冰箱密封用eva熱熔膠的制作方法
【專(zhuān)利摘要】冰箱密封用EVA熱熔膠，以重量份計(jì)，其制備原料至少包括：EVA樹(shù)脂100份；乙烯基稠環(huán)混合物1?4份；增粘劑30?50份；粘度調(diào)節(jié)劑10?15份；抗氧劑0.2?1份；引發(fā)劑0.1?0.5份；填料20?30份；其中，乙烯基稠環(huán)混合物包括酰基化的乙烯基稠環(huán)化合物和未?；囊蚁┗憝h(huán)化合物，所述乙烯基稠環(huán)化合物選自2?乙烯基?1?苯并呋喃或2?乙烯基?1?苯并噻吩。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 冰箱密封用EVA熱熔膠
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及熱熔膠領(lǐng)域，特別地，涉及冰箱密封用EVA熱熔膠，還涉及冰箱密封用 EVA熱熔膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 熱熔膠由于無(wú)溶劑、無(wú)污染、固化速度快、工藝性能好而有"綠色"膠粘劑之稱(chēng)，其 在常溫下為固體，加熱熔融到一定程度變?yōu)槟芰鲃?dòng)且有一定粘性，熔融后為淺棕色半透明 體或本白色。熱熔膠應(yīng)用的范圍越來(lái)越廣，已從傳統(tǒng)包裝領(lǐng)域(書(shū)籍裝訂、衛(wèi)生制品），拓展 到服裝、制鞋等行業(yè)，在冰箱、電纜及汽車(chē)等電子電器領(lǐng)域也有所應(yīng)用。
[0004] 現(xiàn)有的熱熔膠存在粘結(jié)強(qiáng)度低，壽命短，氣味大等問(wèn)題，尤其是熱熔膠耐低溫性能 較差，極易發(fā)生脆裂。冰箱密封用熱熔膠對(duì)熱熔膠的要求更為苛刻，普通冰箱的冷凍室溫度 就能達(dá)到一 18 °C?，F(xiàn)有熱熔膠，尤其是EVA樹(shù)脂在一HTC以下時(shí)，其粘結(jié)性能迅速下降，用 于冰箱密封時(shí)完全達(dá)不到要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種冰箱密封用EVA熱熔膠，本產(chǎn)品不含鄰苯 二酯類(lèi)增塑劑，通過(guò)R〇SH、18項(xiàng)REACH、PASH等環(huán)保測(cè)試，環(huán)保安全。
[0006] 冰箱密封用EVA熱熔膠，以重量份計(jì)，其制備原料至少包括： EVA樹(shù)脂 100份； 乙烯基稠環(huán)混合物 1-4份； 增粘劑 30-50份； 粘度調(diào)節(jié)劑 10-15份； 抗氧劑 0.2-1份； 引發(fā)劑 0.1-0.5份； 填料 20-30份； 其中，乙烯基稠環(huán)混合物包括?；囊蚁┗憝h(huán)化合物和未?；囊蚁┗憝h(huán)化 合物，所述乙烯基稠環(huán)化合物選自2-乙烯基-1-苯并咲喃或2-乙烯基-1-苯并噻吩。
[0007] 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述EVA樹(shù)脂中VA含量為18-35重量％，熔融指數(shù)為 25-400 g/10min。
[0008] 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述?；囊蚁┗憝h(huán)化合物和未?；囊蚁?基稠環(huán)化合物的摩爾比為1:(2.5-3.5)。
[0009] 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，其制備原料還包括乙烯基苯并冠醚0.5-2重量份。
[0010] 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述增粘劑選自熱塑性酚醛樹(shù)脂、松香樹(shù)脂、C5石油 樹(shù)脂、C9石油樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、氫化松香樹(shù)脂、古馬隆樹(shù)脂中的至少一種。
[0011] 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述粘度調(diào)節(jié)劑選自石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、佛托 蠟、沙索蠟中的至少一種。
[0012] 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述抗氧劑選自酚類(lèi)抗氧劑、亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑、含 硫酯類(lèi)抗氧劑中的至少一種。
[0013] 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化酯、過(guò)氧化碳酸酯、過(guò)氧化二 酰、過(guò)氧化二烷烴、過(guò)氧化酮以及氫基過(guò)氧化物中的至少一種。
[0014] 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述填料選自碳酸鈣、滑石粉、陶土、重晶石粉、石 膏、云母粉、白炭黑、娃藻土、娃酸鈣中的至少一種。
[0015] -種如上所述的EVA熱熔膠的制備方法，包括如下步驟： (1) 將100重量份的EVA樹(shù)脂、1-4重量份的乙烯基稠環(huán)化合物、0.5-2重量份的乙烯基苯 并冠醚混合，加入0.1-0.5重量份的引發(fā)劑，制得第一物料； (2) 將步驟（1)所得的第一物料、30-50重量份的增粘劑、10-15重量份的粘度調(diào)節(jié)劑、 0.2-1重量份的抗氧劑、20-30重量份的填料放入混煉機(jī)混合，邊攪拌邊加熱升溫至90-100 °C，攪拌速率為20-30 rpm，混煉時(shí)間為20-30 min; (3 )將混煉均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出操作，擠出的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷卻、造 粒，即得冰箱密封用EVA熱熔膠； 所述的雙螺桿擠出機(jī)共分為三段:入口段、中間段和出口段，其溫度分別控制為:80-90 cC、115-125 cC、90-100 cC0
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為2-乙烯基-5-己?；?1-苯并呋喃的核磁氫譜； 圖2為2-乙烯基-5-己?；?1-苯并噻吩的核磁氫譜； 圖3為4-乙烯基苯并-9-冠醚-3的核磁氫譜； 圖4為4-乙烯基苯并-18-冠醚-6的核磁氫譜。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技 術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書(shū)中的定義為準(zhǔn)。
[0018] "質(zhì)量、濃度、溫度、時(shí)間、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選 值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開(kāi)了由任何范圍上限或優(yōu)選值 與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開(kāi)了。 例如，1-50的范圍應(yīng)理解為包括選自 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、 19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、 44、45、46、47、48、49、或50的任何數(shù)字、數(shù)字的組合、或子范圍、以及所有介于上述整數(shù)之間 的小數(shù)值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。關(guān)于子范圍，具體考慮從范圍 內(nèi)的任意端點(diǎn)開(kāi)始延伸的"嵌套的子范圍"。例如，示例性范圍1-50的嵌套子范圍可以包括 一個(gè)方向上的 1-10、1-20、1-30 和 1-40,或在另一方向上的 50-40、50-30、50-20 和 50-10。" 一種冰箱密封用EVA熱熔膠，以重量份計(jì)，其制備原料至少包括： EVA樹(shù)脂 100份； 乙烯基稠環(huán)混合物 1-4份； 增粘劑 30-50份； 粘度調(diào)節(jié)劑 10-15份； 抗氧劑 0.2-1份； 引發(fā)劑 0.1-0.5份； 填料 20-30份。
[0019] EVA 樹(shù)脂 EVA是指乙烯-醋酸乙烯共聚物。EVA樹(shù)脂是乙烯(E)與醋酸乙烯(VA)在高壓下共聚而成 的。
[0020] 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述EVA樹(shù)脂中VA含量為18-35重量％，熔融指數(shù)為 25-400 g/10min。
[0021] 在EVA熱熔膠中，VA含量低，結(jié)晶度越高硬度增大;VA含量大，結(jié)晶度低彈性增大。 EVA恪融指數(shù)的選擇也很重要，熔融指數(shù)越小，流動(dòng)性差強(qiáng)度大，熔融溫度高，對(duì)被粘物潤(rùn)濕 和滲透性也差;相反，熔融指數(shù)過(guò)大，其膠的熔融溫度低，流動(dòng)性較好，但粘結(jié)強(qiáng)度降低。 [0022]作為本發(fā)明優(yōu)選的一種實(shí)施方式，所述EVA樹(shù)脂中VA含量為20-32重量％，熔融指數(shù) 為30-350 g/10min。
[0023] 乙烯基稠環(huán)混合物 乙烯基稠環(huán)混合物包括?；囊蚁┗憝h(huán)化合物和未酰基化的乙烯基稠環(huán)化合物， 所述乙烯基桐環(huán)化合物選自2_乙烯基-1-苯并咲喃或2_乙烯基-1-苯并噻吩。
[0024]作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述的?；囊蚁┗憝h(huán)化合物由包含乙烯基稠 環(huán)化合物、酰氯、Lewi s酸的原料制備得到。
[0025]所述Lewi s酸是任意可以接受電子對(duì)的分子或離子。Lewi s酸是電子對(duì)的接受體， 必須具有可以接受電子對(duì)的空軌道。所述Lewis酸選自AlCl3、FeCl3、三氟甲磺酸釹(III)、三 氟甲磺酸銪（III)、三氟甲磺酸鑭（III)、三氟甲磺酸鐠（III)、三氟甲磺酸釓（III)、三氟甲 磺酸鈰（III)、三氟甲磺酸镥（III)、三氟甲磺酸鈥（III)、三氟甲磺酸鉺（III)、三氟甲磺酸 銩（III)、三氟甲磺酸鋱(III)中的一種。優(yōu)選為A1C1 3。
[0026]該反應(yīng)過(guò)程要采用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk無(wú)水無(wú)氧操作。將稱(chēng)量好的乙烯基稠環(huán)化合物 和AlCl3置于100 mL Schlenk瓶中，加入適量已除水除氧的四氫呋喃溶解。將體系用液氮/ 乙醇浴冷卻到一78 °C，緩慢滴加酰氯的四氫呋喃溶液，在30 min內(nèi)滴加完畢。之后逐漸恢 復(fù)到室溫，在室溫下攪拌0.5-1 h后加熱回流1-2 h。反應(yīng)完畢后冷卻到室溫。后續(xù)步驟不需 要使用Schlenk操作。過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液。以石油醚和乙酸乙酯體積比3:1的混合 溶液作為流動(dòng)相，以硅膠作為固定相進(jìn)行柱分離純化，即得酰基化的乙烯基稠環(huán)化合物。 [0027] 所沭酰氯的結(jié)構(gòu)式為：
兵T，K7rg?書(shū);i-zyq、碳原子的烴基。
[0028] R具體可以列舉出，例如：丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1_二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2， 2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2_二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、2,3_二甲 基丁基、3,3_二甲基丁基、1，1，2_三甲基丙基、1，2,2_三甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1， 1 _二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4_二甲基戊基、3,3_二甲基戊基、3，4_二甲基戊基、4,4_二甲基戊基、I，1,2-三甲基丁基、1，1，3_三甲基丁基、1，2,2_三甲基丁基、1，2,3_三甲基丁基、1，3,3_三甲基丁 基、2,2,3_三甲基丁基、2,3,3_三甲基丁基、辛基、壬基、癸基、^^一烷基、月桂基、十三烷基、 肉?蔑基、十五烷基、掠桐基、珠光脂基、硬脂基、十九烷基、花生基、山箭基、木錯(cuò)基、錯(cuò)基、 ^十九烷基。
[0029]作為本發(fā)明優(yōu)選的一種實(shí)施方式，R選自正丁基、正戊基、正己基中的一種。
[0030]作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述?；囊蚁┗憝h(huán)化合物和未?；囊蚁?基稠環(huán)化合物的摩爾比為1:(2.5-3.5)。
[0031] 乙烯基苯并冠醚 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，其制備原料還包括乙烯基苯并冠醚0.5-2重量份。
[0032]作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述乙烯基苯并冠醚選自4-乙烯基苯并-9-冠醚-3、 4-乙烯基苯并-12-冠醚_4、4_乙烯基苯并-15-冠醚_5、4_乙烯基苯并-18-冠醚-6中的一種。 [0033]所述乙烯基苯并冠醚的制備方法如下： (1)將稱(chēng)量好的甘醇類(lèi)化合物置于250 mL裝有回流冷凝管的雙頸燒瓶中，加入過(guò)量的 二氯亞砜和2-3滴DMF。加熱回流12-18 h，反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將二氯亞 砜抽干，即得氯代甘醇類(lèi)化合物。
[0034] (2)將稱(chēng)量好的4-乙烯基-1，2-苯二酚和氯代甘醇類(lèi)化合物置于250 mL圓底燒瓶 中，再加入氫氧化鈉和氫氧化鋰，以丁醇作為溶劑，加熱回流1-3 h。反應(yīng)完畢后冷卻到室 溫，用氯仿萃取出粗產(chǎn)品。以石油醚和乙酸乙酯體積比7:1混合作為流動(dòng)相，硅膠作為固定 相進(jìn)行柱分離純化，得到乙烯基苯并冠醚。
[0035]所述甘醇類(lèi)化合物選自三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇中的一種。
[0036] 增粘劑 增粘劑是EVA熱熔膠的主要助劑之一。如果僅采用EVA樹(shù)脂，熔融時(shí)在一定溫度下具有 的粘結(jié)力，當(dāng)溫度下降后，就難以對(duì)基材進(jìn)行潤(rùn)濕和滲透，失去粘結(jié)能力，無(wú)法達(dá)到粘結(jié)效 果;加入增粘劑就可以提高膠體的流動(dòng)性和對(duì)被粘物的潤(rùn)濕性，改善粘結(jié)性能，達(dá)到所需的 粘結(jié)強(qiáng)度。
[0037] 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述增粘劑選自熱塑性酚醛樹(shù)脂、松香樹(shù)脂、C5石油 樹(shù)脂、C9石油樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、氫化松香樹(shù)脂、古馬隆樹(shù)脂中的至少一種。
[0038] 粘度調(diào)節(jié)劑 粘度調(diào)節(jié)劑也是EVA熱熔膠的主要助劑之一。其作用是增加膠體的流動(dòng)性、調(diào)節(jié)凝固速 度，以達(dá)到快速粘結(jié)牢固的目的，否則熱熔膠粘度過(guò)大、無(wú)法或不易流動(dòng)，難以滲透到基材 中去，就不能將其粘結(jié)牢固。加入軟化點(diǎn)低的粘度調(diào)節(jié)劑，就可以達(dá)到粘結(jié)時(shí)滲透好、粘得 牢的目的。
[0039] 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述粘度調(diào)節(jié)劑選自石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、佛托 蠟、沙索蠟中的至少一種。
[0040] 抗氧劑 加入適量的抗氧劑是為了防止EVA熱熔膠的過(guò)早老化。因?yàn)槟z體在熔融時(shí)溫度偏高會(huì) 氧化分解，加入抗氧劑可以保證在高溫條件下，粘結(jié)性能不發(fā)生變化。
[0041 ]作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述抗氧劑選自酚類(lèi)抗氧劑、亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑、含 硫酯類(lèi)抗氧劑中的至少一種。
[0042]酚類(lèi)抗氧劑選自1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基 苯酚、叔丁基羥基茴香醚、2- (1 -甲基環(huán)己基）-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯 酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-對(duì)甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-雙(辛基硫代)-1，3,5-三嗪、4,6-雙(4-羥基-3,5-二 叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、β-(4 一羥基一3,5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4,二羥基聯(lián)苯、丁 基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2,2~甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2,2~甲撐 雙(6-叔丁基-4-甲酚）、2 J -甲撐雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚）、2 J -甲撐雙(4-甲基-6-環(huán) 己基苯酚甲撐雙（2,6_二叔丁基苯酚甲撐雙(6-α-甲基芐基對(duì)甲酚）、1，1-雙(4-羥基苯)環(huán)己烷、2 J -甲撐雙〔4-甲基-6_(α-甲基環(huán)己基）苯酚〕或 3'-二(α-甲基環(huán)己基)-5，5'-二甲基二苯基甲燒、1，3，5_二甲基_2，4,6_二(3，5_二叔丁基-4 -羥基芐基）苯、I，1，3_二(2_甲基_4_羥基_5_叔丁基苯基）丁燒、四〔3_(3' 5'-二叔丁基-V -羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4,硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4, 硫代雙(6- 叔丁基間甲酚）、4，V -硫代雙（2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，V -硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚）、 2，2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、己二醇雙〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、 2,2/-硫代雙〔3，-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯〕、1^-六甲撐雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺）、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基）1，3，5-三嗪-2，4，6-(1Η，3Η，5Η)_ 三酮、1，3,5-三（3,5_ 二叔丁基-4-羥基芐基）均三嗪-2,4,6-(lH，3H，5H)S_ 或異氰脲酸三（3,5_二叔丁基-4-羥基芐基酯）、異氰脲酸三[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酰氧基乙酯]、雙[3，3-雙(3'-叔丁基-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、I，1 ~硫代雙(2-萘酚）、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2,5-二叔戊基對(duì)苯二 酚、3,5_二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二(十八)酯、3,5_二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯、三 甘醇雙-3-( 3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、對(duì)苯二酚二芐醚中的一種。
[0043]亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯）、亞磷酸三異辛酯、亞 磷酸三異癸酯、亞磷酸苯二異癸酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十 八酯）、二亞磷酸季戊四醇二異癸酯、二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4,丁叉雙〔亞磷酸 (3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亞磷酸二苯異辛酯、亞磷酸苯二異辛酯、亞磷酸 二苯辛酯、亞磷酸二苯異癸酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二油 醇酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸雙十三酯、亞磷酸雙十四酯、亞磷酸三乙酯、亞 磷酸三丁酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三辛酯或亞磷酸三(2-乙基己酯）、亞磷酸-苯雙(壬基 苯)酯、亞磷酸二苯壬基苯酯、亞磷酸三(2,4_二叔丁基苯基)酯中的一種。
[0044]含硫酯類(lèi)抗氧劑選自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸 二(十八酯）、i3，y-硫代二丁酸二（十八）酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二（十三） 酯、硫代二丙酸二(十四）酯中的一種。
[0045] 引發(fā)劑 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化酯、過(guò)氧化碳酸酯、過(guò)氧化二酰、 過(guò)氧化二烷烴、過(guò)氧化酮以及氫基過(guò)氧化物中的至少一種。
[0046] 所述引發(fā)劑選自2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁過(guò)氧基）己烷、2，5-二甲基-2，5-雙（叔 丁過(guò)氧基）己炔-3、α，α-雙（叔丁過(guò)氧基)二異丙苯，1，4_雙(叔丁過(guò)氧基)二異丙苯、二叔丁 基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化醋酸叔丁酯、叔丁基過(guò) 氧化苯甲酸酯、過(guò)氧化(2-乙基己酸）叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-雙(過(guò)氧化苯甲酰）己烷、1， 1-雙(過(guò)氧化叔丁基)環(huán)己烷、1，1_雙(過(guò)氧化叔丁基)_3,3,5_三甲基環(huán)己烷、4,4_雙(過(guò)氧 化叔丁基)戊酸正丁酯、過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己酯）、過(guò)氧化叔丁基碳酸異丙酯、二 過(guò)氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化氫、對(duì)蓋烷基過(guò)氧化氫、2，2-雙(過(guò)氧化叔丁基） 丁烷、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧環(huán)己酮、甲基異丁基酮過(guò)氧化物、過(guò)氧化丁二酸、2,2_雙(4,4_二 叔丁過(guò)氧環(huán)己基）丙烷、過(guò)氧化月桂酸叔丁酯、過(guò)氧化硬脂酰、1，3_雙（2-叔丁過(guò)氧基異丙 基)苯、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰、過(guò)氧化2,4-二氯苯甲酰、叔丁基枯茗過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫異丙苯 中的一種。
[0047] 填料 作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述填料選自碳酸鈣、滑石粉、陶土、重晶石粉、石膏、云 母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸鈣中的至少一種。
[0048] 碳酸鈣包括:重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、活性碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、雙飛粉、水應(yīng)石 粉、膠體碳酸鈣、胡粉。
[0049] 碳酸鈣的制法有機(jī)械粉碎法和化學(xué)沉淀法兩種。
[0050] 機(jī)械粉碎法是將天然石灰石經(jīng)機(jī)械粉碎、篩選而得，產(chǎn)品通常稱(chēng)重質(zhì)碳酸鈣。粉碎 方法有干法和濕法兩種，干法產(chǎn)品又稱(chēng)雙飛粉，濕法產(chǎn)品別名水應(yīng)石粉。
[0051] 化學(xué)沉淀法是將石灰石煅燒分解、水化、碳化、干燥、篩選而得，產(chǎn)品通常稱(chēng)輕質(zhì)碳 酸鈣或沉淀碳酸鈣。
[0052] 經(jīng)表面處理過(guò)的碳酸鈣稱(chēng)活性碳酸鈣或膠體碳酸鈣。常用的表面處理劑還有硅烷 類(lèi)和鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑、木質(zhì)素和脂肪酸酯類(lèi)(單用或并用）。
[0053]胡粉為貝殼經(jīng)風(fēng)化粉碎后得到的粉末。
[0054] 滑石粉的主要成分為水合硅酸鎂，是由天然滑石粉碎精選而得。優(yōu)質(zhì)純品為白色 鱗片狀結(jié)晶，并含有纖維狀物，含有雜質(zhì)者呈淡黃、淡綠、淡藍(lán)等色。滑石粉晶體屬單斜晶 系，呈六方形或菱形?；瘜W(xué)性質(zhì)不活潑，粉體極軟，有滑膩感。
[0055] 陶土主要化學(xué)組成為水合硅酸鋁。主要是由巖石中的火成巖、水成巖、變成巖等母 巖經(jīng)自然的風(fēng)化作用分解而成。生產(chǎn)過(guò)程包括采礦和加工兩個(gè)階段，加工過(guò)程又分濕法和 干法兩種。一般，由濕法制得的產(chǎn)品較干法產(chǎn)品純凈，粒度分布好。用于本發(fā)明的陶土是在 450~600°C經(jīng)煅燒除去水分的品樣，又稱(chēng)煅燒陶土。純陶土的粒子呈薄六角板狀結(jié)晶，多水 陶土粒子呈中空管狀、針狀等結(jié)晶，用于本發(fā)明的陶土優(yōu)選為六角板狀體。陶土的顏色隨產(chǎn) 地和雜質(zhì)（特別是鐵)含量而異，為淺灰色、淡黃色甚至棕色，顏色較深者不適宜用作填充 劑。煅燒陶土的色澤較好，純白而明亮。濕法陶土經(jīng)強(qiáng)還原劑如亞硫酸氫鋅，漂白后色澤大 為改善。
[0056]重晶石粉有兩種制法，一是將天然礦石（重晶石)經(jīng)粉碎、水汰、干燥后制得，這種 產(chǎn)品稱(chēng)為重晶石粉，粒子較粗，雜質(zhì)也較多。另一制法是將重晶石粉與炭加熱還原生成可溶 性硫化鋇，再與硫酸或硫酸鈉作用生成沉淀硫酸鋇。
[0057] 硫酸鈣有天然產(chǎn)石膏(CaSO4 · 2H20)、硬石膏(CaSO4)和化學(xué)沉淀硫酸鈣（CaSO4 · 2H20或CaSO4)之分。含有兩個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈣是極穩(wěn)定的化合物，不溶于酸和堿，但在120~ 130°C失水而成半結(jié)晶水的硫酸鈣(CaSO 4 · 1/2H20)，在更高的溫度下煅燒時(shí)成為無(wú)水硫酸 鈣。半結(jié)晶水硫酸鈣與水反應(yīng)很快固化，無(wú)水硫酸鈣不與水反應(yīng)。
[0058]云母的組成非常復(fù)雜，是鋁、鉀、鈉、鎂、鐵等金屬的硅酸鹽化合物。云母粉由天然 云母粉碎而得。常用的云母粉有白云母和金云母兩種，尤以白云母應(yīng)用最多，白云母呈白 色，金云母呈黃色或棕色。
[0059] 白炭黑的制法有干法和濕法兩種。干法又稱(chēng)氣相法、熱分解法或燃燒法，是以鹵化 硅(如四氯化硅)為原料于高溫（1000~1200°c)下水解，生成顆粒極細(xì)的白炭黑。濕法又稱(chēng) 沉淀法或液相法，是由可溶性硅酸鹽(如硅酸鈉)用酸(如鹽酸、硫酸等)分解而得。
[0060] 硅藻土由天然硅藻土磨碎后經(jīng)1200°C高溫煅燒，去除有機(jī)雜質(zhì)而得。
[00611用于本發(fā)明的硅酸鈣為白色粉末，相對(duì)密度2.10 g/cm3,折光率1.59,莫氏硬度5。 [0062] -種如上所述的EVA熱熔膠的制備方法，包括如下步驟： (1) 將100重量份的EVA樹(shù)脂、1-4重量份的乙烯基稠環(huán)化合物、0.5-2重量份的乙烯基苯 并冠醚混合，加入0.1-0.5重量份的引發(fā)劑，制得第一物料； (2) 將步驟（1)所得的第一物料、30-50重量份的增粘劑、10-15重量份的粘度調(diào)節(jié)劑、 0.2-1重量份的抗氧劑、20-30重量份的填料放入混煉機(jī)混合，邊攪拌邊加熱升溫至90-100 °C，攪拌速率為20-30 rpm，混煉時(shí)間為20-30 min; (3 )將混煉均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出操作，擠出的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷卻、造 粒，即得冰箱密封用EVA熱熔膠； 所述的雙螺桿擠出機(jī)共分為三段:入口段、中間段和出口段，其溫度分別控制為:80-90 cC、115-125 cC、90-100 cC0
[0063]本發(fā)明提供的冰箱密封用EVA熱熔膠，其制備原料包括EVA樹(shù)脂、?；囊蚁┗?稠環(huán)化合物、未?；囊蚁┗憝h(huán)化合物。通過(guò)引發(fā)劑，?；囊蚁┗憝h(huán)化合物、未 ?；囊蚁┗憝h(huán)化合物和EVA樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)。共聚物中醋酸乙烯的含量低于10重量％ 時(shí)，產(chǎn)品較柔軟，耐沖擊強(qiáng)度好，但是粘合性能較差;共聚物中醋酸乙烯的含量高于40重量％ 時(shí)，產(chǎn)品具有較好的彈性，但是在低溫下容易開(kāi)裂。本發(fā)明使用?；囊蚁┗憝h(huán)化合物 和未?；囊蚁┗憝h(huán)化合物中，苯并呋喃和苯并噻吩相對(duì)于苯環(huán)來(lái)說(shuō)，具有更大的體 系，苯并噻吩中的硫比苯并呋喃中的氧原子半徑更大，且含有的電子更多，電子離域程度更 尚，能夠提尚廣品在低溫下的粘結(jié)強(qiáng)度。EVA樹(shù)脂中加入乙烯基桐環(huán)化合物能夠提尚EVA熱 熔膠在低溫下的性能，通過(guò)在稠環(huán)上引入?；?，能使EVA熱熔膠在(TC以下也具有優(yōu)異的密 封性能，不會(huì)出現(xiàn)脆裂的現(xiàn)象。本申請(qǐng)的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，加入乙烯基苯并冠醚后，能進(jìn)一步 提高EVA熱熔膠在低溫下的性能，特別是在一 40°C時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度無(wú)變化，具有非常好的力學(xué)性 能和密封性能，非常適用于在冰箱密封中使用。
[0064]下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳述本發(fā)明。
[0065] A表示EVA樹(shù)脂，B表示乙烯基稠環(huán)混合物，C表示乙烯基苯并冠醚，D表示增粘劑，E 表示粘度調(diào)節(jié)劑，F(xiàn)表示抗氧劑，G表示引發(fā)劑，H表示填料。
[0066] Al EVA樹(shù)脂日本東曹EVA681，VA含量20重量％，熔融指數(shù)350 g/10min A2 EVA樹(shù)脂日本東曹EVA750，VA含量32重量％，熔融指數(shù)30 g/10min A3 EVA樹(shù)脂日本東曹EVA720，VA含量28重量％，熔融指數(shù)150 g/10min A4EVA樹(shù)脂臺(tái)灣聚合化學(xué)品UE510，VA含量10重量％，熔融指數(shù)85g/10min A5 EVA樹(shù)脂日本東曹EVA760，VA含量42重量％，熔融指數(shù)70 g/10min A6EVA樹(shù)脂日本三井Evaflex 360，VA含量25重量％，熔融指數(shù)2g/10min A7 EVA樹(shù)脂法國(guó)阿托芬納Evatane 28-800，VA含量28重量％，熔融指數(shù)800 g/10min BI 2-乙烯基-5-己?；?1-苯并呋喃與2-乙烯基-1-苯并呋喃的摩爾比為1:3 B2 2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并噻吩與2-乙烯基-1-苯并噻吩的摩爾比為1:3 B3 2-乙烯基-5-己?；?1-苯并呋喃與2-乙烯基-1-苯并呋喃的摩爾比為1:2 B4 2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并呋喃2-乙烯基-1-苯并呋喃的摩爾比為1:4 B5 2-乙烯基-5-己?；?1-苯并呋喃 B6 2-乙烯基-1-苯并呋喃 Cl 4-乙烯基苯并-9-冠醚-3 C2 4-乙烯基苯并-18-冠醚-6 D萜烯樹(shù)脂深圳吉田化工有限公司TlOO E聚乙烯蠟揚(yáng)州金橡塑化工材料廠 F四[3-(3'5'-二叔丁基-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯天津中信凱泰化工有限公司 G過(guò)氧化二異丙苯南京永盛化工 H碳酸鈣上海精顏化工 2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并呋喃的合成方法為： 米用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk無(wú)水無(wú)氧操作，將0.05 mol 2-乙烯基-1-苯并咲喃和0.0005 mol AlCl3置于200 mL Schlenk瓶中，加入50 mL已除水除氧的四氫呋喃溶解。將體系用液氮/乙 醇浴冷卻到一78 °C，緩慢滴加含有0.07 mol己酰氯的四氫呋喃溶液30 mL，在30 min內(nèi)滴 加完畢。之后逐漸恢復(fù)到室溫，在室溫下攪拌I h后加熱回流1.5 h。反應(yīng)完畢后冷卻到室 溫。后續(xù)步驟不需要使用Schlenk操作。過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液。以石油醚和乙酸乙酯 體積比3:1的混合溶液作為流動(dòng)相，以硅膠作為固定相進(jìn)行柱分離純化，即得2-乙烯基-5-己?；?1-苯并呋喃。以氘代DMSO為溶劑， 1H MlR表征，化學(xué)位移δ (ppm) :8.13( s，1H)， 7.84(d, 1H), 7.55(d, 1H), 6.78(s, 1H), 6.61(t, 1H), 5.48-5.65(m, 2H), 2.61(t, 2H), 1.42(m， 2H), 1.32-1.35(m, 4H), 1.05(t, 3H)。
[0067] 其中2-乙烯基-I-苯并呋喃的CAS號(hào)為7522-79-4,購(gòu)自Aurora Fine Chemicals LLC，貨號(hào)A04.374.887，純度>97%;己酰氯的CAS號(hào)為142-61-0，購(gòu)自常州偉強(qiáng)化工。
[0068] 2-乙烯基-5-己?；?1-苯并噻吩的合成方法為： 米用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk無(wú)水無(wú)氧操作，將0.05 mol 2-乙烯基-1-苯并噻吩和0.0005 mol AlCl3置于200 mL Schlenk瓶中，加入50 mL已除水除氧的四氫呋喃溶解。將體系用液氮/乙 醇浴冷卻到一78 °C，緩慢滴加含有0.07 mol己酰氯的四氫呋喃溶液30 mL，在30 min內(nèi)滴 加完畢。之后逐漸恢復(fù)到室溫，在室溫下攪拌I h后加熱回流1.5 h。反應(yīng)完畢后冷卻到室 溫。后續(xù)步驟不需要使用Schlenk操作。過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液。以石油醚和乙酸乙酯 體積比3:1的混合溶液作為流動(dòng)相，以硅膠作為固定相進(jìn)行柱分離純化，即得2-乙烯基-5-己?；?1-苯并噻吩。以氘代DMSO為溶劑， 1H MlR表征，化學(xué)位移δ (ppm): 8.42(s，1H)， 7.92(d，2H)，7.42(s，lH)，6.55(m，lH)，5.52-5.61(m，2H)，2.66(t，2H)，1.35-1.45(m， 6H), 1.15(t， 3H)〇
[0069] 其中2-乙烯基-I-苯并噻吩的CAS號(hào)為78646-50-1，購(gòu)自Aurora Fine Chemicals LLC，貨號(hào)A14.714.705,純度>97%;己酰氯的CAS號(hào)為142-61-0,購(gòu)自常州偉強(qiáng)化工。
[0070] 4-乙烯基苯并-9-冠醚-3的合成方法為： (1)稱(chēng)量10 mL三甘醇置于250 mL裝有回流冷凝管的雙頸燒瓶中，加入50 mL二氯亞砜 和2滴DMF。加熱回流15 h，反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將二氯亞砜抽干，即得二 氯二甘醇。
[0071] (2)將0.01 mol 4-乙烯基-1,2-苯二酚和0.012 mol二氯三甘醇置于250 mL圓底 燒瓶中，再加入0.01 mol氫氧化鈉和0.005 mol氫氧化鋰，以100 mL丁醇作為溶劑，加熱回 流2 h。反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，用氯仿萃取出粗產(chǎn)品。以石油醚和乙酸乙酯體積比7:1混合 作為流動(dòng)相，硅膠作為固定相進(jìn)行柱分離純化，得到4-乙烯基苯并-9-冠醚-3。以氘代DMSO 為溶劑，1H 表征，化學(xué)位移δ(ρρπι):6·6-6·7(πι，4H), 5.55-5.62(m，2H), 4.15(t， 4H), 3.82(t, 4H)。
[0072] 三甘醇的CAS號(hào)為112-27-6，購(gòu)自青島天鑫化工;4-乙烯基-I，2-苯二酚的CAS號(hào)為 6053-02-7,購(gòu)自Aurora Fine Chemicals LLC，貨號(hào)A06.827.108。
[0073] 4-乙烯基苯并-18-冠醚-6的合成方法為： (1)稱(chēng)量10 mL六甘醇置于250 mL裝有回流冷凝管的雙頸燒瓶中，加入50 mL二氯亞砜 和2滴DMF。加熱回流15 h，反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將二氯亞砜抽干，即得二 氯六甘醇。
[0074] (2)將0.01 mol 4-乙烯基-1,2-苯二酚和0.012 mol二氯六甘醇置于250 mL圓底 燒瓶中，再加入0.01 mol氫氧化鈉和0.005 mol氫氧化鋰，以100 mL丁醇作為溶劑，加熱回 流2 h。反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，用氯仿萃取出粗產(chǎn)品。以石油醚和乙酸乙酯體積比7:1混合 作為流動(dòng)相，硅膠作為固定相進(jìn)行柱分離純化，得到4-乙烯基苯并-18-冠醚-6。以氘代DMSO 為溶劑，1H 表征，化學(xué)位移δ(ρρπι):6·6-6·7(πι，4H), 5.55-5.62(m，2H), 4.12(t， 4H), 3.79 (t, 4H) ,3.58 (t, 12H)〇
[0075] 六甘醇的CAS號(hào)為2615-15-8,購(gòu)自Anvia Chemicals, LLC;4-乙烯基-1,2-苯二酚 的CAS號(hào)為6053-02-7,購(gòu)自Aurora Fine Chemicals LLC，貨號(hào)A06.827.108。
[0076] 測(cè)試方法 1.拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試 按照GB/T 7124-2008的方法對(duì)進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試所選底材為聚苯乙烯，測(cè) 試的環(huán)境溫度為一 40 °C。
[0077] 2.粘合性試驗(yàn) 將熱熔膠放入加熱罐中熔化，涂在兩塊聚丙烯板之間，壓合兩塊聚丙烯板，使之相粘， 同時(shí)以秒表計(jì)時(shí)，2 min后放手。得到的粘合體分別在0 °C、一 10°C、一 20°C、一30°C、一40°C 的溫度條件下放置36小時(shí)。沿90°方向剝離被粘物，直至兩被粘聚丙烯板完全分開(kāi)。如果聚 丙烯板破壞，開(kāi)口在聚丙烯板中，則為合格;聚丙烯板能完整的分開(kāi)，開(kāi)口在膠的界面或膠 和聚丙烯板的界面，則為不合格;開(kāi)口不均勻分布在膠層內(nèi)和聚丙烯板中，則為一般。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡是根據(jù) 本
【發(fā)明內(nèi)容】
所做的均等變化與修飾，均涵蓋在本發(fā)明的專(zhuān)利范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 冰箱密封用EVA熱熔膠，以重量份計(jì)，其制備原料至少包括： EVA樹(shù)脂 100份； 乙烯基稠環(huán)混合物 1-4份； 增粘劑 30-50份； 粘度調(diào)節(jié)劑 10-15份； 抗氧劑 0.2-1份； 引發(fā)劑 0.1-0.5份； 填料 20-30份； 其中，乙烯基稠環(huán)混合物包括?；囊蚁┗憝h(huán)化合物和未酰基化的乙烯基稠環(huán)化 合物，所述乙烯基稠環(huán)化合物選自2-乙烯基-1-苯并咲喃或2-乙烯基-1-苯并噻吩。2. 如權(quán)利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述EVA樹(shù)脂中VA含量為18-35重量％， 熔融指數(shù)為25-400 g/10min。3. 如權(quán)利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述?；囊蚁┗憝h(huán)化合物和未 ?；囊蚁┗憝h(huán)化合物的摩爾比為1: (2.5-3.5)。4. 如權(quán)利要求1所述的EVA熱熔膠，其制備原料還包括乙烯基苯并冠醚0.5-2重量份。5. 如權(quán)利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述增粘劑選自熱塑性酚醛樹(shù)脂、松香 樹(shù)脂、C5石油樹(shù)脂、C9石油樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、氫化松香樹(shù)脂、古馬隆樹(shù)脂中的至少一種。6. 如權(quán)利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述粘度調(diào)節(jié)劑選自石蠟、微晶蠟、聚 乙烯蠟、佛托蠟、沙索蠟中的至少一種。7. 如權(quán)利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述抗氧劑選自酚類(lèi)抗氧劑、亞磷酸酯 類(lèi)抗氧劑、含硫酯類(lèi)抗氧劑中的至少一種。8. 如權(quán)利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化酯、過(guò)氧化碳酸 酯、過(guò)氧化二酰、過(guò)氧化二烷烴、過(guò)氧化酮以及氫基過(guò)氧化物中的至少一種。9. 如權(quán)利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述填料選自碳酸鈣、滑石粉、陶土、重 晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸鈣中的至少一種。10. -種如權(quán)利要求1-9所述的EVA熱熔膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將100重量份的EVA樹(shù)脂、1-4重量份的乙烯基稠環(huán)化合物、0.5-2重量份的乙烯基苯 并冠醚混合，加入0.1-0.5重量份的引發(fā)劑，制得第一物料； (2) 將步驟（1)所得的第一物料、30-50重量份的增粘劑、10-15重量份的粘度調(diào)節(jié)劑、 0.2-1重量份的抗氧劑、20-30重量份的填料放入混煉機(jī)混合，邊攪拌邊加熱升溫至90-100 °C，攪拌速率為20-30 rpm，混煉時(shí)間為20-30 min; (3 )將混煉均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出操作，擠出的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷卻、造 粒，即得冰箱密封用EVA熱熔膠； 所述的雙螺桿擠出機(jī)共分為三段:入口段、中間段和出口段，其溫度分別控制為:80-90 Γ、115-125。。、90-100。。。
【文檔編號(hào)】C09J11/06GK105860880SQ201610229924
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月14日
【發(fā)明人】史立秀, 林進(jìn)森
【申請(qǐng)人】上海政太納米科技股份有限公司