兩根TSKgel SuperMultipore HZ-M柱用作GPC柱。將樣品溶于四氫咲喃，并在0.35ml/min的 流速和40°C的柱溫的條件下進(jìn)行測(cè)量，從而得到測(cè)量值。使用具有單分散分子量的聚苯乙 烯用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)測(cè)量值，從而得到客觀的Μη。在本申請(qǐng)中，所有給定的Mn 的值是指"g/mol"，除非另有說明。
[0085] 該測(cè)量不僅應(yīng)用于聚酯多元醇(al)的Mn，而且應(yīng)用于以下提及的聚酯聚氨酯多元 醇(A)的Μη。
[0086] 使用差示掃描量熱儀測(cè)量聚酯多元醇（al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)于適當(dāng)量的樣 品，在HTC/分鐘的升溫速率下測(cè)量DSC曲線，并將所得到的DSC曲線的拐點(diǎn)的溫度視為玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度。該測(cè)量不僅應(yīng)用于聚酯多元醇(al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且應(yīng)用于聚酯聚氨 酯多元醇(A)和聚酯多元醇(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0087] 將異氰酸酯化合物(a2)與聚酯多元醇(al)混合以使所述聚酯多元醇(al)的鏈長(zhǎng) 度伸長(zhǎng)，從而得到聚酯聚氨酯多元醇(A)。
[0088] 所述異氰酸酯化合物(a2)可以是脂族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯和芳族異氰酸酯 的任一種，只要能夠獲得本發(fā)明的目標(biāo)粘合劑?？紤]到所述粘合劑用于食品包裝應(yīng)用，優(yōu)選 包括脂族異氰酸酯和/或脂環(huán)族異氰酸酯。
[0089] 在這里使用的〃脂族異氰酸酯〃表示具有異氰酸酯基直接鍵合的鏈狀烴鏈且沒有 環(huán)烴鏈的化合物?！ㄖ瀹惽杷狨ァ删哂蟹辑h(huán)，但所述異氰酸酯基不直接鍵合至芳環(huán)。此 外，在這里使用的環(huán)烴鏈不含有芳環(huán)。
[0090] 〃脂環(huán)族異氰酸酯〃表示具有環(huán)烴鏈且可具有鏈狀烴鏈的化合物。異氰酸酯基可直 接鍵合至環(huán)烴鏈，或可直接鍵合至可存在的鏈狀烴鏈。盡管所述〃脂環(huán)族異氰酸酯〃可具有 芳環(huán)，但所述異氰酸酯基不直接鍵合至芳環(huán)。
[0091] 〃芳族異氰酸酯〃表示具有芳環(huán)且其中異氰酸酯基直接鍵合至芳環(huán)的化合物。因 此，即使異氰酸酯化合物在分子中具有芳環(huán)，當(dāng)異氰酸酯基不直接鍵合至芳環(huán)時(shí)，所述異氰 酸酯化合物也分類為脂族異氰酸酯或脂環(huán)族異氰酸酯。
[0092] 因此，例如，4，4 ' -二苯甲烷二異氰酸酯(OCN-C6H4-CH2-C6H 4-NCO)符合所述芳族異 氰酸酯，因?yàn)楫惽杷狨セ苯渔I合至芳環(huán)。另一方面，例如，盡管苯二甲基二異氰酸酯(0CN-CH2-C6H 4-CH2-NCO)具有芳環(huán)，但其對(duì)應(yīng)于脂族異氰酸酯，因?yàn)楫惽杷狨セ恢苯渔I合至芳 環(huán)，而是鍵合至亞甲基。所述芳環(huán)可具有兩個(gè)或更多苯環(huán)稠合的環(huán)稠合結(jié)構(gòu)。
[0093]脂族異氰酸酯的實(shí)例包括1，4-二異氰酸丁酯、1，5-二異氰酸戊酯、1，6-二異氰酸 己酯（以下簡(jiǎn)稱HDI)、1，6-二異氰酸基_2,2,4_三甲基己烷、2,6_二異氰酸基己酸甲酯(賴氨 酸二異氰酸酯）、1，3_雙(異氰酸基甲基)苯(苯二甲基二異氰酸酯)等。
[0094]脂環(huán)族異氰酸酯的實(shí)例包括5-異氰酸基-1-異氰酸基甲基-1，3,3-三甲基環(huán)己烷 (異氟爾酮二異氰酸酯）、1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(氫化苯二甲基二異氰酸酯）、雙(4-異氰酸基環(huán)己基）甲烷(氫化二苯甲烷二異氰酸酯）、1，4_二異氰酸基環(huán)己烷等。
[0095] 芳族異氰酸酯的實(shí)例包括4,4'_二苯甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、間苯二異 氰酸酯、2，4-甲苯基二異氰酸酯、2，6-甲苯基二異氰酸酯等。
[0096] 這些異氰酸酯可單獨(dú)使用或組合使用?？紤]到食品相關(guān)規(guī)定，優(yōu)選使用5-異氰酸 基-1-異氰酸基甲基-1，3,3-三甲基環(huán)己烷(異氟爾酮二異氰酸酯）。
[0097] 在本發(fā)明中，所述聚酯聚氨酯多元醇(A)優(yōu)選具有_5°C至5°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)。當(dāng)所述Tg在上述范圍內(nèi)時(shí)，進(jìn)一步地改進(jìn)本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑的粘合 性，且進(jìn)一步地改進(jìn)滅菌后即刻的剝離強(qiáng)度。聚酯聚氨酯多元醇(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 也通過針對(duì)聚酯多元醇(al)所描述的相同測(cè)量方法來測(cè)量。
[0098]在本發(fā)明中，所述聚酯聚氨酯多元醇(A)優(yōu)選具有10,000至20,000的數(shù)均分子量 (Mn)。當(dāng)所述聚酯聚氨酯多元醇(A)的數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，進(jìn)一步地改進(jìn)本發(fā)明的 用于食品包裝膜的粘合劑對(duì)膜的涂布性。在聚酯聚氨酯多元醇(A)的Mn的測(cè)量中，可以使用 針對(duì)聚酯多元醇(al)所描述的相同測(cè)量方法。
[0099]在本發(fā)明中，所述聚酯多元醇(B)具有_20°C至10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)所述Tg 在上述范圍內(nèi)時(shí)，進(jìn)一步地改進(jìn)本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑的粘合性，且進(jìn)一步地 改進(jìn)滅菌后即刻的剝離強(qiáng)度。
[0100] 聚酯多元醇(al)的具體實(shí)例適用于聚酯多元醇(B)的具體實(shí)例。然而，在本發(fā)明的 用于食品包裝膜的粘合劑中，組分(B)不需要與組分(al)相同。聚酯多元醇(B)可以不同于 聚酯多元醇(al)。
[0101] 所述聚酯多元醇(B)優(yōu)選具有0.1-2mgK0H/g的酸值。當(dāng)所述酸值在上述范圍內(nèi)時(shí)， 進(jìn)一步地改進(jìn)本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑對(duì)膜的粘合性。聚酯多元醇(B)的酸值通 過與聚酯多元醇(al)的酸值的情況相同的方法來確定。當(dāng)所述聚酯多元醇(B)的酸值在上 述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑具有更適合于施加(或涂布)的粘度和更優(yōu) 異的對(duì)膜的粘合性。
[0102] 所述聚酯多元醇(B)優(yōu)選具有10-50mgK0H/g的羥基值。當(dāng)所述羥基值在上述范圍 內(nèi)時(shí)，進(jìn)一步地改進(jìn)本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑對(duì)膜的粘合性。聚酯多元醇(B)的羥 基值通過與聚酯多元醇(a 1)的羥基值的情況相同的方法來確定。
[0103] 在本發(fā)明中，異氰酸酯組分(C)包括先前提及的異氰酸酯化合物(a2)。異氰酸酯組 分(C)優(yōu)選包括選自HDI、IPDI、XDI及其變型中的至少一種，特別優(yōu)選選自1，6_二異氰酸己 酯(HDi)的異氰脲酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯（iroi)的三羥甲基丙烷加合物和苯二甲基二 異氰酸酯(XDI)的三羥甲基丙烷加合物中的至少一種。當(dāng)異氰酸酯組分(C)包括上述異氰酸 酯時(shí)，進(jìn)一步地改進(jìn)用于食品包裝膜的粘合劑的內(nèi)容物抗性。
[0104] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，基于100重量份的組分(A)至(C)的總重量，聚酯聚氨酯多 元醇(A)優(yōu)選以20至70重量份(就固含量而言）、更優(yōu)選25至50重量份和最優(yōu)選30至50重量 份的量混合。當(dāng)所述聚酯聚氨酯多元醇(A)以上述范圍內(nèi)的量混合時(shí)，進(jìn)一步地改進(jìn)本發(fā)明 的用于食品包裝膜的粘合劑的剝離強(qiáng)度和內(nèi)容物抗性。
[0105] 本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑優(yōu)選不僅包含組分(A)至(C)，而且包含硅烷偶 聯(lián)劑(D)和/或環(huán)氧樹脂(E)。
[0106] 當(dāng)本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑包含硅烷偶聯(lián)劑(D)時(shí)，進(jìn)一步地改進(jìn)老化 后的對(duì)膜的初始粘合性和滅菌后的剝離強(qiáng)度。作為硅烷偶聯(lián)劑(D)，可以使用已知作為粘合 促進(jìn)劑的有機(jī)官能化硅烷(例如，（甲基)丙稀醜氧基官能化硅烷、環(huán)氧官能化硅烷、胺官能 化硅烷、非反應(yīng)性基團(tuán)取代的硅烷等）。其具體實(shí)例包括乙烯基三烷氧基硅烷、烷基三烷氧 基硅烷、四烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基 硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅 燒、N- (2-氨乙基)_3_氨基丙基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水 甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-縮水甘油氧基乙基三 甲氧基硅烷等。
[0107] 當(dāng)本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑包含環(huán)氧樹脂(E)時(shí)，改進(jìn)內(nèi)容物抗性。環(huán)氧 樹脂(E)的實(shí)例包括縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物等。縮水甘油醚化合物的實(shí)例包 括雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、雙二甲酚型環(huán)氧樹脂、三羥基 苯基甲燒型環(huán)氧樹脂和四苯氧基乙燒(tetrapheny Iolethane)型環(huán)氧樹脂。
[0108] 雙酚型環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹 月旨、溴化雙酸A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酸A型環(huán)氧樹脂和苯氧基樹脂。
[0109] 酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧 樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含萘骨架的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含二環(huán)戊二烯 骨架的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。
[0110]縮水甘油酯化合物的實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸縮水甘油酯等。這些環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使 用或組合使用。
[0111] 用于本發(fā)明的磷酸的實(shí)例包括磷的含氧酸及其衍生物，例如，磷酸類如次磷酸、亞 磷酸、正磷酸和連二磷酸；和縮合磷酸如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸和超磷酸 (ultraphosphoric acid)。
[0112] 磷的含氧酸的衍生物的實(shí)例包括鈉、鉀等的磷酸鹽;縮聚磷酸酯，例如，單酯如正 磷酸單甲基酯、正磷酸單乙基酯、正磷酸單丙基酯、正磷酸單丁基酯、正磷酸單-2-乙基己基 酯、正磷酸單苯基酯、亞磷酸單甲基酯、亞磷酸單乙基酯、亞磷酸單丙基酯、亞磷酸單丁基 酯、亞磷酸單-2-乙基己基酯和亞磷酸單苯基酯；二和三酯化產(chǎn)物如正磷酸二-2-乙基己基 酯、正磷酸二苯基酯、正磷酸三甲基酯、正磷酸三乙基酯、正磷酸三丙基酯、正磷酸三丁基 酯、正磷酸三-2-乙基己基酯、正磷酸三苯基酯、亞磷酸二甲基酯、亞磷酸二乙基酯、亞磷酸 二丙基酯、亞磷酸二丁基酯、亞磷酸二-2-乙基己基酯、亞磷酸二苯基酯、亞磷酸三甲基酯、 亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三丙基酯、亞磷酸三丁基酯、亞磷酸三-2-乙基己基酯和亞磷酸三 苯基酯等；和縮合磷酸與醇的單、二和三酯化產(chǎn)物。這些磷的含氧酸或其衍生物可單獨(dú)使 用，或其兩種或更多種可組合使用。
[0113] 在上述化合物之中，具有至少一個(gè)或多個(gè)自由含氧酸的化合物是特別優(yōu)選的，正 磷酸和聚磷酸是適合的?；谡麄€(gè)組合物，添加量為約0.01-10重量％、優(yōu)選約0.01-5重 量％和優(yōu)選約0.01-1重量％。
[0114] 本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑可通過混合組分(A)至(C)，任選混合組分(D)， 任選混合組分(E)，任選混合磷酸和任選混合其它組分來制備。對(duì)混合方法沒有特別的限 制，只要能夠獲得本發(fā)明的用于食品包裝膜的目標(biāo)粘合劑。對(duì)混合組分的順序也沒有特別 的限制。根據(jù)本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑可在不要求特殊的混合方法和特殊的混合 順序的情況下制備。因此，所獲得的用于食品包裝膜的粘合劑具有優(yōu)異的剝離強(qiáng)度和內(nèi)容 物抗性。
[0115] 由于本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑在15_100°C下施加至膜，因而所述粘合劑 應(yīng)在該溫度范圍內(nèi)具有低粘度?？紤]到涂布性，用于食品包裝膜的粘合劑在約20°C下的粘 度優(yōu)選在100_5,000mPa · s(BM型粘度計(jì)）、和更優(yōu)選100-500mPa · s的范圍內(nèi)。
[0116] 本發(fā)明的食品包裝膜為使用上述用于食品包裝膜的粘合劑制造的層壓膜。例如， 所述膜包括金屬層形成在塑料基材上的膜，和金屬層不形成在塑料基材上的膜。
[0117]所述食品包裝膜可通過將本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑施加至膜來制造。所 述施加可通過不同的方法如凹版涂布、線棒涂布、氣刀涂布、口模式涂布、唇模涂布和電暈 涂布法來進(jìn)行。所述食品包裝膜可通過層壓多個(gè)涂布有本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑 的膜來制造。
[0118]當(dāng)所述用于食品包裝膜的粘合劑施加至膜時(shí)，涂布量?jī)?yōu)選在lg/m2至100g/m 2、更優(yōu) 選2至10g/m2和最優(yōu)選2至10g/m2的范圍內(nèi)。
[0119] 圖1中舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的食品包裝膜的實(shí)施方式，但本發(fā)明不局限于這些 實(shí)施方式。
[0120] 圖1示出食品包裝膜10的剖面圖。該食品包裝膜10為包含一個(gè)金屬箱14和兩個(gè)塑 料膜12和13的層壓體，并且塑料膜12和13分別通過使用粘合劑層11粘合在金屬箱14的兩個(gè) 側(cè)面上。更具體地，塑料膜12優(yōu)選是，例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，所述膜13優(yōu)選 是聚烯烴膜，更優(yōu)選PP膜，和最優(yōu)選CPP膜。金屬箱14插在它們之間。金屬箱14可以是，例如 鋁箱。所述膜12通過用于食品包裝膜的粘合劑層11粘合至金屬箱14,和所述膜13通過用于 食品包裝膜的粘合劑層11粘合至金屬箱14。
[0121]待層壓的膜的實(shí)例包括由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙 烯制成的塑料膜;金屬箱如鋁箱;沉積膜如金屬沉積膜和二氧化硅沉積膜；由不銹鋼、鋼、銅 和鉛制成的金屬膜。此外，所述待層壓的膜(例如，塑料膜)的厚度優(yōu)選在5_200μπι的范圍內(nèi)。
[0122] 食品包裝袋可例如通過熱封本發(fā)明的食品包裝膜來制造。所述食品包裝袋可包括 食品。
[0123] 待包括的食品的實(shí)例為通過尚壓滅菌和加熱殺菌的食品（即殺菌食品），并且殺菌 食品的實(shí)例包括咖喱、燉肉、肉醬、湯等。
[0124] 可優(yōu)選使用本發(fā)明的食品包裝膜，從而制造用于包括且密封殺菌食品的食品包裝 袋，所謂的殺菌袋。
[0125] 因?yàn)楸景l(fā)明的食品包裝膜是使用上述用于食品包裝膜的粘合劑制造的，因而即使 在內(nèi)容物滅菌處理后經(jīng)過2周，所述膜也很少會(huì)剝離且未引起外觀的變化。因此，與常規(guī)食 品包裝膜相比，所述食品包裝膜具有優(yōu)異的內(nèi)容物抗性。 實(shí)施例
[0126] 以下將通過實(shí)施例和比較例來描述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于說明性的目的，且 不表示限制本發(fā)明。
[0127] <(al)聚酯多元醇的合成〉
[0128] 合成例l:((al-l)聚酯多元醇的合成)
[0129] 在投入43.4g間苯二甲酸、9.2g乙二醇、33.4g新戊二醇和0.02g四異丙基鈦酸酯 后，在180至240°C下，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行酯化反應(yīng)。在蒸餾出預(yù)定量水之后，添加34. Og癸二 酸，并在180至240°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。在逐漸降低壓力之后，在200至240°C下，將過量的醇 從所述體系中除去，從而獲得酸值為〇. 7mgK0H/g和羥基值為3lmgKOH/g的聚酯多元醇(al-1)〇
[0130]合成例2至6:((al_2)至(al-6)聚酯多元醇的合成)
[0131] 根據(jù)表1中示出的單體組合物，合成聚酯多元醇(al-2)至(al-6)。使用與聚酯多元 醇(al-Ι)的合成中相同的方法進(jìn)行所述合成。按照J(rèn)ISK 0070,通過先前提到的計(jì)算式（II) 和(III)計(jì)算酸值和羥基值。
[0132] [表 1]
[0134] 表1中示出的單體及其他組分顯示如下。
[0135] -間苯二甲酸(IPA)
[0136] -癸二酸(SA)
[0137] -乙二醇（EG)
[0138] -新戊二醇(NPG)
[0139] -四異丙基鈦酸酯(TIPT)
[0140] 〈(A)聚酯聚氨酯多元醇的合成〉
[0141] (Al)聚酯聚氨酯多元醇的合成
[0142] 在氮?dú)鈿夥障?，?.93g 5-異氰酸基-1-異氰酸基甲基-1，3,3-三甲基環(huán)己烷(異 氟爾酮二異氰酸酯)添加至100g聚酯多元醇(al-Ι)，以使異氰酸酯基與羥基的當(dāng)量比(NC0/ 0H)變成0.64,然后在120至130°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到FT-IR的異氰酸酯基的吸收消失，從而獲 得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0.9°C和數(shù)均分子量為10,300的聚酯聚氨酯多元醇(A1)。將乙酸 乙酯添加至聚酯聚氨酯多元醇(Al)，獲得聚酯聚氨酯多元醇-乙酸乙酯溶液(50重量％的不 揮發(fā)物含量）。
[0143] (A2)至(A'6)聚酯聚氨酯多元醇的合成
[0144] 以與聚酯聚氨酯多元醇(A1)的合成中相同的方法，通過混合表2中示出的重量的 5_異氰酸基-1-異氰酸基甲基-1，3,3-三甲基環(huán)己烷（異氟爾酮二異氰酸酯）與100重量份 (就固含量而言）相應(yīng)聚酯多元醇(al-2)至(al-6)，合成聚酯聚氨酯多元醇。所獲得的聚酯 聚氨酯多元醇的物理性質(zhì)示出在表2中。
[0145] [表 2]
[0147] 〈(B)聚酯多元醇的合成〉
[0148] 合成例7:(B1)聚酯多元醇
[0149] 在投入52.9g間苯二甲酸、5.3g乙二醇、15.7g新戊二醇、30.1 g 1,6-己二醇和 0.02g四異丙基鈦酸酯后，在180至240°C下，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行酯化反應(yīng)。在蒸餾出預(yù)定量水 之后，添加16.Og己二酸，并在180至240 °C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。在逐漸降低壓力之后，在200至 250 °C下，將過量的醇從所述體系中除去，從而獲得Tg為-9°C、酸值為0. lmgKOH/g和羥基值 為12mgK0H/g的聚酯多元醇(B1)。
[0150] 合成例8: (B2)聚酯多元醇
[0151] 在投入49 · 9g間苯二甲酸、16 · 3g乙二醇、15 · 8g新戊二醇、23 · 3g 1，6-己二醇和 0.02g四異丙基鈦酸酯后，在180至240°C下，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行酯化反應(yīng)。在蒸餾出預(yù)定量水 之后，添加14.6g己二酸，并在180至240 °C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。在逐漸降低壓力之后，在200至 250°C下，將過量的醇從所述體系中除去，從而獲得Tg為-3°C、酸值為0. lmgKOH/g和羥基值 為16mgK0H/g的聚酯多元醇(B2)。
[0152] 合成例9: (B3)聚酯多元醇
[0153] 在投入54 · Ig間苯二甲酸、12 · Ig乙二醇、15 · 8g新戊二醇、23 · 3g 1,6-己二醇和 0.02g四異丙基鈦酸酯后，在180至240°C下，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行酯化反應(yīng)。在蒸餾出預(yù)定量水 之后，添加14.6g己二酸，并在180至240 °C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。在逐漸降低壓力之后，在200至 250°C下，將過量的醇從所述體系中除去，從而獲得Tg為3°C、酸值為0. lmgKOH/g和羥基值為 IlmgKOH/g的聚酯多元醇(B3)。
[0154] 合成例10: (B4)聚酯多元醇
[0155] 在投入52.9g間苯二甲酸、5.3g乙二醇、15.7g新戊二醇、30.1 g 1,6-己二醇和 0.02g四異丙基鈦酸酯后，在180至240°C下，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行酯化反應(yīng)。在蒸餾出預(yù)定量水 之后，添加16.Og己二酸，并在180至240 °C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。在逐漸降低壓力之后，在200至 250 °C下，將過量的醇從所述體系中除去，從而獲得Tg為-13 °C、酸值為0. lmgKOH/g和羥基值 為13mgK0H/g的聚酯多元醇(B4)。
[0156]合成例11: (B5)聚酯多元醇
[0157] 在投入53.4g間苯二甲酸、5.0g乙二醇、15.0g新戊二醇、30.6g 1，6_己二醇和 0.02g四異丙基鈦酸酯后，在180至240°C下，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行酯化反應(yīng)。在蒸餾出預(yù)定量水 之后，添加16.Og己二酸，并在180至240 °C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。在逐漸降低壓力之后，在200至 250 °C下，將過量的醇從所述體系中除去，從而獲得Tg為-9°C、酸值為0.4mgK0H/g和羥基值 為21mgKOH/g的聚酯多元醇(B5)。
[0158]合成例12: (B6)聚酯多元醇
[0159] 在投入53.4g間苯二甲酸、5.Og乙二醇、15.Og新戊二醇、30.6g 1,6-己二醇和 0.02g四異丙基鈦酸酯后，在180至240°C下，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行酯化反應(yīng)。在蒸餾出預(yù)定量水 之后，添加16.Og己二酸，并在180至240 °C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。在逐漸降低壓力之后，在200至 250°C下，將過量的醇從所述體系中除去，從而獲得Tg為-8°C、酸值為0.3mgK0H/g和羥基值 為15mgK0H/g的聚酯多元醇(B6)。
[0160]可商購(gòu)獲得的聚酯多元醇用作聚酯多元醇(B7'）至(B9'）。
[0161] (B'7)VYL0N 637(商品名），由Τ0Υ0Β0 CO. ,LTD.制造
[0162] (B'8)VYL0N 240(商品名），由Τ0Υ0Β0 CO. ,LTD.制造
[0163] (B'9)TESLAC 2471(商品名），由Hitachi Chemical CO. ,LTD.制造
[0164] 合成的聚酯多元醇(BI)至(B6)和可商購(gòu)獲得的聚酯多元醇(B'7)至(B'9)的物理 性質(zhì)示出在表3中。
[0165] [表 3]
[0167] 〈玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)量〉
[0168] 使用差示掃描量熱儀（SII NanoTechnology DSC6220,由SII NanoTechnology Inc.制造），在HTC/分鐘的升溫速率下，測(cè)量聚酯聚氨酯多元醇(A)和聚酯多元醇(B)的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。獲得IOmg的各多元醇的DSC曲線，并將所述DSC曲線的拐點(diǎn)視為玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度。
[0169] 〈酸值的測(cè)量〉
[0170] 使用先前提到的計(jì)算式（II)，按照J(rèn)ISK 0070,測(cè)定聚酯多元醇(BI)至(B6)的酸 值。聚酯多元醇(B'7)至(B'9)的酸值為目錄值。這些數(shù)值示出在表2中。
[0171] 〈羥基值的測(cè)量〉
[0172] 使用先前提到的計(jì)算式（III)，按照J(rèn)ISK 0070,測(cè)定聚酯多元醇(BI)至(B6)的羥 基值。聚酯多元醇(B'7)至(B'9)的羥基值為目錄值。這些數(shù)值示出在表2中。
[0173] 〈當(dāng)量比NC0/0H的計(jì)算〉
[0174] 使用下述等式（I)，計(jì)算NC0/0H(當(dāng)量比）。
[0175] [等式 1] 異氰酸酯的必需量(重量份）X (NCO%/100)/42.02
[0176] (I): NCO/OH = ----- 羥基值X聚酯多元醇(重量汾),/1000/56.11
[0177] 僅考慮樹脂組分，計(jì)算NC0%、羥基值、必需量的異氰酸酯化合物和聚酯多元醇。
[0178] 將上述聚酯聚氨酯多元醇(A)和聚酯多元醇(B)與組分(C)至(E)混合，以制備用于 食品包裝膜的粘合劑。組分(C)至(E)的細(xì)節(jié)顯示如下。
[0179] (C)異氰酸酯組分
[0180] (Cl)苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物(TAKENATE DllON(商品名），由 Mitsui Chemicals，Inc ·制造）
[0181] (C2)異氟爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物(TAKENATE D140N(商品名），由 Mitsui Chemicals，Inc ·制造）
[0182] (D)硅烷偶聯(lián)劑
[0183] (Dl)3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYM0(商品名），由Evonik Industries 制造）
[0184] (D2)N-(2_氨乙基）-3_氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO-T(商品名），由 Evonik Industries制造）
[0185] (E)環(huán)氧樹脂
[0186] (El)雙酸A型環(huán)氧樹脂（jER1001(商品名），由Mitsubishi Chemical Corporation 制造）
[0187] (E2)雙酸A型環(huán)氧樹脂（jER1002(商品名），由Mitsubishi Chemical Corporation 制造）
[0188] (E3)雙酸A型環(huán)氧樹脂（jER1004(商品名），由Mitsubishi Chemical Corporation 制造）
[0189] 磷酸（磷酸，特級(jí)（商品名），由Wako Pure Chemical Industries ,Ltd.制造）
[0190] 根據(jù)表4至6中示出的配制物，混合這些組分(A)至(E)和磷酸，以制備用于食品包 裝膜的粘合劑。實(shí)施例1的用于食品包裝膜的粘合劑的制備顯示如下。
[0191] 實(shí)施例1
[0192] 〈用于食品包裝膜的粘合劑的制備〉
[0193] 如表4所示，稱取43.5g聚酯聚氨酯多元醇(Al)[87g的聚酯聚氨酯多元醇(Al)的乙 酸乙酯溶液(50.0重量％的固含量）]、43.5g聚酯多元醇(Bl)[87g的聚酯多元醇(BI)的乙酸 乙酯溶液（50.0重量％的固含量）]、0.2g組分(DI)、4.4g組分(E2)和0.01g所述磷酸，并混 合，然后將7.Sg組分(Cl)和5.2g組分(C2)添加至所述混合物。此外，添加乙酸乙酯以制備固 含量為30重量％的粘合劑溶液，從而獲得實(shí)施例1的用于食品包裝膜的粘合劑。
[0194] 〈用于評(píng)價(jià)試驗(yàn)的樣品(粘合劑涂布的CPP片材和膜層壓體)的制造〉
[0195] 首先，將實(shí)施例1的用于食品包裝膜的粘合劑施加至流延聚丙烯（CPP)片材 (T0RAYFAN NO ZK207(商品名），70μπι厚，由TORAY ADVANCED FILM CO. ,LTD.制造），以使固 體組分重量變成4g/m2，然后在80°C下干燥5分鐘，從而得到粘合劑涂布的CPP片材。
[0196] 其后，用錯(cuò)箱（1N30，50μηι厚，由Sumitomo Light Metal Industries ,Ltd.制造）的 粗糙面覆蓋所述粘合劑涂布的CPP片材的粘合劑涂布的表面，然后使用平壓裝置(ASF-5(商 品名，由SHINTO Metal Industries Corporation制造）），在50°C下，在l.OMPa的閉合壓力 下擠壓這兩個(gè)膜30分鐘。在50°C下將所擠壓的膜老化3天，從而得到由CPP膜/粘合劑/鋁箱 組成的膜層壓體。
[0197] 根據(jù)表4至6中示出的配制物，通過混合相應(yīng)組分制備實(shí)施例2至8和比較例1至7的 用于食品包裝膜的粘合劑。以與實(shí)施例1中相同的方法，制備用于評(píng)價(jià)試驗(yàn)的用于食品包裝 膜的粘合劑和樣品。
[0198] 〈評(píng)價(jià)〉
[0199] 通過下述程序評(píng)價(jià)用于食品包裝膜的粘合劑。結(jié)果示出在表4至6中。
[0200] 1.粘合劑溶液粘度
[0201] 在控制濃度為50重量％的粘合劑溶液的溫度為21°C之后，使用BM型粘度計(jì)測(cè)量粘 度。按照測(cè)量轉(zhuǎn)速，適當(dāng)?shù)剡x擇所述測(cè)量中使用的轉(zhuǎn)子的測(cè)量轉(zhuǎn)速。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0202] A:500mPa · s或更小
[0203] B:大于500mPa · s且700mPa · s或更小
[0204] C:大于700mPa · s
[0205] 2.老化后對(duì)膜的初始粘合性
[0206] 將膜層壓體切割成15mm寬的試驗(yàn)件。使用拉伸強(qiáng)度測(cè)試機(jī)器(TENSILON RTM-250 (商品名），由0RIENTEC Co.，Ltd.制造），在室溫下，在300mm/分鐘的試驗(yàn)速度下進(jìn)行90°剝 離試驗(yàn)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0207] A: 10N/15mm 或更大
[0208] B:8N/15mm 或更大且小于 10N/15mm
[0209] C:小于8N/15_
[0210] 3.滅菌試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度
[0211 ]將膜層壓體的兩端熱密封，以使CPP膜位于內(nèi)部，從而制造尺寸為14cm X 14cm的食 品包裝袋(或食品袋）。在將l〇〇g以1:1:1的重量比混合的色拉油、番茄醬和醋制備的假食品 放入所述食品包裝袋后，將所述食品包裝袋在121°C下進(jìn)行滅菌處理30分鐘。在滅菌處理 后，切開所述食品包裝袋，并將膜層壓體切割成15mm寬的試驗(yàn)件。其后，進(jìn)行與老化后對(duì)膜 的初始粘合性中相同的剝離試驗(yàn)，并評(píng)價(jià)滅菌試驗(yàn)抗性。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0212] A:8N/15mm 或更大
[0213] 13:61'1/151111]1或更大且小于81'1/15111111
[0214] C:小于 6N/15_
[0215] 4.內(nèi)容物抗性試驗(yàn)
[0216]以與滅菌試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度的測(cè)量中相同的方法，在40°C的環(huán)境下儲(chǔ)存已進(jìn)行滅 菌處理的食品包裝袋2周，同時(shí)所述假食品裝在所述食品包裝袋中（未開口的）。切開儲(chǔ)存后 的食品包裝袋，然后通過目測(cè)觀察所述CPP膜與鋁箱之間的狀態(tài)，檢查是否發(fā)生分層(翹起 或剝離）。
[0217] A:沒有發(fā)生分層。
[0218] B:發(fā)生輕微分層。
[0219] C:發(fā)生分層。
[0220] [表 4]


[0226] 如表4至5所示，實(shí)施例1至8的用于食品包裝膜的粘合劑具有適合于施加的粘度和 優(yōu)異的老化后的初始粘合性，并且還具有滅菌后的高剝離強(qiáng)度和優(yōu)異的內(nèi)容物抗性(耐酸 性和耐油性）。
[0227] 實(shí)施例的用于食品包裝膜的粘合劑具有優(yōu)異的各種性能，并且可適合地用作用于 要求長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存的殺菌食品的粘合劑。
[0228] 另一方面，如表5至6所示，當(dāng)與實(shí)施例的用于食品包裝膜的粘合劑相比時(shí)，比較例 的用于食品包裝膜的粘合劑在任一種性能上均較差。
[0229] 由于當(dāng)量比NC0/0H小且氨基甲酸酯鍵的數(shù)量低，因而比較例1的用于食品包裝膜 的粘合劑具有差的內(nèi)容物抗性。
[0230] 由于當(dāng)量比NC0/0H大且粘度變得過高，因而比較例2的用于食品包裝膜的粘合劑 具有較差的涂布適用性(或涂布性）。
[0231] 由于不包含聚酯多元醇(B)且多元醇組分僅僅是聚酯聚氨酯多元醇(A)，氨基甲酸 酯鍵的數(shù)量增大，且粘度變高，因而比較例3的用于食品包裝膜的粘合劑具有較差的涂布適 用性。
[0232] 由于不包含聚酯聚氨酯多元醇(A)且多元醇組分僅僅是聚酯多元醇(B)，且氨基甲 酸酯鍵的數(shù)量減小，因而比較例4的用于食品包裝膜的粘合劑具有差的內(nèi)容物抗性。
[0233] 由于聚酯多元醇(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，因而比較例5的用于食品包裝膜的粘合 劑顯示初始粘合性的惡化。由于所述粘度太高，因而比較例5的用于食品包裝膜的粘合劑的 涂布適用性也較差。
[0234] 由于聚酯多元醇(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，因而比較例6的用于食品包裝膜的粘 合劑顯示初始粘合性的進(jìn)一步惡化。此外，如同比較例5,所述粘合劑的涂布適用性也較差。
[0235] 由于聚酯多元醇(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，因而比較例7的用于食品包裝膜的粘合 劑具有顯著較差的內(nèi)容物抗性。
[0236] 工業(yè)實(shí)用性
[0237] 本發(fā)明提供用于食品包裝膜的粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的用于食品包裝膜的粘合劑就 涂布性、老化后對(duì)膜的初始粘合性、滅菌后的剝離強(qiáng)度和內(nèi)容物抗性(耐酸性和耐油性)而 言是優(yōu)異的，因此可用于各種食品應(yīng)用，特別適合作為用于要求具有高耐熱性且能夠長(zhǎng)時(shí) 間儲(chǔ)存的殺菌食品包裝袋的粘合劑。
[0238] [附圖標(biāo)記說明]
[0239] 10:食品包裝膜，11:粘合劑層，12: PET膜，13: CPP膜，14:鋁箱。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于食品包裝膜的粘合劑，其包含可通過混合(A)、（B)和（C)獲得的氨基甲酸酯樹 脂： (A) 聚酯聚氨酯多元醇； (B) 聚酯多元醇;和 (C) 異氰酸酯組分， 其中所述聚酯聚氨酯多元醇(A)可通過(al)聚酯多元醇與(a2)異氰酸酯化合物的擴(kuò)鏈 來獲得，所述異氰酸酯化合物(a2)的異氰酸酯基與所述聚酯多元醇(al)的羥基的當(dāng)量比 (NCO/OH)為0 · 6 至0 · 85，并且 其中所述聚酯多元醇(B)具有-20°C至10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于食品包裝膜的粘合劑，其中所述聚酯聚氨酯多元醇(A)具 有-5 °C至5 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于食品包裝膜的粘合劑，其中所述聚酯多元醇(al)具有 15_40mgK0H/g 的羥基值。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的用于食品包裝膜的粘合劑，其中所述聚酯多元醇 (B)具有10-50mgK0H/g的羥基值。5. -種食品包裝膜，其可通過使用根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的用于食品包裝膜的 粘合劑獲得。
【文檔編號(hào)】B32B15/08GK105829483SQ201480068160
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月15日
【發(fā)明人】釜井教義, 山田泰史, 池田仁志
【申請(qǐng)人】漢高股份有限及兩合公司