聚氨酯-環(huán)氧樹脂雜化導電膠及其制備方法及導電膠膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚氨酯?環(huán)氧樹脂雜化導電膠及其制備方法及導電膠膜，所述聚氨酯?環(huán)氧樹脂雜化導電膠包括如下組分：異氰酸酯?環(huán)氧樹脂雜化物（A），所述異氰酸酯?環(huán)氧樹脂雜化物（A）由軟化點為50℃～120℃的固體環(huán)氧樹脂與二異氰酸酯、多元醇、異氰酸酯封閉劑反應制得；潛伏型環(huán)氧固化劑（B）；及金屬和/或非金屬導電微粉（C）；其中，多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪族二元醇中的至少一種。本發(fā)明的聚氨酯?環(huán)氧樹脂雜化導電膠膜柔韌性好、粘結強度高、電阻率低、耐熱沖擊性好。
【專利說明】
聚氨目旨-環(huán)氧樹脂雜化導電膠及其制備方法及導電膠膜
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠及其制備方法及導電膠膜技術領域。
【背景技術】
[0002] 現(xiàn)有導電膠膜的導電性粘合劑的基材一般是單純的環(huán)氧樹脂，由于環(huán)氧樹脂固化 物含有大量游離的徑基，因此其耐濕熱性較差，膠膜易吸濕，熱壓合過程容易起泡，并且由 于固化交聯(lián)密度大，性脆，柔初性差，導致剝離強度低。
[0003] 環(huán)氧樹脂具有高模量、高強度、低成本、容易加工等優(yōu)點，在航空航天、建筑、電子 電器等領域得到了廣泛的應用。但是，目前廣泛使用的環(huán)氧樹脂也存在很多缺點，主要原因 是由于固化后的聚合物結構中含有一定量的徑基等極性較強的官能團，導致樹脂具有耐濕 性差，介電損耗大等不足之處，運些缺點使得環(huán)氧樹脂在航空航天，高速信號傳輸及印刷電 路板等高科技領域不能廣泛的使用和發(fā)展。
[0004] 環(huán)氧樹脂是分子結構中含有兩個或者兩個W上環(huán)氧基的高分子預聚體，因為分子 中含有活潑的環(huán)氧基團，所W它可W和多種不同類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應，形成=維網(wǎng) 狀結構的高聚物。通過改變配方和工藝，可W使環(huán)氧樹脂的性能有很大的調節(jié)空間，因此環(huán) 氧樹脂成為一種應用最為廣泛的熱固性樹脂體系。環(huán)氧膠粘劑的性能決定于環(huán)氧樹脂和固 化劑結構，其中固化劑的結構對環(huán)氧樹脂膠粘劑的工藝性能、固化性能、耐溫性能和使用性 能起到重要的影響作用，目前常用的固化劑發(fā)生的反應是與環(huán)氧環(huán)發(fā)生開環(huán)加成反應形成 =維網(wǎng)狀結構。環(huán)氧環(huán)開環(huán)后生成游離的徑基，加上環(huán)氧樹脂原本就含有的徑基，固化后的 分子鏈的側基上有大量的徑基。由于徑基的吸濕性較強，固化物在特定使用環(huán)境下的耐介 質性和濕熱環(huán)境下的耐老化性較差，不能滿足電子工業(yè)的使用要求。另外，由于其交聯(lián)網(wǎng)絡 結構的特點，交聯(lián)密度高，固化物脆，耐沖擊性能差W及易產(chǎn)生微裂紋等缺陷，使其應用也 受到了較大程度的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此，本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有環(huán)氧樹脂粘合劑存在的上述不足，進 而提供一種不易吸濕、柔初、粘結強度高的聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠及其制備方法;并 提供一種耐老化性、耐沖擊性、耐濕熱性好，剝離強度高的導電膠膜。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術方案： 一種聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠，其包括如下組分： 異氯酸醋-環(huán)氧樹脂雜化物(A)，所述異氯酸醋-環(huán)氧樹脂雜化物(A)由軟化點為50°C~ 120°C的固體環(huán)氧樹脂與二異氯酸醋、多元醇、異氯酸醋封閉劑反應制得;潛伏型環(huán)氧固化 劑(B);及金屬和/或非金屬導電微粉(C);其中，多元醇為聚醋多元醇、聚酸多元醇、聚碳酸 醋多元醇、脂肪族二元醇中的至少一種。
[0007] 優(yōu)選的，二異氯酸醋為NCO基團含量為5-60wt%的芳族、脂族、芳脂族、環(huán)脂族中的 二異氯酸醋。
[0008] 優(yōu)選的，固體環(huán)氧樹脂包括縮水甘油酸類環(huán)氧樹脂、縮水甘油醋類環(huán)氧樹脂、縮水 甘油胺類環(huán)氧樹脂、線型脂肪族類環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂。
[0009] 優(yōu)選的，二異氯酸醋包括六亞甲基二異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋、4,4'-二環(huán) 己基甲燒二異氯酸醋、2，4-甲苯二異氯酸醋、二苯基甲燒二異氯酸醋。
[0010] 優(yōu)選的，多元醇包括數(shù)均分子量為50g/mol~2000g/mol的聚醋二醇、聚酸二醇、聚 碳酸醋二醇、脂肪族二元醇。
[0011] 優(yōu)選的，異氯酸醋封閉劑包括水楊酸甲醋、對徑基苯甲酸甲醋、咪挫、甲乙酬朽、丙 酬朽、N-徑基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基下二酷亞胺、甲氧基丙醇、乙基己醇、戊醇、乳酸乙醋、 己內(nèi)酷胺、化咯燒酬、乙酷乙酸乙醋、2-苯并惡挫酬、惡哇二酬。
[0012] 優(yōu)選的，潛伏型環(huán)氧固化劑(B)包括芳香胺、改性咪挫和雙氯胺。
[0013] 優(yōu)選的，導電微粉(C)包括銀粉、銅粉、儀粉、鍛銀銅粉、鍛銀樹脂微粉、鍛銀玻璃微 球、碳納米管和石墨締。
[0014] -種上述任一項所述聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠的制備方法，其特征在于包括 W下步驟： i .將固體環(huán)氧樹脂用甲苯溶解； U .向步驟i制得的溶液中加入環(huán)氧樹脂徑基含量兩倍當量的二異氯酸醋，二異氯酸醋 中活潑的-NCO與環(huán)氧樹脂側鏈的徑基反應，生成側鏈含有-NCO基團的環(huán)氧樹脂； 化.將二異氯酸醋中活潑的-NCO用異氯酸醋封閉劑封閉50%，加入過量的多元醇，100°C 反應3小時，真空蒸饋脫出過量的二元醇，生成一端為徑基，另一端為封閉-NCO端基的齊聚 物； iv .將步驟ii、m的產(chǎn)物按照-NCO與-OH等當量進行加成反應，生成聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜 化樹脂； V .加入潛伏型環(huán)氧固化劑(B)和導電微粉(C)，高速研磨分散，生成單組份聚氨醋-環(huán) 氧樹脂雜化導電膠。
[0015] -種導電膠膜，其包括聚醋離型膜載體層;導電膠層，導電膠層涂覆在聚醋離型膜 載體層上面，導電膠層由上述任一項所述的聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠固化而成；W及通 過熱壓合固定在導電膠層上面的離型膜保護層。
[0016] 優(yōu)選的，聚醋離型膜載體層由聚醋基膜表面涂布0.01皿~1.0皿的離型劑，再經(jīng)50 °C~180°C固化形成。
[0017] 優(yōu)選的，導電膠層是在聚醋離型膜載體層表面涂覆由權利要求9的制備方法制得 的單組份聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠，加熱烘干預固化而成，導電膠層厚度范圍為扣m~ 200皿。
[0018] 優(yōu)選的，離型膜保護層由聚醋基膜及位于其上的離型層組成，離型層由涂覆于聚 醋基膜上的離型劑固化形成。
[0019] 本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明利用-NCO與-OH生成穩(wěn)定的氨醋鍵的反應，首先將環(huán)氧樹脂與二異氯酸醋反應， 將環(huán)氧樹脂側鏈的-OH轉化為-NC0,再將產(chǎn)物用聚醋和/或聚酸二醇擴鏈，W二異氯酸醋封 端并且將端-NCO封閉，制備含有封閉異氯酸醋側鏈的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂加熱固化的同時， 封閉的異氯酸醋解離重新釋放出游離的-NC0,與環(huán)氧樹脂固化過程生成的-OH反應生成穩(wěn) 定的氨醋鍵。由于固化前及固化后的環(huán)氧樹脂都不含吸濕性的-OH基團，因此所得的聚氨 醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠固化物具有優(yōu)良的耐濕熱性，并且由于聚氨醋柔性鏈段的內(nèi)增塑 作用，增強了樹脂的柔初性，提高了粘結強度。本發(fā)明的聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠不吸 濕、柔初、粘結強度高，本發(fā)明的導電膠膜不易吸濕，耐濕熱性好，剝離強度高，不易產(chǎn)生裂 紋。
【附圖說明】
[0020]為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面結合附圖，對本發(fā)明作進一步詳 細的說明，其中： 圖1是本發(fā)明的導電膠膜的結構示意圖。
[002。 圖中標記表示為： 1-聚醋離型膜載體層;2-導電膠層;3-離型膜保護層。
【具體實施方式】
[0022] 實施例一 一種聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠，其包括如下組分： 異氯酸醋-環(huán)氧樹脂雜化物(A)，所述異氯酸醋-環(huán)氧樹脂雜化物(A)由軟化點為50°C~ 120°C的固體環(huán)氧樹脂與二異氯酸醋、多元醇、異氯酸醋封閉劑反應制得;潛伏型環(huán)氧固化 劑(B);及金屬和/或非金屬導電微粉(C);其中，多元醇為聚醋多元醇、聚酸多元醇、聚碳酸 醋多元醇、脂肪族二元醇中的至少一種。
[0023] 本發(fā)明利用-NCO與-OH生成穩(wěn)定的氨醋鍵的反應，首先將環(huán)氧樹脂與二異氯酸醋 反應，將環(huán)氧樹脂側鏈的-OH轉化為-NC0,再將產(chǎn)物用聚醋和/或聚酸二醇擴鏈，W二異氯酸 醋封端并且將端-NCO封閉，制備含有封閉異氯酸醋側鏈的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂加熱固化的 同時，封閉的異氯酸醋解離重新釋放出游離的-NC0,與環(huán)氧樹脂固化過程生成的-OH反應生 成穩(wěn)定的氨醋鍵。由于固化前及固化后的環(huán)氧樹脂都不含吸濕性的-OH基團，因此所得的聚 氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠固化物具有優(yōu)良的耐濕熱性，并且由于聚氨醋柔性鏈段的內(nèi)增 塑作用，增強了樹脂的柔初性，提高了粘結強度。
[0024] 本實施例中，二異氯酸醋為NCO基團含量為5-60wt%的芳族、脂族、芳脂族、環(huán)脂族 中的二異氯酸醋。固體環(huán)氧樹脂包括縮水甘油酸類環(huán)氧樹脂、縮水甘油醋類環(huán)氧樹脂、縮水 甘油胺類環(huán)氧樹脂、線型脂肪族類環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂，且優(yōu)選環(huán)氧當量195g/eq ~lOOOg/eq雙酪A型環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選軟化點為70°C~100°C的固體環(huán)氧樹脂與液體環(huán)氧樹 脂復配。
[00巧]二異氯酸醋包括六亞甲基二異氯酸醋(皿1)、異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、4,4'-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋、2,4-甲苯二異氯酸醋(TDI)、2,6-甲苯二異氯酸醋(TDI)，二苯基 甲燒二異氯酸醋(MDI)，并優(yōu)選由于位阻原因兩個-NCO基團活性不同的2,4-甲苯二異氯酸 醋(TDI)。多元醇包括數(shù)均分子量為50g/mol~2000g/mol的聚醋二醇、聚酸二醇、聚碳酸醋 二醇或脂肪族二元醇，如新戊二醇、己二醇、下二醇、丙二醇，也可W是聚氨醋齊聚物二醇。 異氯酸醋封閉劑包括水楊酸甲醋、對徑基苯甲酸甲醋、咪挫、甲乙酬朽、丙酬朽、N-徑基鄰苯 二甲酯亞胺、N-徑基下二酷亞胺、甲氧基丙醇、乙基己醇、戊醇、乳酸乙醋、己內(nèi)酷胺、化咯燒 酬、乙酷乙酸乙醋、2-苯并惡挫酬、惡哇二酬。
[0026] 本實施例中，潛伏型環(huán)氧固化劑(B)包括芳香胺、改性咪挫和雙氯胺，優(yōu)選微粉雙 氯胺。導電微粉(C)包括銀粉、銅粉、儀粉、鍛銀銅粉、鍛銀樹脂微粉、鍛銀玻璃微球、碳納米 管和石墨締。
[0027] 實施例二 上述實施例一中聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠的制備方法，其包括W下步驟： i.將上述實施例一中的固體環(huán)氧樹脂用甲苯溶解，具體為將環(huán)氧當量450g/eq固體環(huán) 氧樹脂450重量份用甲苯200重量份溶解。
[002引 U .將2,4-甲苯二異氯酸醋（TDI)165重量份，二月桂酸二下基錫0.5重量份，甲苯 200重量份加入反應蓋，攬拌升溫至65°C，120min內(nèi)滴入步驟i的環(huán)氧樹脂溶液，控制反應溫 度低于70°C，滴加結束后保溫反應至徑值低于0.1 m巧OH/g。
[00巧]化.將2,4-甲苯二異氯酸醋（TDI)165重量份，甲苯200重量份，二月桂酸二下基錫 0.2重量份加入反應蓋，攬拌升溫至5(TC，緩慢滴加2-苯并惡挫酬130重量份，控制反應溫度 低于55°C，滴加結束后保溫反應60min，降溫后裝入滴液漏斗。然后在反應蓋中投入二丙二 醇500重量份，攬拌升溫至95°C，滴加上述半封閉異氯酸醋溶液，控制反應溫度100°C反應 3h，真空蒸饋脫出過量的二元醇，生成一端為徑基，另一端為封閉-NCO端基的齊聚物。
[0030] iv .將步驟ii的反應蓋升溫至100°C，滴加步驟化生成的齊聚物溶液、控制反應溫 度100°C，滴加結束后保溫反應至徑值低于0.1m排OH/g。降溫出料，生成含有封閉-NCO基團 的聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化樹脂。
[0031] V .將步驟iv生成的含有封閉-NCO基團的聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化樹脂溶液投入雙 行星攬拌研磨機。加入納米級雙氯胺30重量份，石墨締50重量份，高速研磨分散120min，生 成單組份聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠。
[0032] 實施例S 參見圖1，一種導電膠膜，其包括聚醋離型膜載體層1;導電膠層2,導電膠層2涂覆在聚 醋離型膜載體層1上面，導電膠層2由上述實施例一中的聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠固化 而成；W及通過熱壓合固定在導電膠層2上面的離型膜保護層3。
[0033] 本實施例中，所述聚醋離型膜載體層1由聚醋基膜表面涂布0.01皿~1.0皿的離型 劑，再經(jīng)50°C~180°C固化形成。
[0034] 本實施例中，導電膠層2是在聚醋離型膜載體層1表面涂覆由實施例二的制備方法 制得的單組份聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠，加熱烘干預固化而成，導電膠層2的厚度范圍 為如m~200曲1。
[0035] 本實施例中，離型膜保護層3由聚醋基膜及位于其上的離型層組成，離型層由涂覆 于聚醋基膜上的離型劑固化形成。
[0036] 本實施例中的導電膠膜的制備方法為： i .在精密涂布流水線上，W寬幅1.2米，厚度45WI1的聚醋膜為基材，雙面噴涂0.5%的非 娃離型劑溶液，經(jīng)過 80°01111；[]1、120°01111；[]1、150°01111；[]1和100°01111；[]1階段性烘干固化，審1] 備導電膠膜載體。
[0037] ii .在精密涂布流水線上，調節(jié)刮刀涂布頭間隙45曲1，線速度15m/min，將上述實施 例二制備的單組份聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠涂布于步驟i制備的聚醋離型膜使用層面。 開啟熱風烘干系統(tǒng)，階段性升溫烘干、預固化，依次為65°C*2min、80°C*2min、12(rC>2min和 60°C*lmin。采用恒張力的收料方式收卷，制備膠膜厚度40WI1的導電膠膜半成品。
[003引化.將步驟ii制備的導電膠膜半成品，W溫度60°C，線速度lOm/min，貼合帶有離型 層的60WI1聚醋膜，得到W單組份聚氨醋-環(huán)氧樹脂雜化導電膠為基材的導電膠膜。 「nrnol +化口円故巧由肪B腎bTUi右故點且巧由肪陌fW：臺占樂f沁.
可見，本發(fā)明的導電膠膜的各項性能參數(shù)均優(yōu)于現(xiàn)有技術的導電膠膜。
[0040]上述【具體實施方式】只是對本發(fā)明的技術方案進行詳細解釋，本發(fā)明并不只僅僅局 限于上述實施例，本領域技術人員應該明白，凡是依據(jù)上述原理及精神在本發(fā)明基礎上的 改進、替代，都應在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種聚氨酯-環(huán)氧樹脂雜化導電膠，其特征在于包括如下組分： 異氰酸酯-環(huán)氧樹脂雜化物(A)，所述異氰酸酯-環(huán)氧樹脂雜化物(A)由軟化點為50°C~ 120°C的固體環(huán)氧樹脂與二異氰酸酯、多元醇、異氰酸酯封閉劑反應制得； 潛伏型環(huán)氧固化劑(B);及 金屬和/或非金屬導電微粉(C); 其中，多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪族二元醇中的至少一 種。2. 根據(jù)權利要求1所述的聚氨酯-環(huán)氧樹脂雜化導電膠，其特征在于:二異氰酸酯為NCO 基團含量為5_60wt%的芳族、脂族、芳脂族、環(huán)脂族中的二異氰酸酯；固體環(huán)氧樹脂包括縮水 甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、線型脂肪族類環(huán)氧樹 脂和脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂。3. 根據(jù)權利要求1所述的聚氨酯-環(huán)氧樹脂雜化導電膠，其特征在于:二異氰酸酯包括 六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2,4_甲苯二 異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯；多元醇包括數(shù)均分子量為50g/mol~2000g/mol的聚酯 二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、脂肪族二元醇。4. 根據(jù)權利要求1所述的聚氨酯-環(huán)氧樹脂雜化導電膠，其特征在于：異氰酸酯封閉劑 包括水楊酸甲酯、對羥基苯甲酸甲酯、咪唑、甲乙酮肟、丙酮肟、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺、甲氧基丙醇、乙基己醇、戊醇、乳酸乙酯、己內(nèi)酰胺、吡咯烷酮、乙酰乙酸乙 酯、2-苯并惡唑酮、惡喹二酮;潛伏型環(huán)氧固化劑(B)包括芳香胺、改性咪唑和雙氰胺。5. 根據(jù)權利要求1所述的聚氨酯-環(huán)氧樹脂雜化導電膠，其特征在于：導電微粉(C)包括 銀粉、銅粉、鎳粉、鍍銀銅粉、鍍銀樹脂微粉、鍍銀玻璃微球、碳納米管和石墨烯。6. -種權利要求1-5任一項所述聚氨酯-環(huán)氧樹脂雜化導電膠的制備方法，其特征在于 包括以下步驟： i.將固體環(huán)氧樹脂用甲苯溶解； ? .向步驟i制得的溶液中加入環(huán)氧樹脂羥基含量兩倍當量的二異氰酸酯，二異氰酸酯 中活潑的-NCO與環(huán)氧樹脂側鏈的羥基反應，生成側鏈含有-NCO基團的環(huán)氧樹脂； m.將二異氰酸酯中活潑的-NCO用異氰酸酯封閉劑封閉50%，加入過量的多元醇，100 °C 反應3小時，真空蒸餾脫出過量的二元醇，生成一端為羥基，另一端為封閉-NCO端基的齊聚 物； iv .將步驟ii、iii的產(chǎn)物按照-NC0與-OH等當量進行加成反應，生成聚氨酯-環(huán)氧樹脂雜 化樹脂； v .加入潛伏型環(huán)氧固化劑(B)和導電微粉(C)，高速研磨分散，生成單組份聚氨酯-環(huán) 氧樹脂雜化導電膠。7. -種導電膠膜，其特征在于:包括 聚酯離型膜載體層； 導電膠層，導電膠層涂覆在聚酯離型膜載體層上面，導電膠層由權利要求1-6任一項所 述的聚氨酯-環(huán)氧樹脂雜化導電膠固化而成；以及 通過熱壓合固定在導電膠層上面的離型膜保護層。8. 根據(jù)權利要求7所述的導電膠膜，其特征在于:聚酯離型膜載體層由聚酯基膜表面涂 布Ο. Ο ΙμL?~1. ΟμL?的離型劑，再經(jīng)50 °C~180 °C固化形成。9. 根據(jù)權利要求7所述的導電膠膜，其特征在于:導電膠層是在聚酯離型膜載體層表面 涂覆由權利要求9的制備方法制得的單組份聚氨酯-環(huán)氧樹脂雜化導電膠，加熱烘干預固化 而成，導電膠層厚度范圍為5μηι~200μηι。10. 根據(jù)權利要求7所述的導電膠膜，其特征在于：離型膜保護層由聚酯基膜及位于其 上的離型層組成，離型層由涂覆于聚酯基膜上的離型劑固化形成。
【文檔編號】C09J11/04GK105838311SQ201610219130
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】毛佳音, 李克貴
【申請人】深圳科諾橋科技股份有限公司