一種氧化石墨烯防腐涂料的球磨制備法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化石墨烯防腐涂料的球磨制備法及其應(yīng)用，該方法是凍干的氧化石墨烯按質(zhì)量比1:150?1:250加到防腐涂料的稀釋劑中，接著，將加入氧化石墨烯的稀釋劑分散液放入球磨罐中，以300?800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨3?12小時。最后將分散均勻的氧化石墨烯稀釋劑按質(zhì)量比15?25%加入防腐涂料中，制備成氧化石墨烯防腐涂料。該制備方法低成本、操作簡單、高效，得到的球磨法制備的氧化石墨烯防腐涂料在防腐方面有更好的應(yīng)用。
【專利說明】
一種氧化石墨烯防腐涂料的球磨制備法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于金屬腐蝕與防護技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯防腐涂料的球磨 制備法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化石墨烯是一種二維片狀碳納米材料，比表面積大，對小分子的阻隔能力強，也 可以封堵涂料內(nèi)部的細微孔道，因此，氧化石墨烯在防腐涂料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，它不僅使涂料 本身有良好的相容性，而且顯著提高了涂料對基底的防腐保護能力。
[0003] 但是實際應(yīng)用中，制備無聚集的穩(wěn)定分散的摻雜氧化石墨烯的防腐涂料仍是難 題。盡管在氧化石墨烯表面修飾的工作取得了部分進展，但要獲得適用性強、高效低毒、價 格適宜、方法簡便的表面處理劑及表面修飾方法，仍然是其應(yīng)用發(fā)展的技術(shù)難點。另外，氧 化石墨烯引入涂料基體比較困難，在涂料在中的分散技術(shù)難點包括兩個方面:一是氧化石 墨烯的比表面積和表面張力很大，表面活性高，極易發(fā)生團聚現(xiàn)象，如何將這種團聚的氧化 石墨烯均勻地分散在涂料中是制備石墨烯防腐涂料的關(guān)鍵工藝。
[0004] 中國專利CN104109450A公開了一種石墨烯防腐粉末涂料及其制備方法，由以下成 分按照重量比組成:環(huán)氧樹脂20-50份，聚酯樹脂20-50份，鈦白粉5-30份，硫酸鋇5-26份助 劑2-10份，石墨烯0.5-5份，色料0-4份。該發(fā)明制得一種防腐蝕的粉末涂料，結(jié)合了粉末涂 料在施工和對環(huán)境無害的優(yōu)點。利用石墨烯分散在涂層中能夠形成類似迷宮狀結(jié)構(gòu)，從而 使得滲透因子滲透到基材表面的阻力增加，增加了這種涂料的防腐性能。但是該發(fā)明是將 石墨烯與環(huán)氧樹脂直接進行攪拌共混，石墨烯的分散性較差，使涂料綜合性能下降。
[0005] 中國專利CN103589282A公開了一種含石墨烯的海洋防腐抗污涂料及其制備方法， 將具有抗菌功能的石墨烯作為填料通過表面改性添加到環(huán)氧樹脂中，主要是將石墨烯表面 羥基化和偶聯(lián)改性，從而制備出具有抗菌、耐腐蝕性能的納米復(fù)合抗腐涂料。但是該發(fā)明工 藝過程復(fù)雜，技術(shù)要求很高，無法大規(guī)模工業(yè)化，并且制備過程中用到大量二甲苯和正丁醇 作為溶劑，對環(huán)境污染和涂裝工人的安全有很大危害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有氧化石墨烯防腐涂料中氧化石墨烯分散不均勻的問 題，而提出的一種低成本、操作簡單、高效的氧化石墨烯防腐涂料的球磨制備法。將氧化石 墨烯與防腐涂料稀釋劑用球磨方式按照一定質(zhì)量比混合均勻后，制備氧化石墨烯防腐涂 料。
[0007] 該發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種氧化石墨烯防腐涂料的球磨制備法，包括以下具體步驟： A. 利用Hmnmers法制備氧化石墨??； B. 將氧化石墨烯凍干，除去氧化石墨烯中的水分； C. 將步驟B所得凍干的氧化石墨烯按一定質(zhì)量比加到防腐涂料的稀釋劑中，接著，將加 入氧化石墨烯的稀釋劑分散液放入球磨罐中，以不低于300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速至少球磨3小時， 將產(chǎn)物取出，制得分散均勻的氧化石墨烯稀釋劑； D.將分散均勻的氧化石墨烯稀釋劑按質(zhì)量比15-25%加入防腐涂料中，制備成氧化石墨 烯防腐涂料。
[0008]進一步的，所述步驟C中凍干的氧化石墨稀和防腐涂料的稀釋劑的質(zhì)量比范圍是 1:150-1:250。
[0009] 優(yōu)選的，所述步驟C中轉(zhuǎn)速300-800轉(zhuǎn)/分鐘，在該轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)混合比較均勻。
[0010] 優(yōu)選的，所述步驟C中時間是3-12小時，在該轉(zhuǎn)速和球磨時間內(nèi)，產(chǎn)物均勻分散，且 球磨時間隨著轉(zhuǎn)速的增加而減少。
[0011] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的有益效果： 本發(fā)明制備出的氧化石墨烯防腐涂料彌補了現(xiàn)有技術(shù)中氧化石墨烯難以在涂料中分 散均勻的問題。同時，對前者專利成果進行改進，充分考慮到納米材料在涂料中分散的復(fù)雜 性。
【附圖說明】
[0012 ]圖1為不同方法制備的涂層的碳素鋼的極化曲線。
【具體實施方式】
[0013] 以下通過特定的具體實施說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書 所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。
[0014] 實施例中涉及的原料和儀器型號如下： 環(huán)氧清漆，廠家:重慶三峽油漆股份有限公司，包括環(huán)氧樹脂，固化劑和稀釋劑三種組 分 氧化石墨稀，簡稱G 0，利用Humme r s法制備，Humme r s法制備氧化石墨稀的具體過程如 下： (1) 在磁力攪拌器中，將5 g石墨在攪拌下加入200 mL H2SO4與40 mL H3PO4混合液中， 接著，將25 g KMn〇4緩慢加入其中溶解，為了避免KMn〇4混入雜質(zhì)，維持反應(yīng)體系溫度不超過 55 °C，最終得到綠色混合液； (2) 將上述溶液加熱至40 °C，攪拌4.5小時，將得到的深棕色混合物冷卻至室溫，向其 中緩慢倒入600 mL冰水和40 mL 35% H2〇2;將得到的溶液靜置一夜，使KMn〇4充分被中和； (3) 將步驟(2)得到的溶液過濾，濾完后用5 wt%的HC1的洗滌四次，去除殘余的金屬離 子，再用大量的去離子水沖洗來除去過量的酸，在溶液中超聲分散，得到氧化石墨烯。
[0015] 試驗中所用到的儀器型號如下： 真空干燥箱，型號DZF-6090，廠家:上海精宏實驗設(shè)備有限公司 超聲波清洗器，型號KQ2200E，廠家:昆山市超聲儀器有限公司 電子天平，型號FA135S-4240，廠家:上海海康電子儀器廠 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，型號DF-101S，廠家:鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 真空冷凍干燥機，型號LGJ-10，廠家:悲劇松源華興科技發(fā)展有限公司 球磨機，型號0QM-2L，廠家:連云港市春龍實驗儀器有限公司 電化學(xué)工作站，型號HCP-803，廠家:法國Bio-Logic公司 實施例1 氧化石墨烯防腐涂料的球磨制備法，具體步驟如下： (1) 利用Hummers法制備氧化石墨??； (2) 將制備好的氧化石墨烯凍干，除去氧化石墨烯中的水分;按質(zhì)量比1:180加到防腐 涂料的稀釋劑中，接著，將加入氧化石墨烯的稀釋劑分散液放入球磨罐中，以500轉(zhuǎn)/分鐘的 轉(zhuǎn)速球磨8小時，將產(chǎn)物取出，制得分散均勻的石墨烯稀釋劑； (3) 根據(jù)涂料使用說明，將環(huán)氧清漆中環(huán)氧樹脂、固化劑和步驟(2)所得的石墨烯稀釋 劑按照質(zhì)量比12:1:3配置好，制備成氧化石墨烯防腐涂料。
[0016] 實施例2 測定普通防腐涂料的碳素鋼的極化曲線，具體步驟如下： (1) 利用機械切割將碳素鋼加工成15 _X 10 _X1 mm的長條試樣，用SiC水磨砂紙逐 級打磨至800 #，然后依次用去離子水和酒精清洗干凈； (2) 根據(jù)涂料使用說明，將環(huán)氧清漆中環(huán)氧樹脂、固化劑和稀釋劑按照質(zhì)量比12:1:3配 好，噴涂到步驟(1)所得的碳素鋼長條試樣表面，控制涂層厚度在23 ±3 μπι; (3) 將步驟(2)所得的涂覆普通防腐涂料的碳素鋼試樣風(fēng)干后封裝到夾具上，利用電化 學(xué)工作站進行電化學(xué)測試，測試試樣的極化曲線。
[0017] 實施例3 測定普通攪拌方式制備的氧化石墨烯防腐涂料的碳素鋼的極化曲線，具體步驟如下：： (1) 利用機械切割將碳素鋼加工成15 _Χ 10 _X1 mm的長條試樣，用SiC水磨砂紙逐 級打磨至800 #，然后依次用去離子水和酒精清洗干凈； (2) 將制備好的氧化石墨烯凍干，按質(zhì)量比1:180加到防腐涂料的稀釋劑中，攪拌均勻， 制得石墨稀稀釋劑； (3) 根據(jù)涂料使用說明，將環(huán)氧清漆中環(huán)氧樹脂、固化劑和步驟(2)所得的石墨烯稀釋 劑按照質(zhì)量比12:1:3配好，噴涂到步驟(1)所得的碳素鋼長條試樣表面，控制涂層厚度在23 ±3 μπι; (4) 將步驟(3)所得的涂覆普通防腐涂料的碳素鋼試樣風(fēng)干后封裝到夾具上，利用電化 學(xué)工作站進行電化學(xué)測試，測試試樣的極化曲線。
[0018] 實施例4 測定球磨方式制備的氧化石墨烯防腐涂料的碳素鋼的極化曲線，具體步驟如下： (1) 利用機械切割將碳素鋼加工成15 _x 10 _X1 mm的長條試樣，用SiC水磨砂紙逐 級打磨至800 #，然后依次用去離子水和酒精清洗干凈； (2) 將實施例1中配置好的氧化石墨烯防腐涂料，噴涂到步驟（1)所得的碳素鋼長條試 樣表面，控制涂層厚度在23 ±3 μπι; (3) 將步驟(2)所得的涂覆普通防腐涂料的碳素鋼試樣風(fēng)干后封裝到夾具上，利用電化 學(xué)工作站進行電化學(xué)測試，測試試樣的極化曲線。
[0019] 圖1給出了實施例2-4所測得的極化曲線，可以得出各樣品的腐蝕參數(shù)腐蝕電位 Ecorr和腐蝕電流Icorr如表1所示。腐蝕電流正比于腐蝕速率，所以一般用腐蝕電流的降低 來對應(yīng)腐蝕速率的降低。球磨法制備的石墨烯防腐涂料有腐蝕電流最低，其腐蝕速率比普 通攪拌方式制備石墨烯防腐涂層降低了 2倍，球磨法制備的石墨烯防腐涂料在防腐方面有 更好的應(yīng)用。
[0020]以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及 其功效，而并非對本發(fā)明任何形式上和實質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情 況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本 發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明得到實質(zhì)技術(shù)對上述實施例所作的任何等同變化 的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種氧化石墨烯防腐涂料的球磨制備法，其特征在于，該方法包括以下具體步驟： A. 利用Hu_er s法制備氧化石墨?。? B. 將氧化石墨烯凍干，除去氧化石墨烯中的水分； C. 將步驟B所得凍干的氧化石墨烯按一定質(zhì)量比加到防腐涂料的稀釋劑中，接著，將加 入氧化石墨烯的稀釋劑分散液放入球磨罐中，以不低于300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速至少球磨3小時， 將產(chǎn)物取出，制得分散均勻的氧化石墨烯稀釋劑； D. 將分散均勻的氧化石墨烯稀釋劑按質(zhì)量比15-25%加入防腐涂料中，制備成氧化石墨 烯防腐涂料。2. 按權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯防腐涂料的球磨制備法，其特征在于，所述步驟C中 凍干的氧化石墨烯和防腐涂料的稀釋劑的質(zhì)量比范圍是1:150-1:250。3. 按權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯防腐涂料的球磨制備法，其特征在于，所述步驟C中 轉(zhuǎn)速300-800轉(zhuǎn)/分鐘。4. 按權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯防腐涂料的球磨制備法，其特征在于，所述步驟C中 時間是3_12小時。5. -種權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯防腐涂料在防腐方面的應(yīng)用。
【文檔編號】C09D5/08GK105838187SQ201610255890
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月23日
【發(fā)明人】周忠福, 張瑩, 沈璐, 張海洋
【申請人】上海大學(xué)