一種基于苯并吡喃腈的可視化檢測(cè)汞離子的探針的合成方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可視化檢測(cè)汞離子的探針的合成方法及應(yīng)用，具體為一種反式?2?(2?(4?乙烯氧基)苯乙烯基)苯并吡喃?4?亞基丙二腈的制備，及用于檢測(cè)水溶液中汞離子的方法。本發(fā)明的有益效果在于，所涉及的汞離子探針合成過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、易純化，且對(duì)汞離子表現(xiàn)出極高的靈敏度和選擇性。該探針在乙醇中或乙腈溶劑中呈淡黃色，加入汞離子后，堿性條件下變?yōu)樽霞t色，裸眼可見，故可通過(guò)顏色變化指示水溶液中汞離子的存在。該方法操作簡(jiǎn)單，造價(jià)低廉，在環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
一種基于苯并吡喃腈的可視化檢測(cè)汞離子的探針的合成方法 及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及的是化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域和重金屬檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種基于苯并吡 喃腈的可視化檢測(cè)汞離子的探針的合成方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 因汞及汞化合物在現(xiàn)代人類活動(dòng)中的廣泛使用，導(dǎo)致汞污染成為一個(gè)全球性問 題。汞離子在自然環(huán)境中可轉(zhuǎn)化為親脂性的有機(jī)汞，通過(guò)食物鏈可以在人體內(nèi)富集，可導(dǎo)致 中樞神經(jīng)系統(tǒng)和其他器官損傷。因此，設(shè)計(jì)并合成有效識(shí)別汞離子的探針對(duì)于環(huán)境科學(xué)與 醫(yī)學(xué)等學(xué)科都具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用意義。鑒于傳統(tǒng)汞離子檢測(cè)方法中樣品預(yù)處 理復(fù)雜、儀器及測(cè)試價(jià)格昂貴、分析周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，人們逐漸將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到汞離子探針 的研發(fā)領(lǐng)域。目前，針對(duì)汞離子識(shí)別的反應(yīng)型探針具有較高的抗干擾性，但使用過(guò)程仍需要 借助大型儀器，很少能實(shí)現(xiàn)裸眼可視。劉偉生等人合成的以萘酰亞胺為熒光團(tuán)、乙烯氧基為 識(shí)別基團(tuán)的探針可有效檢測(cè)有機(jī)汞，乙烯氧基作為汞離子的識(shí)別基團(tuán)時(shí)，使其對(duì)汞離子有 較好的靈敏度和較高的選擇性，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)水體汞離子的檢測(cè)。在反應(yīng)型探針中，苯并吡喃 腈熒光團(tuán)基于自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電致發(fā)光和化學(xué)分子傳感等領(lǐng)域，但在汞離子 的檢測(cè)領(lǐng)域未見相關(guān)報(bào)道(Μ· E. Jun, B. Roy and Κ· H. Ahn, Chem. Commun·，2011， 47，7583 ; J. Du , J. Fan , X. Peng, P. Sun , J. Wang , H. Li and S. Sun , Org.Lett.，2010，12, 476;宋相志;劉倩.一種熒光增強(qiáng)檢測(cè)汞離子探針的合成及其應(yīng) 用·中國(guó)發(fā)明專利，0價(jià)03242195厶，2013-08-14;了.^&叫，￥.1^11，了.〇16叫，1^· Yang, H. Jiang, D. Bai and ff. Liu, Chem. Commun., 2012, 48, 8371)〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明公開了一種基于苯并吡喃腈的可視化檢測(cè)汞離子的探針的合成方法，并根 據(jù)其對(duì)汞離子的識(shí)別功能將其用于汞離子的檢測(cè)。
[0004] 本發(fā)明中涉及的汞離子探針，采用2-甲基苯并吡喃腈與4-乙烯氧基苯甲醛為原 料，乙烯氧基作為汞離子的識(shí)別基團(tuán)。
[0005] 本發(fā)明中的技術(shù)方案為，一種基于苯并吡喃腈的可視化檢測(cè)汞離子的探針，其合 成路線如下所示：
將2-甲基苯并吡喃腈與4-乙烯氧基苯甲醛溶解在乙醇或乙腈中，室溫條件下加入催化 量的四氫吡咯或哌啶，室溫?cái)嚢?小時(shí)后析出黃色固體，抽濾后所得濾餅即為純的探針產(chǎn) 物。
[0006] 在本說(shuō)明書的實(shí)施例中詳細(xì)地說(shuō)明了該探針的合成方法及檢測(cè)方式。本發(fā)明中探 針的使用方法為：將探針溶于乙醇或乙腈中，加入無(wú)機(jī)堿后，室溫下進(jìn)行測(cè)試。加入汞離子 后，乙烯氧基被水解為羥基，羥基與無(wú)機(jī)堿反應(yīng)生成氧負(fù)離子，進(jìn)而引起熒光基團(tuán)熒光變 化，表現(xiàn)為裸視條件下呈縶紅色。反應(yīng)過(guò)程如下所示：
本發(fā)明的有益效果在于:（1)合成條件溫和，易純化;（2)對(duì)汞離子有較高的選擇性;（3) 檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)單便捷，無(wú)需大型儀器，檢測(cè)結(jié)果裸眼可視；（4)該探針易于保存，探針固體在空 氣暴露下0°C~50°C兩周無(wú)變化，探針溶液在密封條件下室溫保存30天無(wú)變化。
【附圖說(shuō)明】
[0007] 圖1為本發(fā)明合成的探針在乙醇中碳酸氫鈉條件下加入汞離子前后的顏色變化， 從左向右依次為淡黃色和紫紅色。
[0008] 圖2為本發(fā)明合成的探針在乙醇中，分別在碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀條 件下，1^+，恥+心2+身2+也2+，〇1 2+，〇(12+而2+梟2+，厶113+心 3+，厶13+混合陽(yáng)離子存在下加入汞 離子前后的顏色變化，從左向右依次為碳酸鈉與混合陽(yáng)離子存在下加入汞離子前后的顏色 變化、碳酸鉀與混合陽(yáng)離子存在下加入汞離子前后的顏色變化、碳酸氫鈉與混合陽(yáng)離子存 在下加入汞離子前后的顏色變化和碳酸氫鉀與混合陽(yáng)離子存在下加入汞離子前后的顏色 變化，依次為淡黃色、紫紅色、淡黃色、紫紅色、淡黃色、紫紅色、淡黃色、紫紅色。
[0009] 圖3為本發(fā)明合成的探針在乙腈中，分別在碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀條 件下，1^+，恥+心2+身2+也2+，〇1 2+，〇(12+而2+梟2+，厶113+心 3+，厶13+混合陽(yáng)離子存在下加入汞 離子前后的顏色變化，從左向右依次為碳酸鈉與混合陽(yáng)離子存在下加入汞離子前后的顏色 變化、碳酸鉀與混合陽(yáng)離子存在下加入汞離子前后的顏色變化、碳酸氫鈉與混合陽(yáng)離子存 在下加入汞離子前后的顏色變化和碳酸氫鉀與混合陽(yáng)離子存在下加入汞離子前后的顏色 變化，依次為淡黃色、紫紅色、淡黃色、紫紅色、淡黃色、紫紅色、淡黃色、紫紅色。
[0010] 圖4為本發(fā)明合成的探針的核磁共振氫譜。
[0011] 圖5為本發(fā)明合成的探針的核磁共振碳譜。
[0012] 圖6為本發(fā)明合成的探針與Hg2+反應(yīng)后水解產(chǎn)物的核磁共振氫譜。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1:反式-2-(2-(4-乙烯氧基)苯乙烯基)苯并吡喃-4-亞基丙二腈的制備 將2-甲基苯并吡喃腈（104 mg, 0.5 mmoL)和4-乙稀氧基苯甲醛(74 mg, 0.5 mmoL) 溶于無(wú)水乙醇（10 mL)，室溫條件下加入1滴四氫吡咯，室溫?cái)嚢?小時(shí)后析出黃色固體，通 過(guò)抽濾收集濾餅，所得濾餅即為產(chǎn)品(產(chǎn)量:124 mg;產(chǎn)率:73.4%)。
[0014] ΧΗ NMR (400 MHz, DMS0) δ 8.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.94 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.86-7.68 (m, 4H), 7.62 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.00 (dd, J = 13.5, 5.8 Hz, 2H), 4.86 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 4.59 (d, J = 4.7 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 158.79, 158.27, 153.43, 152.52, 147.87, 138.50, 135.90, 130.59, 130.35, 126.65, 125.14, 119.53, 118.85, 117.69, 117.60, 117.26, 116.35, 106.94, 97.01, 60.48〇
[0015]實(shí)施例2:可視化檢測(cè)汞離子的探針的應(yīng)用 將該探針溶于乙醇或乙腈中，配制成1.0X10_5m〇L/L的探針溶液，陽(yáng)離子水溶液濃度 均為3 X l(T3m〇L/L;測(cè)樣時(shí)取3mL探針溶液，加入luL陽(yáng)離子溶液，加入汞離子后測(cè)試堿性條 件下溶液顏色的變化;圖1-圖3表明，汞離子存在時(shí)，加入無(wú)機(jī)堿后溶液由黃色變?yōu)樽霞t色， 能夠?qū)x子實(shí)現(xiàn)可視性檢測(cè)；圖2-圖3表明探針對(duì)汞離子具有很高的選擇性，并且不受Li +，Na+，K+，Mg2+，Ba2+，Cu2+，Zn 2+，Cd2+，Mn2+，Au3+，F(xiàn)e3+，Al 3+等金屬離子的影響。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 本發(fā)明設(shè)及一種基于苯并化喃臘的可視化檢測(cè)隸離子的探針的合成方法及應(yīng)用，其 特征在于擁有如下結(jié)構(gòu)。2. 如權(quán)利要求書1所述的隸離子探針的合成方法為：W4-乙締氧基苯甲醒、2-甲基苯并 化喃臘為原料，同時(shí)加入催化量的四氨化咯或贓晚，乙醇或乙臘為溶劑室溫下攬拌3小時(shí)， 析出黃色固體后進(jìn)行抽濾，所得濾餅即為探針產(chǎn)物。3. 如權(quán)利要求1所述的一種基于苯并化喃臘的可視化檢測(cè)隸離子的探針的合成，其特 征在于：W4-乙締氧基苯甲醒、2-甲基苯并化喃臘為原料，采用四氨化咯為催化劑，溶劑為 乙醇或乙臘。4. 本發(fā)明中探針在應(yīng)用中的主要特征在于:采用碳酸氨鋼、碳酸鋼、碳酸氨鐘、碳酸鐘 等無(wú)機(jī)堿的水溶液或固體。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK105838352SQ201610115917
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月2日
【發(fā)明人】劉曉磊, 楊小鳳, 孫國(guó)新, 彭修靜, 曹勝光, 崔玉
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)