一種具有紅光定向發(fā)射性能的β-NaYF4:Yb³⁺/Er³⁺微米晶體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有紅光定向發(fā)射性能的β?NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體，該晶體采用氟化鈉作為氟源，在堿性環(huán)境下合成，合成方法簡單可控，反應(yīng)條件較熱分解法溫和且無需改性，所制備的β?NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體結(jié)晶度好、分散性好、尺寸均勻且易溶于水，具有奇特的發(fā)光特性：當(dāng)激發(fā)光沿著單個(gè)微米晶體任意一角或一弧形邊的中間位置或中心軸、多個(gè)微米晶體中任意一個(gè)晶體的中心軸或相鄰一角從上至下激發(fā)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)紅光的定向發(fā)射，這種獨(dú)特的發(fā)光特性使該發(fā)光材料可以應(yīng)用在激光器上，無需限波濾波片就可以實(shí)現(xiàn)單色光定向發(fā)射；也可以應(yīng)用于生物成像，其優(yōu)點(diǎn)是能夠精準(zhǔn)控制激發(fā)光位置；還可以作為波導(dǎo)調(diào)制器，應(yīng)用于新型光電器件的研發(fā)。
【專利說明】
-種具有紅光定向發(fā)射性能的FNaYF4: Yb3VEr3+微米晶體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有紅光定向發(fā)射性能的P-NaYF4:Yb3VEr3+微米晶體。
【背景技術(shù)】
[0002]三價(jià)稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換熒光材料由于其獨(dú)有的物理特性吸引了世界范圍內(nèi)的科學(xué)家關(guān)注，尤其在光學(xué)方面，其獨(dú)特的電子構(gòu)型和豐富的能級結(jié)構(gòu)賦予了它具有譜線銳利、發(fā)射帶豐富、背景熒光低和熒光壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，稀土發(fā)光材料廣泛的應(yīng)用在太陽能電池、固體激光器、生物醫(yī)學(xué)、3D成像和紅外線防偽等眾多領(lǐng)域，掀起了全球范圍內(nèi)的研究熱潮。目前，研究者們已經(jīng)成功地制備出了各種各樣形貌的稀土發(fā)光材料，如柱形、球形、六角盤形、啞鈴形以及core-shel I核殼結(jié)構(gòu)等等。這些不同形貌發(fā)光材料的制備方法反應(yīng)條件劇烈，更重要的是實(shí)驗(yàn)過程繁瑣，不能一步合成所需要形貌的稀土發(fā)光材料。水熱合成方法相比之下是一種較為簡單、溫和、快捷的方法，例如:高當(dāng)麗等人采用氟化銨作為氟源采用水熱法合成的FNaYF4 = Yb3VEr3+棒狀微米晶體(Dangli Gao,Xiangyu Zhang ,and Wei Gao ,ACS Appl.MatTm.1ntTmfaces，2013，5,9732-9739)、張宏等人采用水熱法在弱酸的環(huán)境下合成了0-NaYF4: Yb3VEr3+六角盤狀微米晶體(Junwei Zhao,Yajuan Sun,Xianggui Kong，Lijin Tian,Yu Wang,Langping Tu,Jialong Zhao,and HongZhang，J.Phys.Chem.B，2008,112,15666-15672)，這兩種形貌的P-NaYF4:Yb3VEr3+微米晶體均具有很好的熒光特性，可以應(yīng)用在傳感、太陽能電池、生物成像等領(lǐng)域，但這兩種微米晶體均不能實(shí)現(xiàn)單色熒光的定向發(fā)射，且熒光發(fā)射圖像不會隨激發(fā)光位置的變化而顯著變化，因此大大限制了其進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展，如:由于它不能實(shí)現(xiàn)單色光的定向發(fā)射，所以限制了它在激光器中的應(yīng)用，而在生物成像的應(yīng)用方面，它不能夠精準(zhǔn)控制激發(fā)光位置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種具有紅光定向發(fā)射性能的FNaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體。
[0004]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該晶體由下述方法制備而成:
[0005]將檸檬酸鈉溶于去離子水中，然后依次加入0.2mol/LY(N03)3水溶液、0.2mol/L Yb(NO3)3水溶液和0.2mol/L Er(NO3)3水溶液，室溫?cái)嚢?0?40分鐘，然后滴加lmol/L的氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌15?30分鐘，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9?11，所得混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在180?220°C下水熱反應(yīng)18?24小時(shí)，冷卻至室溫，離心、洗滌、干燥，得到具有紅光定向發(fā)射性能的P-NaYF4: Yb3VEr3+微米晶體，其中Er (NO3)3、Yb(N03)3、Y(Ν03)3、檸檬酸鈉、氟化鈉的摩爾比為1:9?11:37?40:73?95:900?1100。
[0006]本發(fā)明具有紅光定向發(fā)射性能的i3-NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體優(yōu)選由下述方法制備而成:
[0007]將檸檬酸鈉溶于去離子水中，然后依次加入0.2mol/L Y(NO3)3水溶液、0.2mol/LYb(NO3)3水溶液和0.2mol/L Er(NO3)3水溶液，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后滴加lmol/L的氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌20分鐘，用氨水調(diào)節(jié)pH值至10，所得混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C下水熱反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，離心、洗滌、干燥，得到具有紅光定向發(fā)射性能的P-NaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體。
[0008]上述的Er(N03)3、Yb(N03)3、Y(N03)3、檸檬酸鈉、氟化鈉的摩爾比最佳為l:10:39:83:1000。
[0009]本發(fā)明采用氟化鈉作為氟源，在堿性環(huán)境下合成了i3-NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體發(fā)光材料，該P(yáng)-NaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體發(fā)光材料與其他微米晶體相比具有獨(dú)特的發(fā)光特性:
[0010]1、當(dāng)激發(fā)光沿著單個(gè)微米晶體任意一角或一弧形邊的中間位置從上至下激發(fā)時(shí)，在i3-NaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體顆粒激發(fā)角的對角或激發(fā)邊的對邊發(fā)射紅光，實(shí)現(xiàn)了紅光的定向發(fā)射，這種獨(dú)特的發(fā)光特性使該發(fā)光材料可以應(yīng)用在激光器上，無需限波濾波片就能實(shí)現(xiàn)單色光的定向發(fā)射。
[0011]2、當(dāng)激發(fā)光沿著單個(gè)微米晶體中心軸或多個(gè)微米晶體中任意一個(gè)晶體的中心軸從上至下激發(fā)時(shí)，微米晶體的發(fā)光過程好像一朵鮮花從盛開到凋謝的過程，通過發(fā)射照片就可以確定激發(fā)光激發(fā)的位置，從而可以將其應(yīng)用在生物成像領(lǐng)域。
[0012]3、當(dāng)激發(fā)光沿著單個(gè)微米晶體任意一角或一弧形邊的中間位置、多個(gè)相鄰微米晶體中任意一個(gè)晶體的中心軸或相鄰一角從上至下激發(fā)時(shí)，發(fā)射光沿著晶體顆粒圍繞扁球的六個(gè)面?zhèn)鞑?，因此可作為波?dǎo)調(diào)制器，用于新型光電器件的研發(fā)。
【附圖說明】
[0013]圖1是實(shí)施例1的P-NaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體的XRD圖。
[0014]圖2是實(shí)施例1的P-NaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體的SEM圖。
[0015]圖3是實(shí)施例2的P-NaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體的SEM圖。
[0016]圖4是實(shí)施例3的0-NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體的SEM圖。
[0017]圖5是980nm激光沿著實(shí)施例1的單個(gè)f3-NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體中心軸從上至下激發(fā)時(shí)的熒光發(fā)射照片。
[0018]圖6是980nm激光沿著實(shí)施例1的單個(gè)f3-NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體中心軸從上至下激發(fā)時(shí)的熒光發(fā)射光譜。
[0019]圖7是980nm激光沿著實(shí)施例1的相鄰五個(gè)f3-NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體中任意一個(gè)晶體的中心軸從上至下激發(fā)時(shí)的熒光發(fā)射照片。
[0020]圖8是980nm激光沿著實(shí)施例1的單個(gè)f3-NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體任意一角從上至下激發(fā)時(shí)的熒光發(fā)射照片。
[0021]圖9是980nm激光沿著實(shí)施例1的單個(gè)f3-NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體任意一角從上至下激發(fā)時(shí)的發(fā)射光譜。
[0022]圖10是980nm激光沿著實(shí)施例1的單個(gè)f3-NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體任意一弧形邊的中間位置從上至下激發(fā)時(shí)的熒光發(fā)射照片。
[0023]圖11是980nm激光沿著實(shí)施例1的單個(gè)i3-NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體任意一弧形邊的中間位置從上至下激發(fā)時(shí)的發(fā)射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。
[0025]實(shí)施例1
[0026]將0.1485g(0.5mmol)檸檬酸鈉加入到盛有21mL去離子水的燒杯中，攪拌至檸檬酸鈉完全溶解，然后向燒杯中依次加入1.17mL 0.2mol/L的Y(NO3)3水溶液、0.3mL 0.2mol/L的Yb (NO3) 3水溶液和0.03mL 0.2mo 1/L的Er (NO3) 3水溶液，室溫充分?jǐn)嚢?0分鐘，再向燒杯中滴加6mL lmol/L的氟化鈉水溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌20分鐘，用氨水調(diào)節(jié)燒杯中混合液的pH值至1后，將混合液轉(zhuǎn)入40mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在200 °C下水熱反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，離心，用去離子水和無水乙醇交替洗滌，在60°C下干燥8小時(shí)，得到具有紅光定向發(fā)射性能的P-NaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體。
[0027]所得產(chǎn)物采用RagukuD/Max2550(Japan)型X射線衍射儀及NovaNanoSEM450(FEI)型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1可見，所得產(chǎn)物的X射線衍射圖與β-NaYF4標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS卡號:16-0334)—致，表明所得產(chǎn)物為六方晶相NaYF4: Yb3VEr3+微米晶體。由圖2可見，所得i3-NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體形貌是由六個(gè)上下兩邊為弧形的正方形面(類似于操場跑道形狀的面)圍繞一個(gè)扁球組合而成，而且微米晶體尺寸均一，分散性非常好。
[0028]實(shí)施例2
[0029]將0.16068(0.5!111]101)朽1檬酸鈉加入到盛有211]1]^去離子水的燒杯中，攪拌至梓檬酸鈉完全溶解，然后向燒杯中依次加入1.2mL0.2mol/L的Y(NO3)3水溶液、0.27mL 0.2mol/L的Yb (NO3) 3水溶液和0.03mL 0.2mo 1/L的Er (NO3) 3水溶液，室溫充分?jǐn)嚢?0分鐘，再向燒杯中滴加6.6mL lmol/L的氟化鈉水溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌20分鐘，用氨水調(diào)節(jié)燒杯中混合液的pH值至10后，將混合液轉(zhuǎn)入40mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在180°C下水熱反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，離心，用去離子水和無水乙醇交替洗滌，在60°C下干燥8小時(shí)，得到具有紅光定向發(fā)射性能的P-NaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體(見圖3)。
[0030]實(shí)施例3
[0031]將0.1341g(0.5mmol)檸檬酸鈉加入到盛有21mL去離子水的燒杯中，攪拌至檸檬酸鈉完全溶解，然后向燒杯中依次加入1.1mL 0.2mol/L的Y(NO3)3水溶液、0.33mL 0.2mol/L的Yb (NO3) 3水溶液和0.03mL 0.2mo 1/L的Er (NO3) 3水溶液，室溫充分?jǐn)嚢?0分鐘，再向燒杯中滴加5.7mL lmol/L的氟化鈉水溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌20分鐘，用氨水調(diào)節(jié)燒杯中混合液的pH值至10后，將混合液轉(zhuǎn)入40mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在220°C下水熱反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，離心，用去離子水和無水乙醇交替洗滌，在60°C下干燥8小時(shí)，得到具有紅光定向發(fā)射性能的P-NaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體(見圖4)。
[0032]為了證明本發(fā)明有益效果，發(fā)明人對實(shí)施例1制備的狀i3_NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體的熒光發(fā)射性能進(jìn)行了研究，具體實(shí)驗(yàn)情況如下:
[0033]取10mgi3-NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體加入4mL去離子水中，超聲分散30分鐘，采用勻膠機(jī)將所得分散液旋涂在載玻片上，在激發(fā)功率、環(huán)境溫度、光路(光路經(jīng)過顯微鏡)、狹縫寬度、光譜積分時(shí)間都不變的情況下，采用共聚焦顯微鏡(0LYMPUS-BX51)觀察找到載玻片上單個(gè) 0-NaYF4: Yb3VEr3+微米晶體顆粒，采用LAB 170 型 Nd: YAG(Spectra-Physics)脈沖激光器和Mira 900-F型飛秒激光器(CohErent)輸出980nm激光，通過微調(diào)激光聚焦的位置，使其沿著單個(gè)晶體顆粒的中心軸從上至下激發(fā)，獲得如圖5所示的熒光發(fā)射照片，其對應(yīng)的發(fā)射光譜見圖6。從圖5中可看出，在激發(fā)光激發(fā)位置由上至下變化的過程中，P-NaYF4 = Yb3+/Er3+微米晶體顆粒的發(fā)光過程似一朵鮮花從盛開到凋謝的過程，其中a-e為鮮花盛開的過程，f-Ι為鮮花凋謝的過程。由圖6可見，在激發(fā)光激發(fā)位置由上至下變化的過程中，β-NaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體顆粒的發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小，之后又先增大后減小，且綠光強(qiáng)度明顯高于紅光強(qiáng)度。
[0034]按照上述方法，用980nm激光沿著相鄰五個(gè)0-NaYF4: Yb3VEr3+微米晶體中任意一個(gè)晶體的中心軸從上至下激發(fā)，得到如圖7所示的熒光發(fā)射照片。從圖7中可看出，隨著激發(fā)光激發(fā)的位置由上至下變化，i5-NaYF4:Yb37Er3+微米晶體顆粒的發(fā)光過程不僅像鮮花從盛開到凋謝的過程(其中a-e為鮮花盛開的過程，f-1為鮮花凋謝的過程)，而且在未被激光激發(fā)的晶體顆粒中，與激發(fā)的微米晶體相鄰面相對的一個(gè)面的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，說明發(fā)射光是沿著晶體顆粒圍繞扁球的六個(gè)面?zhèn)鞑サ摹?br>[0035]按照上述方法，用980nm激光沿著單個(gè)0-NaYF4:Yb3VEr+微米晶體中任意一角從上至下激發(fā)，得到如圖8所示的熒光發(fā)射照片，其對應(yīng)的發(fā)射光譜見圖9。從圖8中可看出，隨著激發(fā)光激發(fā)的位置由上至下變化，在i3-NaYF4:Yb37Er3+微米晶體顆粒激發(fā)角的對角發(fā)射紅光。根據(jù)圖9中的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)射峰的半高寬可見，P-NaYF4: Yb3VEr3+微米晶體顆粒發(fā)射的紅光強(qiáng)于綠光。由此可見，用980nm激光激發(fā)單個(gè)i3-NaYF4:Yb37Er3+微米晶體顆粒的任意一角能夠?qū)崿F(xiàn)紅光的定向發(fā)射。
[0036]按照上述方法，用980nm激光沿著單個(gè)0-NaYF4:Yb3VEr3+微米晶體中任意一弧形邊的中間位置從上至下激發(fā)，得到如圖10所示的熒光發(fā)射照片，其對應(yīng)的發(fā)射光譜見圖U。從圖10中可看出，隨著激發(fā)光激發(fā)的位置由上至下變化，在i3-NaYF4:Yb37Er3+微米晶體顆粒激發(fā)邊的對邊發(fā)射紅光。根據(jù)圖11中的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)射峰的半高寬可見，P-NaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體顆粒發(fā)射的紅光強(qiáng)于綠光。由此可見，用980nm激光激發(fā)單個(gè)i3-NaYF4:Yb37Er3+微米晶體顆粒的任意一弧形邊的中間位置能夠?qū)崿F(xiàn)紅光的定向發(fā)射。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有紅光定向發(fā)射性能的FNaYF4: Yb3VEr3+微米晶體，其特征在于該微米晶體由下述方法制備而成:將檸檬酸鈉溶于去離子水中，然后依次加入0.2mol/L Y(NO3)3水溶液、0.2moI/L Yb (NO3)3水溶液和0.2moI/I Er (NO3)3水溶液，室溫?cái)嚢?0?40分鐘，然后滴加ImoI/L的氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌15?30分鐘，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9?11，所得混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在180?220°C下水熱反應(yīng)18?24小時(shí)，冷卻至室溫，離心、洗滌、干燥，得到具有紅光定向發(fā)射性能的P-NaYF4: Yb3VEr3+微米晶體，其中Er (NO3) 3、丫13(從)3)3、￥(勵(lì)3)3、檸檬酸鈉、氟化鈉的摩爾比為1:9?11:37?40:73?95:900?1100。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有紅光定向發(fā)射性能的i3-NaYF4:Yb37Er3+微米晶體，其特征在于:將檸檬酸鈉溶于去離子水中，然后依次加入0.2mol/L Y(NO3)3水溶液、0.2mol/L Yb(NO3) 3水溶液和0.2mol/L Er (NO3) 3水溶液，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后滴加Imo I/L的氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌20分鐘，用氨水調(diào)節(jié)pH值至10，所得混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C下水熱反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，離心、洗滌、干燥，得到具有紅光定向發(fā)射性能的P-NaYF4: Yb3+/Er3+微米晶體。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有紅光定向發(fā)射性能的i3-NaYF4:Yb37Er3+微米晶體，其特征在于:所述的￡^從)3)3、￥13(勵(lì)3)3、￥(勵(lì)3)3、檸檬酸鈉、氟化鈉的摩爾比為1:10:39:83:1000。
【文檔編號】C09K11/85GK105838373SQ201610261005
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】韓慶艷, 鄭海榮, 張成云, 李彩霞, 嚴(yán)龍翔, 王馳, 王朝晉, 韓志航, 何恩節(jié), 高偉, 董軍
【申請人】陜西師范大學(xué)