聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑及其制備方法。本發(fā)明按重量份由下列原料制成：多異氰酸酯5?20份，多元酸酐1?10份，多元醇30?50份，增塑劑20?50份，催化劑0.02?0.20份，消泡劑0.5?3份，除水劑0.02?0.20份，偶聯(lián)劑0.02?0.5份，抗氧化劑0.02?0.20份。本發(fā)明不僅可以有效改善聚氨酯膠黏劑的耐高溫性能，拓寬聚氨酯膠黏劑的使用溫域；而且大大簡化了聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑的制備工藝，降低了聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑的生產(chǎn)成本。
【專利說明】
聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑及其制備方法，屬于膠黏劑生產(chǎn)技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯膠黏劑是目前膠黏劑領(lǐng)域的一個重要分支。聚氨酯膠黏劑依靠體系內(nèi)異氰 酸酯基與體系外含活潑氫物質(zhì)間的反應(yīng)形成化學(xué)鍵作用，實現(xiàn)粘接目的。與酚醛類膠黏劑、 環(huán)氧類膠黏劑相比具有粘接強度高、初粘力大、貯存穩(wěn)定性高、干燥速度較快、環(huán)境友好、施 工工藝簡單及施工溫域?qū)挼葍?yōu)點。此外，聚氨酯膠黏劑具有優(yōu)異的橡膠特性，可以適應(yīng)不同 熱膨脹系數(shù)基材的粘合，能夠在基材之間形成軟-硬過渡層，具有優(yōu)異的緩沖、減震功能。鑒 于聚氨酯膠黏劑優(yōu)異的性能，值得一提的是，聚氨酯膠粘粘劑的低溫和超低溫性能已超過 所有其他類型的膠粘劑。目前聚氨酯膠黏劑已在航空航天、艦船、建筑、家居、制造等領(lǐng)域得 到廣泛應(yīng)用。
[0003] 雖然聚氨酯膠黏劑已開發(fā)出多異氰酸酯膠黏劑、含異氰酸酯基的聚氨酯膠黏劑、 含羥基聚氨酯膠黏劑和聚氨酯樹脂膠黏劑等多種類型，然而由于聚氨酯膠黏劑基體本身分 子結(jié)構(gòu)的制約，聚氨酯膠粘劑表現(xiàn)出較差的耐熱性，大大限制了該類高性能膠黏劑在較高 溫度及高溫條件下的應(yīng)用。據(jù)相關(guān)資料報道聚氨酯膠黏劑的使用溫度不能超過80°C。
[0004] 耐高溫聚氨酯膠黏劑的研制及其在建筑及家居用木質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的使用能 夠使木質(zhì)復(fù)合材料在高溫條件下及火災(zāi)初期保持住良好的粘結(jié)性能及力學(xué)強度，可以進(jìn)一 步拓寬聚氨酯膠黏劑的應(yīng)用范圍，提高其市場價值。
[0005] 目前常用的提高聚氨酯膠黏劑的方法主要包括:提高硬段含量法，添加填料法，弓丨 入或生成耐熱基團(tuán)法等三種方法。提高硬段含量法主要通過使用芳香型異氰酸酯基及芳香 型多元醇等原材料實現(xiàn)，這種方法只能在一定程度上提高聚氨酯膠黏劑的耐熱性能，而且 芳香型原材料價格昂貴，提高了膠黏劑制備成本;添加填料法的效果雖然優(yōu)于提高硬段含 量法，然而填料一般都是無機(jī)礦物或無機(jī)納米粒子，不能在聚氨酯膠黏劑中均勻分散，從而 影響了聚氨酯膠黏劑的綜合性能；引入或生成耐熱基團(tuán)法是通過在聚氨酯分子鏈段中引入 噁唑烷酮、酰亞胺等耐高溫官能團(tuán)使聚氨酯膠黏劑的耐熱溫度得到提高，雖然該種方法可 以在保持聚氨酯膠黏劑其他性能基礎(chǔ)之上大幅度提高其耐熱性能，然而目前這種方法的制 備工藝要比上述兩種方法復(fù)雜得多。
[0006]在引入或生成耐熱基團(tuán)法中引入工藝相對簡單、引入后耐熱效果改善較為明顯的 當(dāng)屬酰亞胺官能團(tuán)。目前聚氨酯膠黏劑中酰亞胺官能團(tuán)的引入主要是依靠異氰酸酯與多元 酐和多元胺反應(yīng)所生成端氨基聚酰亞胺間的反應(yīng)得以實現(xiàn)。雖然，目前酰亞胺官能團(tuán)的引 入工藝相對簡單，但是引入前期端氨基聚酰亞胺的制備卻需要經(jīng)過高溫預(yù)聚及高溫脫水等 復(fù)雜操作，而且端氨基聚酰亞胺存在著難熔、難溶等問題，提高了與異氰酸酯基間反應(yīng)的難 度。這些問題的存在直接導(dǎo)致了聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑制備流程的復(fù)雜性，提高了膠 黏劑制備成本，阻礙了該類高性能膠黏劑工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程。
[0007] 為進(jìn)一步提高聚氨酯類膠黏劑應(yīng)用領(lǐng)域，拓寬其市場占有率，一種制備工藝簡單、 產(chǎn)品價格低廉的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑的開發(fā)具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于，提供聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑及其制備方法。本發(fā)明不僅 可以有效改善聚氨酯膠黏劑的耐高溫性能，拓寬聚氨酯膠黏劑的使用溫域;而且大大簡化 了聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑的制備工藝，降低了聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑的生產(chǎn)成 本。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案:一種聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑，按重量份由下列原料制成：
[0010] 多異氰酸酯5-20份，
[0011] 多元酸酐1-10份，
[0012] 多元醇30-50份，
[0013] 增塑劑20-50份，
[0014] 催化劑0.02-0.20份，
[0015] 消泡劑0.5-3份，
[0016] 除水劑0.02-0.20份，
[0017] 偶聯(lián)劑0.02-0.5份，
[0018]抗氧化劑0.02-0.20份。
[0019]上述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑中，按重量份由下列原料制成：
[0020]多異氰酸酯10-15份，
[0021]多元酸酐1-10份，
[0022] 多元醇30-50份，
[0023] 增塑劑20-50份，
[0024] 催化劑0.02-0.20份，
[0025] 消泡劑0.5-3份，
[0026] 除水劑0.02-0.20份，
[0027] 偶聯(lián)劑0.02-0.5份，
[0028]抗氧化劑0.02-0.20份。
[0029] 前述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑中，所述的多異氰酸酯選自4, V -二苯基甲烷 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或多苯基多亞甲基多異氰酸酯中的一 種或幾種。
[0030] 前述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑中，所述的多元酸酐選自均苯四酸二酐、3,3'， 4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3' ,4,4'-聯(lián)苯基四酸二酐、3,3' ,4,4'-二苯醚四酸二酐或3， 3' ,K-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐中的一種或幾種。
[0031] 前述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑中，所述的多元醇選自平均分子量在1000-4000的聚四氫呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚三亞甲基醚二 醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一種或幾種。
[0032] 前述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑中，所述的增塑劑選自鄰苯二甲酸酯類、對苯 二甲酸酯類、苯多酸酯類中的一種或幾種。
[0033]前述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑中，所述的催化劑選自三乙醇胺、三亞乙基二 胺、二月桂酸二丁基錫、Dabco33-LV或環(huán)烷酸鋅中的一種或幾種。
[0034] 前述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑中，所述的消泡劑選自DF-520、DF-530、DF-899、DF-834中的一種或幾種;所述的除水劑選自原甲酸三乙酯、對甲基苯磺酰異氰酸酯中 的一種或幾種。
[0035] 前述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑中，所述的消泡劑選自0?-520、0?-530、0卩-899、DF-834中的一種或幾種;所述的偶聯(lián)劑選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種;所述的抗 氧化劑選自三甘醇雙_[3_( 3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4羥基 苯基丙酸十八碳酸酯、3，5-二叔丁基-4羥基苯丙酸異辛酯中的一種或幾種。
[0036]前述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑中，依次包括以下步驟：
[0037] 1)多元醇脫水:按照重量比稱取多元醇投入反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至80_100°C，抽 真空脫水處理3-4小時，再冷卻至室溫；
[0038] 2)組合料配制:按照重量比加入消泡劑和多元酸酐，攪拌均勻；
[0039] 3)預(yù)聚體制備：向組合料中按照重量比加入多異氰酸酯，攪拌并加熱至80-90°C， 恒溫反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)2-3小時，制得含有聚酰亞胺的預(yù)聚體；
[0040] 4)膠黏劑制備:首先按照重量比將增塑劑、除水劑加入預(yù)聚體中，在真空條件下攪 拌1-2小時；隨后按照重量比向混合體系中加入抗氧化劑、偶聯(lián)劑和催化劑，在真空條件下 繼續(xù)攪拌3小時;最后得到聚酰亞胺改性的聚氨酯膠黏劑。
[0041] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，本發(fā)明通過合理的組分和配比，將聚酰亞胺鏈段引入到 聚氨酯膠黏劑中，有效改善了聚氨酯膠黏劑的耐高溫性能，拓寬了聚氨酯膠黏劑的使用溫 域。同時，本發(fā)明不但能夠有效調(diào)控膠黏劑中聚酰亞胺的含量，而且大大簡化了聚酰亞胺改 性聚氨酯膠黏劑的制備工藝，降低了聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑的生產(chǎn)成本，為高性能聚 氨酯膠黏劑的工業(yè)化生產(chǎn)及其在國民工業(yè)中的廣泛應(yīng)用起到了積極的推動作用。此外，本 發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑制備的新方法。所述方法在聚氨酯預(yù)聚過程 中直接加入多元酸酐固體粉末，依靠異氰酸酯基與多元酸酐間的反應(yīng)形成聚酰亞胺，一步 實現(xiàn)聚酰亞胺的生成與引入工作，大大簡化了聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑的制備技術(shù)，同 能夠有效控制膠黏劑中聚酰亞胺含量。
【具體實施方式】
[0042] 實施例1: 一種聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑，由下列重量份的原料制成：聚四氫呋 喃二醇(分子量2000)40份、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯8.7份、均苯四酸二酐2.2份、二甲 基硅油為0.8份、三亞乙基二胺為0.06份、鄰苯二甲酸二異辛酯20份、對甲基苯磺酰異氰酸 酯0.05份、γ -氨丙基三乙氧基硅烷0.05份、3，5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳酸酯0.05 份。
[0043] 具體制備步驟為：
[0044] 1)稱取400g分子量為2000的聚四氫呋喃二醇投入到IL的反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至 l〇〇°C，抽真空脫水處理4小時；
[0045] 2)向經(jīng)脫水處理后冷卻至室溫的聚四氫呋喃二醇中依次投入Sg二甲基硅油和22g 均苯四酸二酐，機(jī)械攪拌均勾；
[0046] 3)向上述混合料中加入87g4,二苯基甲烷二異氰酸酯，攪拌并加熱至90°C，恒 溫反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)2小時，制得含有聚酰亞胺的預(yù)聚體；
[0047] 4)向所制得的預(yù)聚體中依次加入鄰苯二甲酸二異辛酯200g、對甲基苯磺酰異氰酸 酯0.5g，在真空條件下攪拌2小時；隨后向混合體系中加入三亞乙基二胺0.6g、y-氨丙基三 乙氧基硅烷0.5g、3，5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳酸酯0.5g，在真空條件下繼續(xù)攪拌3 小時;最后得到略帶黃色的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑。
[0048] 經(jīng)測試本實例所制備的膠黏劑耐熱溫度可提高到180攝氏度左右。
[0049] 實施例2:-種聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑，由下列重量份的原料制成：四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇(分子量3000)35份、六亞甲基二異氰酸酯12.2份、3,3' ,4,4'-聯(lián)苯基四 酸二酐5份、二甲基硅油為1.6份、三亞乙基二胺為0.12份、鄰苯二甲酸二異辛酯35份、原甲 酸三乙酯0.13份、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷0.3份、3，5_二叔丁基-4羥基苯丙 酸異辛酯0.08份。
[0050] 具體制備步驟為：
[0051] 1)稱取350g分子量為3000的四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇投入到2L的反應(yīng)釜中， 攪拌并加熱至95°C，抽真空脫水處理4小時；
[0052] 2)向經(jīng)脫水處理后冷卻至室溫的四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇中依次投入16g二 甲基硅油和50g3，3'，4，V -聯(lián)苯基四酸二酐，機(jī)械攪拌均勻；
[0053] 3)向上述混合料中加入122g六亞甲基二異氰酸酯，攪拌并加熱至90°C，恒溫反應(yīng) 至無氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)2小時，制得預(yù)聚體；
[0054] 4)向所制得的預(yù)聚體中依次加入鄰苯二甲酸二異辛酯350g、原甲酸三乙酯1.3g， 在真空條件下攪拌2小時；隨后向混合體系中加入三亞乙基二胺1.2g、y-(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷3g、3，5-二叔丁基-4羥基苯丙酸異辛酯0. Sg，在真空條件下繼續(xù)攪拌3小 時;最后得到聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑。
[0055]經(jīng)測試本實例所制備的膠黏劑耐熱溫度可提高到160攝氏度左右。
[0056]實施例3:膠黏力綜合性能試驗。
[0057] 剪切強度按GB7124-86測定；
[0058] 剝離強度按GB/T7122-1996測定。
[0059] 取實施例1和2的膠黏劑，再取行業(yè)內(nèi)常用的聚氨酯膠黏劑作為對比組，分室溫固 化24小時、3天和10天測定其剪切強度和剝離強度，見表1。
[0060] 表1膠黏劑粘接性試驗
[0062]從表1可以看出，實施例1和實施例2的膠黏劑在25°C環(huán)境下，剪切強度明顯優(yōu)于對 比組，在150°C環(huán)境下剪切強度也大大優(yōu)于對比組，效果非常顯著。且實施例1和實施例2的 剝離強度也大大優(yōu)于對比組。由此可見，本發(fā)明不僅具有優(yōu)越的粘貼性能，而且本發(fā)明有效 改善了聚氨酯膠黏劑的耐高溫性能，拓寬了聚氨酯膠黏劑的使用溫域。
【主權(quán)項】
1. 聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑，其特征在于，按重量份由下列原料制成： 多異氰酸酯5-20份， 多元酸酐1-10份， 多元醇30-50份， 增塑劑20-50份， 催化劑0.02-0.20份， 消泡劑0.5-3份， 除水劑0.02-0.20份， 偶聯(lián)劑0.02-0.5份， 抗氧化劑0.02-0.20份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑，其特征在于，按重量份由下列原 料制成： 多異氰酸酯10-15份， 多元酸酐3-8份， 多元醇30-40份， 增塑劑30-50份， 催化劑0.1-0.2份， 消泡劑1-2份， 除水劑0.1-0.2份， 偶聯(lián)劑0.1-0.5份， 抗氧化劑0.05-0.1份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑，其特征在于:所述的多異氰 酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或多苯基多 亞甲基多異氰酸酯中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑，其特征在于:所述的多元酸 酐選自均苯四酸二酐、3,3' 二苯甲酮四酸二酐、3,3' 聯(lián)苯基四酸二酐、3,3'， 二苯醚四酸二酐或3,3' 聯(lián)苯基砜四羧酸二酐中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑，其特征在于:所述的多元醇 選自平均分子量在1000-4000的聚四氫呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氫呋喃-氧化乙烯共 聚二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑，其特征在于:所述的增塑劑 選自鄰苯二甲酸酯類、對苯二甲酸酯類、苯多酸酯類中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑，其特征在于:所述的催化劑 選自三乙醇胺、三亞乙基二胺、二月桂酸二丁基錫、Dabc 〇33-LV或環(huán)烷酸鋅中的一種或幾 種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑，其特征在于:所述的消泡劑 選自DF-520、DF-530、DF-899、DF-834、二甲基硅油中的一種或幾種;所述的除水劑選自原甲 酸三乙酯、對甲基苯磺酰異氰酸酯中的一種或幾種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑，其特征在于:所述的偶聯(lián)劑 選自γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ -(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種；所述的抗氧化劑選自三甘醇雙-[3-(3-叔丁基-4-羥 基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,5_二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳酸酯、3,5_二叔丁基-4羥基 苯丙酸異辛酯中的一種或幾種。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的聚酰亞胺改性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在 于:依次包括以下步驟： 1) 多元醇脫水:按照重量比稱取多元醇投入反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至80-100°C，抽真空 脫水處理3-4小時，再冷卻至室溫； 2) 組合料配制:再加入消泡劑和多元酸酐，攪拌均勻，得到組合料； 3) 預(yù)聚體制備：向組合料中加入多異氰酸酯，攪拌并加熱至80-90°C，恒溫反應(yīng)至無氣 泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)2-3小時，制得含有聚酰亞胺的預(yù)聚體； 4) 膠黏劑制備:將增塑劑、除水劑加入預(yù)聚體中，在真空條件下攪拌1-2小時；隨后向混 合體系中加入抗氧化劑、偶聯(lián)劑和催化劑，在真空條件下繼續(xù)攪拌3小時；最后得到聚酰亞 胺改性的聚氨酯膠黏劑。
【文檔編號】C08G18/73GK105860912SQ201610230963
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】孫龍祥, 吳忠其, 王艷偉
【申請人】久盛地板有限公司