一類并噻吩并吡咯醌式結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于近紅外染料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種并噻吩并吡咯醌式化合物的制備方法。該類染料在空氣中的穩(wěn)定性好，在近紅外區(qū)域具有強(qiáng)烈的吸光能力，最大吸收波長在709～880nm，同時(shí)具有較低的LUMO能級、較窄的HOMO?LUMO能級帶隙，共軛體系范圍大且具有很好的平面性、自組裝能力強(qiáng)、溶解性好、有利于溶液加工。這類染料在生物成像、光學(xué)記錄、有機(jī)太陽能電池及有機(jī)場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域都有著極大的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】
一類并噻吩并吡咯醌式結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于近紅外染料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種并噻吩并吡咯醌式化合物的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近紅外染料是指可在700~2000nm區(qū)域進(jìn)行光學(xué)吸收或熒光發(fā)射的一類染料。這 類染料在生物成像、光學(xué)記錄、有機(jī)太陽能電池及有機(jī)場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域都有著極大的 應(yīng)用價(jià)值。開發(fā)新型結(jié)構(gòu)近紅外染料具有重要的實(shí)際意義。
[0003] 醌式結(jié)構(gòu)化合物的分子骨架平面性好、剛性強(qiáng)。該類化合物的LUM0能級通常低于- 4eV，因而對氧氣和水都不敏感，穩(wěn)定性非常好。同時(shí)其能級帶隙窄、摩爾吸光系數(shù)大，是一 類很有應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)材料。特別地，近十幾年來，四氰基噻吩型醌式化合物作為η-型及雙 極型有機(jī)半導(dǎo)體材料在有機(jī)場效應(yīng)晶體管領(lǐng)域被廣泛研究。
[0004] 從骨架結(jié)構(gòu)上分類，噻吩型醌式化合物可分為寡噻吩型和并噻吩型兩類。寡噻吩 型醌式化合物具有合成簡單、分子擴(kuò)展方便等特點(diǎn)。例如，Takahashi等人開發(fā)了一系列以 二氰基亞甲基為端基、1~6個(gè)噻吩單元組成的寡噻吩鏈為骨架的四氰基醌染料，該類染料 的吸收光譜的最大吸收波長隨噻吩鏈長度的增加而從412nm大幅紅移至近紅外區(qū)的 1012nm，摩爾吸光系數(shù)達(dá) 105M-km-1 以上（參見：Takahashi T.，Matsuoka K.，Takimiya K·， et al.J.Am.Chem.Soc·2005，127,8928-8929)〇
[0005] 雖然寡噻吩型醌式化合物有著非常優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，但其結(jié)構(gòu)上卻存在著容易產(chǎn) 生順反異構(gòu)體的問題（參見：Handa S，Miyazaki E，Takimiya K，et al.J.Am.Chem.Soc.2007,129(38):11684-11685；Handa S,Miyazaki E,Takimiya K. Chem. Comm. 2009(26): 3919)。解決該問題最好的方法是使用并環(huán)噻吩等作為分子骨架。 朱道本等人報(bào)道了分別以并四噻吩和噻吩型并五環(huán)為分子骨架的四氰基醌染料，其在溶液 中的最大吸收波長分別為635nm和670nm左右（參見：Wu Q，Li R，Hong W，et al.Chem. Mater .20 1 1 ,23 ( 1 3 ) :3 1 38 - 3 1 40；Li J,Qiao X,Xiong Y,et al.Chem.Mater.2014,26(19) :5782-5788)。以更大并環(huán)體系為分子骨架的四氰基醌式化合 物尚未有報(bào)道。通過擴(kuò)展分子骨架體系將會(huì)有效紅移醌式化合物的吸收光譜，從而達(dá)到近 紅外吸收的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一類并噻吩并吡咯醌式結(jié)構(gòu)近紅外染料及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明涉及一類如式I所示的并噻吩并吡咯醌式化合物。
[0008]
[0009] 其中，R為Η、&~(：3()的正烷基或C3~C4Q的支鏈烷基；
[0010]
為醌式結(jié)構(gòu)
[0011] 其中，所述的的正烷基為C2~C1Q的正烷基，所述的C3~C4Q的支鏈烷基為C 15~C3Q的支鏈烷基；
[0012] 其中，所述的C2~C1Q的正烷基為正丙基;所述的C 15~C3Q的支鏈烷基為2-癸基十四 烷基；
[0013] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明化合物是：
[0014]
[0015]
[0016] 本發(fā)明的另一個(gè)目的還涉及制備上述本發(fā)明化合物的方法，其包括下述步驟：
[0017] (1)將化合物II與丙二腈負(fù)離子進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，制得化合物III;
[0018] (2)將化合物III進(jìn)行氧化反應(yīng)，即得：
[0019] 11 111
[0020] 其中R基團(tuán)的定義同前所述;X為鹵素，優(yōu)選碘。
[0021] 其中，步驟（1)中，所述的偶聯(lián)反應(yīng)的方法和條件均可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)方 法和條件。本發(fā)明特別優(yōu)選下述方法和條件:有機(jī)溶劑中，將化合物II在磷配體配位的零價(jià) 鈀試劑的催化下，與丙二腈負(fù)離子進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，即可。
[0022] 其中，有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)溶劑，優(yōu)選乙二醇二甲醚。所述的磷配體 配位的零價(jià)鈀試劑優(yōu)選四（三苯基膦)鈀(〇)。所述的磷配體配位的零價(jià)鈀試劑與化合物II 的摩爾比為0.01:1~0.5:1，優(yōu)選0.1:1;所述的丙二腈負(fù)離子與化合物II的摩爾比為2:1~ 10:1，優(yōu)選5:1;所述的反應(yīng)的溫度為80~100°C ;所述的反應(yīng)時(shí)間以檢測反應(yīng)完成為止。
[0023] 其中，步驟（1)中的丙二腈負(fù)離子由丙二腈和強(qiáng)堿在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得;其中， 所述的有機(jī)溶劑為烷氧醚類溶劑，優(yōu)選乙二醇二甲醚;所述的強(qiáng)堿為活潑金屬氫化物，優(yōu)選 氫化鈉;所述的強(qiáng)堿與丙二腈的摩爾比為2:1~5:1，優(yōu)選2:1;所述的反應(yīng)溫度為-10°C~10 。(：，優(yōu)選0°C ;所述的反應(yīng)時(shí)間為30min~lh。
[0024] 其中，步驟(2)中所述的氧化反應(yīng)包含下列步驟:將化合物III直接暴露于空氣中 與氧氣反應(yīng)，即可。
[0025] 本發(fā)明還涉及如式IVa、Ila、II la所示的制備式la化合物的中間體化合物； 「m?Ai
[0027] 本發(fā)明還涉及如式IVb、lib、II lb所示的制備式lb化合物的中間體化合物；
[0028]
[0029]本發(fā)明還涉及如式VI c、Vc、I Vc、II c、III c所示的制備式I c化合物的中間體化合 物；
[0030]
[0031]
[0032] 本發(fā)明中所述的原料和試劑除特別說明外，均市售可得。
[0033] 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:本發(fā)明提供的并噻吩并吡咯醌式結(jié)構(gòu)近紅外染料在 空氣中的穩(wěn)定性好，在近紅外區(qū)域具有強(qiáng)烈的吸光能力，最大吸收波長在709~880nm，同時(shí) 具有較低的LUM0能級、較窄的H0M0-LUM0能級帶隙、共輒體系范圍大且具有很好的平面性、 自組裝能力強(qiáng)、溶解性好、有利于溶液加工。該類染料同時(shí)可作為有機(jī)功能材料應(yīng)用于有機(jī) 場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0034] 圖1為化合物la的1H-NMR譜圖。
[0035] 圖2為化合物Via的1H-NMR譜圖。
[0036] 圖3為化合物Via的13C_NMR譜圖。
[0037] 圖4為化合物lb的1H-NMR譜圖。
[0038] 圖5為化合物VIb的1H-NMR譜圖。
[0039] 圖6為化合物VIb的13C-NMR譜圖。
[0040] 圖7為化合物I c的1H-NMR譜圖。
[0041 ] 圖8為化合物IVc的1H-NMR譜圖。
[0042] 圖9為化合物IVc的13C_NMR譜圖。
[0043] 圖10為化合物Vc的1H-NMR譜圖。
[0044] 圖11為化合物Vc的13C_NMR譜圖。
[0045] 圖12為化合物Vic的1H-NMR譜圖。
[0046] 圖13為化合物Vic的13C_NMR譜圖。
[0047] 圖14為化合物X的1H-NMR譜圖。
[0048] 圖15為化合物X的13C_NMR譜圖。
[0049]圖16為化合物la、化合物lb和化合物I c的紫外-可見吸收光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0050]下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。
[0051]實(shí)施例中所用的原料和試劑除特別說明外，均市售可得。
[0052] 實(shí)施例中所述的室溫均指15~35°C。
[0053]實(shí)施例1化合物la的制備 Γ00541
[0055] 在-78 °C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有化合物IVa (113. Omg，0.12mmo 1)和四氫呋喃（2mL)的 10mL三口燒瓶中緩慢滴加正丁基鋰（1.6M in hexane，188yL，0.30mmol)，保持-78°C反應(yīng)30 分鐘，加入單質(zhì)碘(76 . lmg，Ο . 30mmol)，升至室溫反應(yīng)2小時(shí)后，加入飽和硫代硫酸鈉溶液 (5mL)進(jìn)行淬滅，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機(jī)相并用飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鎂干 燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到粗產(chǎn)品化合物Ila，并將其直接用于下一步反應(yīng)。
[0056] 在0°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有氫化鈉(48 · Omg，60wt %，1 · 2mmo 1)和1，2-二甲氧基乙 烷(5mL)的20mL三口燒瓶中一次性加入丙二腈(39.6mg，0.60mmo 1)，泡沫消除后升至室溫反 應(yīng)30分鐘。將所制得的丙二腈陰離子溶液通過插管轉(zhuǎn)移到裝有化合物Ila、四（三苯基膦)鈀 (13.911^，0.012111111〇1)和1，2-二甲氧基乙烷（101^)的501^三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回 流反應(yīng)3小時(shí)。隨后將反應(yīng)降至室溫，并暴露于空氣中，加入稀鹽酸（10mL，1M)，在冰水浴中 攪拌30分鐘，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機(jī)相并用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑， 殘留物經(jīng)硅膠柱色譜分離(洗脫劑：正己烷/二氯甲烷=1/4)后得到化合物la(藍(lán)色固體， 90.Omg，收率：70%)。咕 NMR(400MHz，CDC13)S6.34(s，2H)，6.32(s，2H)，3.65((1, J = 7.2Hz， 4H),1,90(m,2H),1.31- 1.25(m,80H),0.9〇-〇.86(m,12H)；HRMS(EI,m/z)calcd for C68Hi〇2N6S2 :1066.7607 [M] + ； found: 1066.7662.
[0057] 實(shí)施例2化合物IVa的制備
[0058] ii v hi v
iva
[0059] 向50mL三 口燒瓶中加入化合物IIV(279 · Omg ,0 · 5mmo 1)、叔丁醇鈉（768 · 8mg , 8.0111111〇1)、三(二亞芐基丙酮）二鈀(457.911^，0.5111111〇1)、2,2'-雙-(二苯膦基)-1，1'-聯(lián)萘 (BINAP，1.25g，2.0mmol)和甲苯（10mL)，在 25°C 下攪拌 20 分鐘后加入化合物 IIIV(707.4mg， 2.0mmol)，加熱至120°C反應(yīng)24小時(shí)。冷卻至室溫后，加入水（20mL)，用乙醚萃取(30mLX3)， 合并有機(jī)相并用飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱 色譜分離（洗脫劑：石油醚）后得到化合物IVa(白色固體，277 . Omg，收率：80 % )。咕匪R (400MHz，CDC13)S7.59(s，2H)，7.34(d，J = 5.2Hz，2H)，7.05(d，J = 5.2Hz，2H)，4.16(d，J = 7.2Hz，4H)，2.17(m，2H)，1.38-1.23(m，80H)，0.88(m，12H);13C NMR(100MHz，CDC13)S146.8， 138.2,125.7,119.4,115.0,110.8,98.3,50.1,38.3,32.00,31.99,31.8,30.1,29.73， 29 · 69，29 · 44，29 · 40，26 · 6，22 · 8，14 · 2;HRMS(EI，m/z)calcd for C62H1Q4N2S2:940 · 7641 [M] +; found :940.7625.
[0060] 實(shí)施例3化合物lb的制備
[0061]
[0062] 在-78 °C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有化合物IVb (120.5mg，0.12mmo 1)和四氫呋喃（2mL)的 10mL三口燒瓶中一次性加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS，64. lmg，0.36mmo 1)，保持-78 °C反應(yīng)1 小時(shí)后，用乙醚萃取(10mLX3)，合并有機(jī)相并用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑， 得到粗產(chǎn)品化合物Ilb，并將其直接用于下一步反應(yīng)。
[0063] 在0°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有氫化鈉(48 · Omg，60wt %，1 · 2mmo 1)和1，2-二甲氧基乙 烷(5mL)的20mL三口燒瓶中一次性加入丙二腈(39.6mg，0.6mmo 1)，泡沫消除后升至室溫反 應(yīng)30分鐘。將所制得的丙二腈陰離子溶液通過插管轉(zhuǎn)移到裝有化合物Ilb、四（三苯基膦)鈀 (13.91^，0.012臟〇1)和1，2-二甲氧基乙烷（51^)的501^三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回 流反應(yīng)3小時(shí)。隨后將反應(yīng)降至室溫，并暴露于空氣中，加入稀鹽酸（10mL，1M)，在冰水浴中 攪拌30分鐘，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機(jī)相并用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī) 溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱色譜分離(洗脫劑:正己烷/二氯甲烷=1/4)后得到化合物Ib(藍(lán)色固 體，90.0mg，收率：66%)。咕 NMR(400MHz，CDCl3)S6.40(s，2H)，3.78(d，J = 7.6Hz，4H) ,1.94 (m，2H)，1.25(m，80H),0.9-0.86(m，12H);HRMS(ESI，m/z)calcd for C68HiqiN6S4:[M+H]+， 1129.6971;found :1129.6971.
[0064] 實(shí)施例4化合物IVb的制備。
[0065]
[0066] 向50mL三口燒瓶中分別加入化合物IX(310 · Omg，0 · 5mmo 1)、叔丁醇鈉（768 · 8mg， 8 · Ommo 1)、二（二亞芐基丙酮)鈀（28 · 8mg，0 · 05mmo 1)、1，1 ' -雙(二苯基膦)二茂鐵（110 · 9mg， 0.2mmol)和甲苯（10mL)，在25 °C下攪拌20分鐘后加入2-癸基十四烷基胺（410.3mg， 1.16mmo 1)，加熱至110 °C反應(yīng)10小時(shí)。待冷卻至室溫后，加入水(20mL)進(jìn)行淬滅，用乙醚萃 取(30mLX3)，合并有機(jī)相并用飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶 劑，經(jīng)硅膠柱色譜分離(洗脫劑:石油醚)后得到化合物IVb(淡黃色粘稠狀固體，282.Omg，收 率：56%) </H NMR(400MHz，Benzene-d6)S7.10((1, J = 5.2Hz，2H)，6.99((1, J = 5.2Hz，2H)， 4.16(d，J = 7.6Hz，4H)，2· 13(m，2H)，1.25-1.21(m，80H)，0.88-0.85(m，12H) ;13C 匪R (100MHz,Benzene-d6)5144.5,137.7,122.3,122.1,116.3,114.6,111.1,52.4,39.6, 32.13,32.12,31.9,30.1,30.0,29.91,29.87,29.86,29.7,29.62,29.59,26.6,22.9,14.2； HRMS(EI ,m/z)calcd for C62H102N2S4： 1002.6926[M] + ；found: 1002.6986.
[0067] 實(shí)施例5化合物Ic的制備
[0068]
[0069] 向裝有化合物1￥〇(117.011^，0.1111111〇1)、四氫呋喃（11^)和叱^二甲基甲酰胺(01^， lmL)的10mL三口燒瓶中分批加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS，44 · 5mg，0 · 25mmo 1)，在-78°C、氮 氣保護(hù)下反應(yīng)3小時(shí)，加入冰水淬滅，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機(jī)相并用無水硫酸鎂干 燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到粗產(chǎn)品化合物IIc，并將其直接用于下一步反應(yīng)。
[0070] 在0°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有氫化鈉(40 · Omg，60wt %，1 · Ommo 1)和1，2-二甲氧基乙 烷（lmL)的20mL三口燒瓶中一次性加入丙二腈(33.Omg，0.5mmo 1)，泡沫消除后升至室溫反 應(yīng)30分鐘。將所制得的丙二腈陰離子溶液通過插管轉(zhuǎn)移到裝有化合物IIc、四（三苯基膦)鈀 (23. lmg，0.02mmol)和1，2-二甲氧基乙烷（lmL)的20mL三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流 反應(yīng)3小時(shí)。隨后將反應(yīng)降至室溫，并暴露于空氣中，加入稀鹽酸（10mL，1M)，在冰水浴中攪 拌30分鐘，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機(jī)相并用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，經(jīng) 硅膠柱色譜分離(洗脫劑:正己烷/二氯甲烷=1/1)后得到化合物Ic(綠色固體，104.Omg，收 率：80%)。咕 NMR(400MHz，CDCl3)S6.65(bs，2H)，4.33(t，J = 7.2Hz，4H)，3.98(d，J = 7.2Hz， 4H),1.96(m,2H),1.80-1.71(m,4H),1.53(m,4H),1.28-1.23(m,76H),0.88(m,18H)；HRMS (ESI ,m/z)calcd for C78H115N6O2S4:1295 · 7964[M+H] +; found: 1295 · 7872 ·實(shí)施例6化合物 IVc的制備
[0071]
[0072] 冋 10mL 二 U 燒瓶中刀 P 人化甘物 Vc(137.5mg，0. lmmol)、叔」醉 WK153.8mg, 1 · 6mmol)、二（二亞芐基丙酮）鈀（5 · 8mg,0 · Olmmol)、1,1 雙（二苯基膦）二茂鐵（22 · 2mg, 0.04111111〇1)和甲苯（11111^)，在25<€下攪拌20分鐘后加入正丙胺（17.711^，0.3_31)，加熱至110 °C反應(yīng)10小時(shí)。待冷卻至室溫后，加入飽和食鹽水，用乙醚萃取(30mLX 3)，合并有機(jī)相并用 無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱色譜分離(洗脫劑:石油醚)后得到化 合物IVc (黃色固體，70 · 8mg，收率：60 % )。咕 NMR(400MHz，Benzene-d6) δ6 · 82 (d，J = 5 · 2Hz， 2H) ,6.75(d ,J = 5.2Hz,2H),4.69(t ,J = 7.2Hz,4H) ,4.14(d ,J = 6.8Hz ,4H), 2.30(m, 2H), I. 78(m，4H) ,1 ·60-1·31(ι?，80H)，0.92(m，12H)，0.67(t，J = 7.2Hz，6H);13C 匪R(100MHz, Benzene-d6)5l47.3,143.6,136.7,134.4,124.3,120.0,116.4,115.4,111.7,78.3,50.1, 39·4，34·0，32·1，31·7，31·4，30·4，30·0，29·9，29·6，27·4，27·2，27·1，24·2，22 · 9，14 · 1， II. 1 ；HRMS(EI ,m/z)calcd for C72H116N2O2S4： 1168.7920[M] + ；found: 1168.7946.
[0073] 實(shí)施例7化合物Vc的制備
[0074]
[0075] 在-78°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有2，3-二溴噻吩(290 · 3mg，1 · 2mmol)的乙醚（1 · 5mL)溶 液的20mL三口燒瓶中緩慢滴加正丁基鋰（1 · 6M in hexane，0 · 825mL，1 · 32mmol)，保持-78°C 反應(yīng)1小時(shí)，加入氯化鋅的四氫呋喃溶液(2.52mL，0.5M，1.26mmol)，升溫至0°C反應(yīng)1小時(shí)， 加入化合物￥1〇(484.511^，0.4_31)和四（三苯基膦)鈀（139.〇11^，0.12_31)，加熱至50°〇反 應(yīng)20小時(shí)。待冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機(jī)相并用無 水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱色譜分離(洗脫劑:石油醚)后得到 化合物Vc (黃色油狀液體，330.2mg，收率:60 % )。咕 NMR(400MHz，CDC13) δ7.50 (d，J = 5.6Hz， 2H),7.14(d ,J = 5.6Hz,2H),4.12(d ,J = 6.4,4H),2.10(m,2H),1.61(m,4H),1.50-1.25(m, 80H)，0.88(m，12H);13C NMR(100MHz，CDC13)S144.7，132.3，131.02，130.95，129.4，129.1， 128.4,113.6,105.9，79·4,39·0,32·0,31·1,30.1,29.73,29.69,29.39,29.38,26.9,22.7, 14.2;HRMS(ESI，m/z)calcd for C66Hi〇3Br4〇2S4:1375.3533[M+H] + ;found: 1375.3521.
[0076] 實(shí)施例8化合物Vic的制備
[0077]
[0078] 在(T(J卜，冋裝W化合物2 ·68g，3 ·Ommol)和鼠仿（30mL)的lOOmL三口燒瓶中，緩 慢滴加液溴（1.23mL，24. Ommol)的氯仿(30mL)溶液，室溫反應(yīng)10小時(shí)后，加飽和硫代硫酸鈉 溶液淬滅，用二氯甲烷萃取(30mLX3)，合并有機(jī)相并用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶 劑，經(jīng)硅膠柱色譜分離(洗脫劑:石油醚)后得到化合物Vic(白色固體，3.12g，收率:86% )。 咕 NMR(400MHz，CDCl3)S3.99(d，J=6.4Hz，4H)，2.06(m，2H)，1.57(m，4H),1.46-1.26(m， 80H)，0.88(m，12H);13CMffi(100MHz，CDCl3)Sl43.2，132.2，128.0，116.6，107.1，79.4， 39.0,32.0，31·1，30·2,29·83,29·79,29·7,29·5,26.9,22.8,14.2;HRMS(ESI，m/z)calcd for C58H99Br4〇2S2:1211.3779[M+H] + ； found :1211.3763.
[0079]
[0080] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向20mL單口燒瓶中分別加入化合物XI (220.3mg，1. Ommo 1)、鋅粉 (163.5mg, 2.5mmol)、氫氧化鈉 (600.0 mg, 15 .Ommol)和水(3mL)，加熱回流1小時(shí)，隨后加入 2_癸基十四烷基溴（1.25g，3.Ommol)和四丁基溴化銨(TBAB，19.3mg，0.06mmol)，繼續(xù)回流6 小時(shí)后，將反應(yīng)液投入到冰水中，并用乙醚萃取(35mLX3)，合并有機(jī)相并用無水硫酸鎂干 燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱色譜分離(洗脫劑:石油醚)后得到化合物X(無 色油狀液體，582.5mg，收率：65%) </H NMR(400MHz，CDCl3)S7.47(d，J = 5.6Hz，2H)，7.35((1, J = 5.6Hz,2H) ,4.17(d,J = 5.2Hz,4H),1.86(m,2H),1.64(m,4H) ,1.49-1.27(m,80H),0.88 (m，12H);13C 匪R(100MHz，CDC13)S144.7,131.6,130.0,125.8,120.3,76.3,39.3,32.1, 31.4,30.2,29.8,29.5,27.1,22.8,14.2；HRMS(EI,m/z)calcd for C58H102O2S2:894.7321 [M] + ；found :894.7285.
[0081] 效果實(shí)施例1化合物Ia、實(shí)施例3化合物lb和實(shí)施例5化合物Ic的紫外-可見吸收光 譜。
[0082]化合物Ia、化合物lb和化合物Ic的最大吸收波長位置分別為709nm、778nm和 880nm。光學(xué)能級帶隙分別為1.46eV、l · 31eV和1 · 16eV。
[0083]效果實(shí)施例2化合物Ia、實(shí)施例3化合物lb和實(shí)施例5化合物Ic的電化學(xué)性質(zhì)。
[0084]循環(huán)伏安法測試在計(jì)算機(jī)控制的BAS100B電化學(xué)分析儀上進(jìn)行，采用傳統(tǒng)的三電 極測試體系，即玻碳電極為工作電極，鉑電極為對電極，Ag/Ag+電極為參比電極。樣品溶于 新蒸的二氯甲烷(摩爾濃度為1(T3M)，BU4NPF6(0.1M)作為支持電解質(zhì)；掃描速度為50mV/s， 以二茂鐵為參比，真空條件下二茂鐵的能級為-4.8eV。因二氯甲烷中測得二茂鐵相對SCE參 比電極的半波氧化電位為〇.3利(1&)、0.41￥(113)和0.41￥(1(3)，材料的!1010和〇]10能級根據(jù) 以下能級公式計(jì)算：
[0085] HOMO = - [ E0x-Efc/Fc++4.8 ] e V ；
[0086] LUM0 = - [ Ered-EFc/Fc++4.8 ] e V
[0087] 電化學(xué)測試顯示化合物Ia、化合物lb和化合物Ic的半波氧化電位分別為1.21V、 0.96V和0.80V，由此計(jì)算出三個(gè)化合物的HOMO能級分別為-5.62eV、-5.35eV和-5.18eV。
[0088] 電化學(xué)測試顯示化合物Ia、化合物lb和化合物Ic的半波還原電位分別為-0.20V、- 0.26V和-0.17V，由此計(jì)算出三個(gè)化合物的LUM0能級分別為-4.21eV、-4.13eV和-4.22eV。
[0089] 根據(jù)下述能級公式計(jì)算化合物的電化學(xué)能級帶隙：
[0090] Bandgap = LUM0-H0M0
[0091]根據(jù)公式計(jì)算得出化合物I a、化合物I b和化合物I c的電化學(xué)能級帶隙分別為 1.416￥、1.226￥和0.96〇￥。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一類如通式I所示的并嚷吩并化咯釀式化合物：其中，R為H、Cl~C30的正烷基或C3~C40的支鏈烷基；為釀式結(jié)構(gòu)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的并嚷吩并化咯釀式化合物，其特征在于，所述的釀式結(jié)構(gòu)選自 苯釀結(jié)構(gòu)、嚷吩并嚷吩釀式結(jié)構(gòu)或苯并二嚷吩釀式結(jié)構(gòu)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的并嚷吩并化咯釀式化合物，其特征在于，所述的Cl~C30的 正烷基為C2~ClO的正烷基，所述的C3~C40的支鏈烷基為Cl5~C30的支鏈烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的并嚷吩并化咯釀式化合物，其特征在于，所述的C2~Cio的正燒 基為正丙基;所述的Cl5~C30的支鏈烷基為2-癸基十四烷基。5. 根據(jù)要求2所述的并嚷吩并化咯釀式化合物，其特征在于， 制備苯釀結(jié)構(gòu)的中間體化合物為式IVa、式Ila和式II la所示：制備苯并二嚷吩釀式結(jié)構(gòu)的中間體化合物為式Vic、式Vc、式IVc、式lie和式IIIc所示：6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的式I化合物的制備方法，其特征在于包含下述步驟： (1) 將化合物II與丙二臘負(fù)離子進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，制得化合物III; (2) 將化合物ΠI進(jìn)行氧化反應(yīng)，即得：R為H、Ci~C30的正烷基或C3~C40的支鏈烷基;Y為面素。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述的偶聯(lián)反應(yīng)包含下列 步驟:有機(jī)溶劑中，將化合物II在憐配體配位的零價(jià)鈕試劑的催化下與丙二臘負(fù)離子進(jìn)行 反應(yīng)，即可;其中，所述的有機(jī)溶劑為燒氧酸類溶劑;所述的憐配體配位的零價(jià)鈕試劑為四 (Ξ苯基麟)鈕;所述的憐配體配位的零價(jià)鈕試劑與化合物II的摩爾比為0.01:1~0.5:1;所 述的丙二臘負(fù)離子與化合物II的摩爾比為2:1~10:1;所述的反應(yīng)的溫度為80~100°C ;所 述的反應(yīng)時(shí)間W檢測反應(yīng)完成為止。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中的丙二臘負(fù)離子由丙二臘 和強(qiáng)堿在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得;其中，所述的有機(jī)溶劑為燒氧酸類溶劑;所述的強(qiáng)堿為活潑 金屬氨化物;所述的強(qiáng)堿與丙二臘的摩爾比為2:1~5:1;所述的反應(yīng)溫度為-10°C~10°C; 所述的反應(yīng)時(shí)間為30min~化。
【文檔編號】C09B57/00GK105838104SQ201610188052
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月28日
【發(fā)明人】于曉強(qiáng), 江華, 包明, 馮秀娟
【申請人】大連理工大學(xué)