炭黑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種炭黑，其作為二次電池的導電劑，能夠有效地進行電極活性物質(zhì)表面的被覆，從而提高集電效果。該炭黑由一次顆粒1的數(shù)量PPA(個)與上述一次顆粒1的粒徑d(nm)之比PPA/d為8以上的炭黑聚集體2構(gòu)成。
【專利說明】
炭黑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種炭黑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，二次電池的使用遍及電動汽車、移動電話等非常廣泛的領(lǐng)域、行業(yè)，并且 伴隨著其用途的擴大，對于高能量密度、高輸出功率密度或高速充放電等性能的要求也變 得更高。
[0003] 并且，為了實現(xiàn)該要求，進行了涉及各種材料的各種研究、開發(fā)，作為其一可以舉 出最適于二次電池的導電劑的開發(fā)。
[0004] 通常，對于單一電極活性物質(zhì)而言，電傳導性低，因此在電極制作時使用導電劑， 該導電劑具有下述效果:通過在各個電極活性物質(zhì)顆粒間形成導電通路、或覆蓋電極活性 物質(zhì)表面而提高集電效果，由此提高電極內(nèi)的導電性，從而提高作為最終制品的二次電池 的性能。
[0005] 以往，廣泛使用乙炔黑作為導電劑，但現(xiàn)狀是該乙炔黑在使用時分散、存在于電極 活性物質(zhì)間，形成顆粒間的通路，但由于粒徑較大而難以均勻地進行電極活性物質(zhì)表面的 被覆，因此與電極活性物質(zhì)的接觸位置受到限制，因此集電效果低，無法得到充分的導電效 果。
[0006] 此外，乙炔黑由于制法上的原因，表面官能團少，難以分散在水類溶劑中，這會減 弱導電效果，因此期望更高性能的導電劑。
[0007] 對于該問題，人們主要研究了對利用爐法制造的炭黑的物理特性進行了規(guī)定的導 電用炭黑，例如在專利文獻1中公開了在鋰二次電池的電極活性物質(zhì)制造時，使用氮吸附比 表面積(N2SA)為200g/m 2以上這樣的小粒徑炭黑的技藝。
[0008] 此外，在專利文獻2中公開了通過合用兩種比表面積不同的炭黑，被覆電極活性物 質(zhì)表面的技藝。
[0009] 此外，除此之外，對DBP吸收值進行規(guī)定的發(fā)明也零星可見，DBP吸收值為作為炭黑 最小單元的聚集體的尺寸指標，這些現(xiàn)有的炭黑在進行電極活性物質(zhì)表面的被覆的方面顯 示出一定效果，但是并沒有進行著眼于最適于被覆的炭黑形狀的研究，尚有改良的余地。
[0010] 即，以往利用炭黑的比表面積、DBP吸收值對電極用途的炭黑進行定義，從利用構(gòu) 成該炭黑聚集體的一次顆粒的粒徑、該一次顆粒的數(shù)量進行評價的炭黑聚集體的成長程度 的方面出發(fā)，對炭黑聚集體的形狀進行實測，并利用這些特性，對在進行二次電池用電極活 性物質(zhì)的被覆的方面最適合的炭黑聚集體的形狀本身進行規(guī)定之現(xiàn)有例，據(jù)本申請
【申請人】 所知，是不存在的。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開2003-234099號公報 [0014] 專利文獻2:日本特開2010-027458號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 鑒于上述那樣的現(xiàn)狀，本申請
【申請人】對于最適合被覆二次電池的電極活性物質(zhì)的 炭黑聚集體的形狀，日復一日地反復進行研究、實驗，最終發(fā)現(xiàn)一種炭黑聚集體的形狀，二 次電池的導電劑，該炭黑聚集體的形狀能夠有效地被覆電極活性物質(zhì)表面，從而提高集電 效果。
[0017] 即，本發(fā)明的目的在于提供一種炭黑，該炭黑作為二次電池的導電劑，能夠有效地 被覆電極活性物質(zhì)表面，從而提高集電效果。
[0018] 用于解決課題的手段
[0019] 參照附圖對本發(fā)明的要點進行說明。
[0020] 本發(fā)明涉及一種炭黑，其特征在于，其由一次顆粒1的數(shù)量PPA(個）與上述一次顆 粒1的粒徑d(nm)之比PPA/d為8以上的炭黑聚集體2構(gòu)成。
[0021] 此外，本發(fā)明涉及權(quán)利要求1所述的炭黑，其特征在于，其由上述一次顆粒1的數(shù)量 PPA(個)與上述一次顆粒1的粒徑d(nm)之比PPA/d為8以上的炭黑聚集體2構(gòu)成，并以該構(gòu)成 方式構(gòu)成為二次電池的導電劑。
[0022] 此外，本發(fā)明涉及權(quán)利要求1、2中任一項所述的炭黑，其特征在于，上述一次顆粒1 的粒徑d為15nm以下。
[0023] 此外，本發(fā)明涉及權(quán)利要求1、2中任一項所述的炭黑，其特征在于，鄰苯二甲酸二 丁酯(DBP)吸收值為180mL/100g炭黑以上。
[0024]此外，本發(fā)明涉及技術(shù)方案3所述的炭黑，其特征在于，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸 收值為180mL/100g炭黑以上。
[0025]發(fā)明效果
[0026] 本發(fā)明的構(gòu)成如上所述，因此成為被覆性優(yōu)異的炭黑，例如若將本發(fā)明的炭黑用 作二次電池的導電劑，則炭黑能夠有效地進行電極活性物質(zhì)表面的被覆，從而提高二次電 池的集電效果，由此能夠進一步提高二次電池的各物性、例如高能量密度、高輸出功率密度 或高速充放電等性能，進一步成為對于電容器、導電糊料等要求導電性的用途也可發(fā)揮特 別的效果且有效地進行利用的劃時代的炭黑。
【附圖說明】
[0027] 圖1為示出本實施例的炭黑聚集體的說明圖。
[0028] 圖2為示出本實施例的炭黑被覆電極活性物質(zhì)的狀態(tài)的SEM圖像。
[0029]圖3為示出現(xiàn)有示例的乙炔黑被覆電極活性物質(zhì)的狀態(tài)的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0030] 基于附圖顯示出本發(fā)明的作用，對認為是優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式進行簡單的說 明。
[0031] 本發(fā)明的炭黑的構(gòu)成為構(gòu)成炭黑聚集體2的一次顆粒1的數(shù)量PPA(個)與上述一次 顆粒1的粒徑d(nm)之比PPA/d為8以上，因此炭黑聚集體2形成為適于有效地被覆二次電池 的電極活性物質(zhì)的形狀。
[0032] 即，本申請
【申請人】根據(jù)反復進行的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于炭黑聚集體2的形狀而言， 在與該炭黑聚集體2的尺寸相比，一次顆粒1的粒徑大、或是一次顆粒1的數(shù)量少，炭黑聚集 體2的結(jié)構(gòu)長度短的情況下，具體地說，在構(gòu)成炭黑聚集體2的一次顆粒1的數(shù)量PPA(個)與 上述一次顆粒1的粒徑d(nm)之比PPA/d為小于8的值的情況下，炭黑與電極活性物質(zhì)的接觸 面積降低，被覆性劣化，無法充分得到導電性、電極穩(wěn)定性的提高效果。
[0033] 由此，例如若將本發(fā)明的炭黑構(gòu)成為二次電池的導電劑并使用該導電劑，則炭黑 在電極活性物質(zhì)的整個表面均勻地被覆，利用該被覆后的炭黑，提高電極活性物質(zhì)的導電 性的同時，提高二次電池的電極穩(wěn)定性，由此能夠提高二次電池的集電效果，從而能夠進一 步提高二次電池的各物性、例如高能量密度、高輸出功率密度或高速充放電等性能。
[0034] 如此，以往利用炭黑的比表面積、DBP吸收值對電極用途的炭黑進行定義，如本發(fā) 明那樣，從利用構(gòu)成該炭黑聚集體2的一次顆粒1的粒徑d與該一次顆粒1的數(shù)量PPA進行評 價的炭黑聚集體2的成長程度的方面出發(fā)，對炭黑聚集體2的形狀進行實測，并利用這些特 性，對進行二次電池用電極活性物質(zhì)的被覆時最適合的炭黑聚集體的形狀本身進行規(guī)定， 這樣的現(xiàn)有例據(jù)本申請
【申請人】所知是不存在的。而且本發(fā)明提出了其最佳條件，本發(fā)明是 具有完全新穎特性的炭黑，可發(fā)揮在現(xiàn)有的炭黑中無法實現(xiàn)的顯著效果。
[0035] 需要說明的是，本發(fā)明中的PPA(Particle number Per Aggregate)是指每個炭黑 聚集體2的整體中所含有的炭黑一次顆粒1的數(shù)量，是指用利用ASTM D3849-13中規(guī)定的基 于電子顯微鏡的CB形態(tài)分析導出的總顆粒數(shù)(規(guī)定中的nt)除以觀察到的炭黑聚集體2的數(shù) 量而得到的值。
[0036] 此外，一次顆粒1的粒徑d是指構(gòu)成炭黑聚集體2的一次顆粒1的粒徑，是指利用 ASTM D3849-13中規(guī)定的基于電子顯微鏡的CB形態(tài)分析導出的平均粒徑(規(guī)定中的m)。 [0037] 實施例
[0038] 基于附圖對本發(fā)明的具體實施例進行說明。
[0039] 本實施例為構(gòu)成為二次電池的導電劑的炭黑，如圖1所示，該炭黑由一次顆粒1的 數(shù)量PPA(個)與上述一次顆粒1的粒徑d(nm)之比PPA/d為8以上的炭黑聚集體2構(gòu)成。
[0040] 更具體地說，本實施例的炭黑為上述一次顆粒1的數(shù)量PPA(個)與上述一次顆粒1 的粒徑d(nm)之比PPA/d為8~12、且上述一次顆粒1的粒徑d為15nm以下的炭黑。
[0041]此外，本實施例的炭黑可以使用通常的炭黑制造爐進行制造，具體地說，可以使用 如下炭黑制造爐進行制造:該炭黑制造爐連接有由上流部起具備燃料導入部、原料導入部、 狹小圓筒部、反應停止用急冷水壓噴霧裝置的持續(xù)反應兼冷卻室(反応継続兼冷卻室）。 [0042]下表1為示出本實施例的炭黑(CB01~CB06)的制造條件(操作條件）的一例。需要 說明的是，表1的CB 11、CB 12為現(xiàn)有的炭黑的制造條件的一例(比較例）。
[0043]【表1】
[0044]
[0045] 利用該表1所示的各制造條件，對本實施例的炭黑(CB01~CB06)和作為比較例的 現(xiàn)有炭黑（CB11、CB12)進行制造，對各自的物理化學特性、具體地說，DBP (鄰苯二甲酸二丁 酯)吸收值、N2SA(氮吸附比表面積）、PPA(構(gòu)成炭黑聚集體2的一次顆粒1的數(shù)量）、一次粒徑 (構(gòu)成炭黑聚集體2的一次顆粒1的粒徑d)進行測定。
[0046]將該測定結(jié)果以及作為比較例的以往用于導電劑的乙炔黑(AB)的物理化學特性 列于下表2。
[0047]【表2】
[0049] 對于該表2的各測定項目進行說明。DBP(鄰苯二甲酸二丁酯）吸收值是每100g炭黑 中所吸收的鄰苯二甲酸二丁酯量(mL/100g炭黑），其為對炭黑聚集體2的結(jié)構(gòu)特性進行評價 的常規(guī)指標。在本實施例中，該DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收值按照JIS K6217-4:2008中所 記載的方法進行測定。
[0050] 此外，該N2SA(氮吸附比表面積)是每單位重量的比表面積(m2/g)，在本實施例中， 該N2SA(氮吸附比表面積)按照JIS K6217-2:2001中所記載的方法進行測定。
[0051] 此外，對于PPA(構(gòu)成炭黑聚集體2的一次顆粒1的數(shù)量)與一次顆粒1的粒徑，按照 ASTM D3849-13的規(guī)定，利用場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F，日本電子社制造），進行 CB形態(tài)分析，導出總顆粒數(shù)(規(guī)定中的nt)，將用該總顆粒數(shù)除以觀察到的炭黑聚集體2的數(shù) 量而求出的值作為PPA，進行CB形態(tài)分析，導出平均粒徑(規(guī)定中的m)，將該平均粒徑作為一 次顆粒1的粒徑(一次粒徑）。
[0052] 如該表2所示，本實施例的炭黑（CB01~CB06)的一次顆粒1的數(shù)量PPA(個)與一次 顆粒1的粒徑d(nm)之比PPA/d為8~12〇
[0053]與此相對，作為比較例的現(xiàn)有炭黑(CB11、CB12)和乙炔黑(AB)的該一次顆粒1的數(shù) 量PPA (個)與一次顆粒1的粒徑d (nm)之比PPA/d示出小于8的值。
[0054] 該一次顆粒1的數(shù)量PPA(個)與一次顆粒1的粒徑d(nm)之比PPA/d是表示適合炭黑 有效地覆蓋電極活性物質(zhì)的炭黑聚集體2的形狀的指標，本申請
【申請人】根據(jù)反復進行的實 驗發(fā)現(xiàn)，最適的是，該一次顆粒1的數(shù)量PPA(個)與一次顆粒1的粒徑d(nm)之比PPA/d優(yōu)選為 8以上，更優(yōu)選為8~12。
[0055] 即，本申請
【申請人】根據(jù)反復進行的實驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該PPA/d大于12的情況下，與 炭黑聚集體2的尺寸相比，一次顆粒1的粒徑為極小的粒徑，變得無法在電極活性物質(zhì)表面 均質(zhì)地被覆；以及炭黑聚集體2的結(jié)構(gòu)變得膨松，例如二次電池的電極制作時在電極漿料中 分散性劣化或發(fā)生過度吸附，因此無法充分得到導電性提高效果，進一步發(fā)現(xiàn)，除了給電極 制作時的加工性帶來不良影響之外，由于還會發(fā)生過度的溶劑吸收而有可能增大電極制作 成本。
[0056] 另一方面確認到，該PPA/d小于8的情況下，與炭黑聚集體2的尺寸相比，一次顆粒1 的粒徑增大、或炭黑聚集體2的結(jié)構(gòu)短，因此炭黑與電極活性物質(zhì)的接觸面積降低，被覆性 能劣化，因此仍然無法充分得到導電性提高效果，根據(jù)以上發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成炭黑聚集體2的一次 顆粒1的數(shù)量PPA (個)與一次顆粒1的粒徑d (nm)之比PPA/d為8~12是最適的。
[0057] 此外，如表2所示，本實施例的炭黑（CB01~CB06)的一次顆粒1的粒徑d為15nm以 下。
[0058]與此相對，比較例的炭黑（CB11、CB12)和乙炔黑（AB)的一次顆粒的粒徑d為大于 15nm的粒徑，特別是在乙炔黑(AB)中，一次顆粒1的粒徑d為30nm以上。
[0059] 通過反復進行實驗的結(jié)果確認到，該一次顆粒1的粒徑優(yōu)選為15nm以下。即，能夠 確認到該一次顆粒1的粒徑大于15nm時，與電極活性物質(zhì)的接觸面積降低，從而表面導電效 果降低。
[0060] 需要說明的是，對于該一次顆粒1的粒徑的下限，在現(xiàn)在的制造技術(shù)中制造小于 8nm的炭黑非常困難，8nm為制造上的下限，但作為炭黑的特性，8nm并非為下限。
[00611 如此制造的本實施例的炭黑(CB01~CB06)適于二次電池的導電劑。
[0062]以下示出使用本實施例的炭黑(CB01~CB06)制作的二次電池相關(guān)的評價結(jié)果。
[0063] 在本實施例中，利用以下的方法制作二次電池。
[0064] 電極活性物質(zhì)使用鈦酸鋰、導電劑使用本實施例的炭黑(CB01~CB06)和比較例的 炭黑（CB11、CB12)以及乙炔黑(AB)、粘結(jié)劑使用聚偏二氟乙烯、溶劑使用N-甲基吡咯烷酮， 將各自以規(guī)定的比例混合并進行電極漿料化，將該漿料涂布于銅箱上，干燥后進行沖壓，形 成電極。此外反電極利用相同的方法進行制作，電極活性物質(zhì)使用鈷酸鋰。
[0065] 組合該電極、隔片和電解液，以容量6.6mAh的設(shè)計得到疊層電池。
[0066] 對該導電劑使用本實施例的炭黑(CB01~CB06)和比較例的炭黑(CB11、CB12)以及 乙炔黑(AB)的各疊層電池的電化學特性、具體地說，充電容量(mAh )、放電容量(mAh )、充放 電效率（％ )、循環(huán)特性（％ )進行測定，將測定結(jié)果列于下表3。
[0067]【表3】
[0068]
[0069] 對于該表3的各測定項目進行說明。在本實施例中，各測定項目的測定使用充放電 測定裝置SD8(北斗電工社制造)進行測定。
[0070] 具體地說，充電容量(mAh)、放電容量(mAh)均以溫度25°C、0.2C(C為充放電速率）、 截止電壓1.5~2.7V進行測定。
[0071] 此外，使用利用上述方法測定的充電容量(mAh)、放電容量(mAh)的測定值，按照下 式計算出充放電效率（％ )。
[0072] 充放電效率（％ )=放電容量(mAh)/充電容量(mAh) X 100
[0073] 此外，對于循環(huán)特性（％ )，進行200次充電、放電，對由初期電池容量減少的比例進 行測定。
[0074] 根據(jù)該表3所示的評價結(jié)果(測定結(jié)果）能夠確認到，與使用比較例的炭黑（CB11、 CB12)和乙炔黑(AB)作為導電劑的疊層電池相比，使用本實施例的炭黑（CB01~CB06)作為 導電劑的疊層電池的充電容量、放電容量均示出高數(shù)值，特別是與乙炔黑(AB)相比，即使減 少導電劑的添加量，也示出等同以上的性狀。
[0075] 即，使用6wt%的本實施例的炭黑（CB01~CB06)與使用8wt%的乙炔黑(AB)相比， 性狀大致等同，但與本實施例的炭黑同樣地使用6wt%的乙炔黑(AB)相比，明顯是本實施例 的炭黑的性狀優(yōu)異，并且即使反復進行充放電的循環(huán)，也沒有發(fā)現(xiàn)大幅降低，并且能夠得到 充放電效率也維持高值的結(jié)果，由此證明，本實施例的炭黑能夠?qū)崿F(xiàn)導電性能的提高以及 基于此的電池的性能提尚。
[0076] 此外，進一步作為上述的佐證，確認了本實施例的炭黑、乙炔黑各自對電極活性物 質(zhì)的被覆性，將確認結(jié)果示于圖2、圖3。
[0077] 在該圖2、圖3中，各圖均示出本實施例的炭黑和乙炔黑被覆作為lMi左右尺寸的無 定形顆粒的電極活性物質(zhì)的狀態(tài)，圖2為利用本實施例的炭黑被覆后的電極活性物質(zhì)的SEM 圖像，圖3為利用乙炔黑被覆后的電極活性物質(zhì)的SEM圖像。
[0078] 由該圖2可知，能夠確認到本實施例的炭黑均勻且無遺漏地被覆在電極活性物質(zhì) 的整個表面。
[0079] 另一方面，由圖3可知，能夠確認到乙炔黑不均勻地存在于電極活性物質(zhì)的表面。
[0080] 如此，本實施例的炭黑有效地進行電極活性物質(zhì)表面的被覆。
[0081 ]需要說明的是，與其他的本實施例的炭黑CB01~CB05相比，本實施例的炭黑CB06 的各特性稍差。
[0082]由表2可知，該本實施例的炭黑的CB06的DBP吸收值為171(mL/100g炭黑），低于其 他的本實施例的炭黑CB01~CB05的DBP吸收值。
[0083]能夠確認到，該DBP吸收值的值減小時，炭黑聚集體2的枝結(jié)構(gòu)的成長少，形狀接近 球形，電極活性物質(zhì)的表面被覆性存在降低的趨勢。
[0084]因此，優(yōu)選DBP吸收值為180(mL/100g炭黑）以上。
[0085]需要說明的是，本發(fā)明并不限于本實施例，各構(gòu)成要件的具體構(gòu)成可以適當進行 設(shè)計。
【主權(quán)項】
1. 一種炭黑，其特征在于， 其由一次顆粒的數(shù)量PPA(個）與所述一次顆粒的粒徑d(nm)之比PPA/d為8以上的炭黑 聚集體構(gòu)成。2. 如權(quán)利要求1所述的炭黑，其特征在于， 其由所述一次顆粒的數(shù)量PPA(個)與所述一次顆粒的粒徑d(nm)之比PPA/d為8以上的 炭黑聚集體構(gòu)成，并以該構(gòu)成方式構(gòu)成為二次電池的導電劑。3. 如權(quán)利要求1、2中任一項所述的炭黑，其特征在于， 所述一次顆粒的粒徑d為15nm以下。4. 如權(quán)利要求1、2中任一項所述的炭黑，其特征在于， 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值為180mL/100g炭黑以上。5. 如權(quán)利要求3所述的炭黑，其特征在于， 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值為180mL/100g炭黑以上。
【文檔編號】H01M4/36GK105849204SQ201480070298
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年10月31日
【發(fā)明人】山口東吾, 有滿望
【申請人】旭碳株式會社