一種聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明屬材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法。本發(fā)明采用普通極性溶劑NMP作為碳源和氮源，通過一步溶劑熱反應(yīng)、去除殘余NMP等雜質(zhì)并干燥后獲得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種制備聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的新方法，制得的納米點(diǎn)尺寸均一、熒光發(fā)射穩(wěn)定且可調(diào)、水分散性高、生物相容性好，可廣泛應(yīng)用于腫瘤熒光成像和熒光傳感器。該方法操作簡(jiǎn)單、成本低，可大規(guī)模制備。
【專利說明】
一種聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)報(bào)道，熒光材料的發(fā)展對(duì)于疾病診斷特別是腫瘤的成像和診斷至關(guān)重要。目前多種熒光材料如有機(jī)染料、熒光蛋白和熒光半導(dǎo)體納米晶等，已被廣泛研究并應(yīng)用于熒光成像領(lǐng)域。然而，有機(jī)染料和熒光蛋白吸光系數(shù)較小，光致漂白閾值較低，熒光發(fā)射相對(duì)不穩(wěn)定，而半導(dǎo)體納米晶毒性較大，這些不足或缺陷嚴(yán)重限制了它們?cè)谏镝t(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。有研究顯示，零維碳納米點(diǎn)，特別是氮摻雜的碳納米點(diǎn)，因其具有良好的生物相容性、穩(wěn)定可調(diào)的熒光發(fā)射范圍，并且摻雜雜原子后可有效調(diào)節(jié)內(nèi)在性質(zhì)，如電性質(zhì)、表面和局部化學(xué)特征等，成為現(xiàn)階段研究熱點(diǎn)。
[0003]已有文獻(xiàn)報(bào)道的熒光碳納米點(diǎn)的合成方法包括:生物質(zhì)水熱處理法、含氮化合物液相聚合法、電化學(xué)氧化法以及微波方法等。然而，這些方法通常合成步驟繁多、合成條件苛刻或需要特殊試劑，因此過于復(fù)雜、耗時(shí)且不經(jīng)濟(jì)。不僅如此，為了實(shí)現(xiàn)碳納米點(diǎn)更廣泛的應(yīng)用，需要進(jìn)一步改善碳納米點(diǎn)的性質(zhì)，如提高熒光效率，增加水分散性和生物相容性，從而需要對(duì)碳納米點(diǎn)進(jìn)行表面修飾高分子聚合物等，則會(huì)使合成過程更加復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004]基于此，本申請(qǐng)的發(fā)明人擬提供一種簡(jiǎn)單且所獲得的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)能發(fā)射穩(wěn)定的藍(lán)色熒光，水分散性好，毒性低，生物相容性好的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法存在的不足，提供一種新的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法。
[0006]本發(fā)明菜用一種非常普通易得的極性溶劑，1-甲基-2-吡絡(luò)烷酮(l-methyl-2-pyrrolidinone，簡(jiǎn)稱NMP)，制備焚光性的聚合物包裹的氮摻雜碳納米點(diǎn)，其中的NMP既作為碳源又作為氮源，只包含一步直接溶劑熱反應(yīng)，并且不使用任何添加劑如酸、堿或鹽；所合成的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)可發(fā)射穩(wěn)定的藍(lán)色熒光，水分散性好，毒性低，生物相容性好，可應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，如腦膠質(zhì)瘤靶向的熒光成像研究。
[0007]本發(fā)明采用普通極性溶劑NMP作為碳源和氮源，通過一步直接溶劑熱反應(yīng)，合成聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)；該納米點(diǎn)以氮摻雜石墨化碳為核，水溶性聚合物為殼。
[0008]更具體的，本發(fā)明提供的一種聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法，其特征在于，其包括步驟:
[0009](I)將NMP放入反應(yīng)釜，在一定的溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)一定時(shí)間，得黃色反應(yīng)液；
[0010](2)將步驟⑴得到的黃色反應(yīng)液，除去其殘余的NMP后，干燥，得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0011]本發(fā)明步驟(I)中，所述反應(yīng)釜為密封式高溫高壓反應(yīng)釜；
[0012]本發(fā)明步驟⑴中，所用NMP溶劑的體積與反應(yīng)釜的容積比為O?I ;
[0013]本發(fā)明步驟⑴中，所述反應(yīng)溫度為180?400°C范圍；
[0014]本發(fā)明步驟⑴中，所述反應(yīng)時(shí)間為5?24h。
[0015]本發(fā)明步驟(2)中，所述的去除殘余NMP的方法為減壓蒸餾、透析或高速離心中的一種或幾種聯(lián)合；
[0016]本發(fā)明步驟(2)中，所述干燥方法為冷凍干燥、真空干燥或者低溫(小于60°C )空氣干燥。
[0017]本發(fā)明所提供的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)，其以氮摻雜石墨化碳為核，水溶性聚合物為殼，尺寸分布為5?18nm。
[0018]本發(fā)明所提供的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)，表面含有豐富的羧基、氨基和輕基基團(tuán)，Zeta電位為-5.0?-50.5mV。
[0019]本發(fā)明所提供的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)，其碳、氧、氮元素的含量(物質(zhì)量)分別為70%?90%，5%?25%，1%?5%。
[0020]本發(fā)明所提供的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)，通過不同波長(zhǎng)的光照射，能夠發(fā)射出熒光，其激發(fā)波長(zhǎng)范圍為300nm?440nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為350nm?560nm ;在365nm紫外燈照射下，發(fā)射出藍(lán)色熒光。
[0021]本發(fā)明所提供的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)，其熒光穩(wěn)定，pH、鹽以及紫外光照對(duì)其熒光發(fā)射波長(zhǎng)及強(qiáng)度影響較小。
[0022]本發(fā)明所提供的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)，由于其具有聚合物包裹，因此其具有良好的水分散性、優(yōu)良的生物相容性、低的細(xì)胞毒性等。
[0023]本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)及特征在于，以非常普通易得的極性溶劑NMP作為碳源和氮源，只需一步溶劑熱處理，即可制備出聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。該制備方法簡(jiǎn)單、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)。
[0024]為了便于理解，以下將通過具體的附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述。需要特別指出的是，具體實(shí)例和附圖僅是為了說明，顯然本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本文說明，在本發(fā)明的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明做出各種各樣的修正和改變，這些修正和改變也納入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【附圖說明】
[0025]圖1為透射電鏡法表征聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)，其中，
[0026]A:低放大倍數(shù)的透射電鏡圖譜；B:高放大倍數(shù)的透射電鏡圖譜；C:高分辨的透射電鏡圖譜；D:聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)經(jīng)進(jìn)一步濃縮聚合后的透射電鏡圖譜。
[0027]圖2顯示了:A:聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的13C核磁共振圖譜:聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的1H核磁共振圖譜。
[0028]圖3顯示了紅外光譜法表征聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。
[0029]圖4顯示了動(dòng)態(tài)光散射法表征聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的粒徑分布情況。
[0030]圖5顯示了聚合物包裹的氮摻雜焚光碳納米點(diǎn)分散于不同介質(zhì)中，經(jīng)lOOOOrpm、1min離心前后的分散性結(jié)果。
[0031 ] 圖6顯示了 X射線光電子能譜法表征聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)，其中，A:總光電子能譜圖;B:Nls譜；C:Cls譜；D:01s譜。
[0032]圖7顯示了:A:聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)溶液的紫外吸收光譜(Abs)和熒光激發(fā)(Ex)、發(fā)射光譜(Em) ;B:日光燈照射下的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)溶液照片；C:365nm紫外燈照射下的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)溶液照片。
[0033]圖8顯示了:A:不同pH條件下聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的熒光光譜圖；B:不同pH條件下聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的相對(duì)熒光強(qiáng)度。激發(fā)波長(zhǎng)為340nm。
[0034]圖9顯示了:A:不同濃度氯化鉀鹽存在條件下聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的熒光光譜圖:不同濃度氯化鉀鹽存在條件下聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的相對(duì)熒光強(qiáng)度。激發(fā)波長(zhǎng)為340nm。
[0035]圖10顯示了:A:聚合物包裹的氮摻雜焚光碳納米點(diǎn)溶液暴露于365nm紫外光不同時(shí)間后的熒光光譜圖；B:聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)溶液暴露于紫外光不同時(shí)間后的相對(duì)熒光強(qiáng)度。激發(fā)波長(zhǎng)為340nm。
【具體實(shí)施方式】
[0036]實(shí)施例1.
[0037]將25ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜，置入200°C反應(yīng)10h，所得到的黃色溶液通過減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP，然后冷凍干燥，即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0038]實(shí)施例2.
[0039]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜，置入200°C反應(yīng)10h，所得到的黃色溶液通過減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP，然后冷凍干燥，即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0040]實(shí)施例3.
[0041]將75ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜，置入200°C反應(yīng)10h，所得到的黃色溶液通過減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP，然后冷凍干燥，即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0042]實(shí)施例4.
[0043]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜，置入180°C反應(yīng)24h，所得到的黃色溶液通過減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP，然后冷凍干燥，即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0044]實(shí)施例5.
[0045]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜，置入300°C反應(yīng)8h，所得到的黃色溶液通過減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP，然后冷凍干燥，即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0046]實(shí)施例6.
[0047]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜，置入400°C反應(yīng)5h，所得到的黃色溶液通過減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP，然后冷凍干燥，即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0048]實(shí)施例7.
[0049]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜，置入200°C反應(yīng)10h，所得到的黃色溶液通過減壓蒸餾去除殘余的NMP，然后冷凍干燥，即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0050]實(shí)施例8.
[0051]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜，置入200°C反應(yīng)10h，所得到的黃色溶液通過透析去除殘余的NMP，然后冷凍干燥，即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0052]實(shí)施例9.
[0053]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜，置入200°C反應(yīng)10h，所得到的黃色溶液通過高速離心去除殘余的NMP，然后冷凍干燥，即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0054]實(shí)施例10.
[0055]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜，置入200°C反應(yīng)10h，所得到的黃色溶液通過減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP，然后真空干燥，即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0056]實(shí)施例11.
[0057]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜，置入200°C反應(yīng)10h，所得到的黃色溶液通過減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP，然后低溫(小于60°C)空氣干燥，即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0058]實(shí)施例12.
[0059]通過JEM-2010透射電鏡觀察實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)，結(jié)果顯示該納米點(diǎn)具有均一的尺寸、石墨化的碳內(nèi)核和聚合物殼，即是一種聚合物覆蓋的碳納米點(diǎn)(如圖1所示)。
[0060]實(shí)施例13.[0061 ] 通過13C核磁共振法、1H核磁共振法及紅外光譜法表征實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)，請(qǐng)見附圖2和圖3，說明聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)具有豐富的羧基、氨基及羥基基團(tuán)。
[0062]實(shí)施例14.
[0063]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于水溶液中，通過動(dòng)態(tài)光散射法表征其粒徑分布情況，結(jié)果顯示所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的粒徑在5?18nm (如圖4所示)。
[0064]實(shí)施例15.
[0065]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于水溶液中，粒度-zeta電位測(cè)定儀測(cè)定其zeta電位，結(jié)果顯示所制備的聚合物包裹的氮摻雜焚光碳納米點(diǎn)溶液Zeta電位為-5.0?-50.5mV。
[0066]實(shí)施例16.
[0067]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于不同介質(zhì)包括水、磷酸鹽緩沖液、細(xì)胞培養(yǎng)液和胎牛血清中，拍照觀察聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)溶液離心前后的分散性，結(jié)果顯示1000rpm離心1min后，在各種介質(zhì)中均未觀察到明顯的沉淀，且溶液顏色未明顯變化，說明所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)在不同介質(zhì)中分散性良好(如圖5所示)。
[0068]實(shí)施例17.
[0069]通過X射線光電子能譜法表征實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)，結(jié)果顯示，聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)含有C(79.4% ) ,0(19.2% )、Ν(1.4% )三種元素，且碳主要以sp2雜化(C-C/C = C)形式存在，N主要以石墨化氮(C-N3)形式存在，O主要以羥基和C-O-C形式存在，說明所制備的是一種氮摻雜的納米點(diǎn)，且大部分N是摻雜在石墨化碳核中(如圖6所示)。
[0070]實(shí)施例18.
[0071]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于水溶液中，通過紫外分光光度計(jì)表征其紫外吸收情況，說明聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)在紫外區(qū)段(240?440nm)具有強(qiáng)的紫外吸收。通過熒光光譜儀測(cè)試，結(jié)果顯示聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)水溶液經(jīng)紫外激發(fā)(300nm?440nm)能夠發(fā)射熒光(350nm?560nm)，其熒光發(fā)射波長(zhǎng)隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加而增加，最大激發(fā)光和發(fā)射光的波長(zhǎng)分別340nm和420nm(如圖7A所示)。
[0072]實(shí)施例19.
[0073]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于水溶液中，拍照觀察日光燈條件下和365nm紫外燈照射下的溶液，說明聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)溶液能發(fā)射出藍(lán)色熒光(如圖7B和C所示)。
[0074]實(shí)施例20.
[0075]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于不同pH值的磷酸鹽緩沖液中，熒光光譜儀表征其熒光發(fā)射情況，說明PH值對(duì)聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度影響較小如圖8所示)。
[0076]實(shí)施例21.
[0077]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于不同濃度氯化鉀鹽溶液中，熒光光譜儀表征其熒光發(fā)射情況，說明不同的鹽濃度不能明顯改變聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度(如圖9所示)。
[0078]實(shí)施例22.
[0079]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于水溶液中，暴露于紫外光(365nm)不同時(shí)間后，熒光光譜儀表征其熒光發(fā)射情況，說明聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)具有良好的熒光穩(wěn)定性(如圖10所示)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法，其特征在于，采用普通極性溶劑NMP作為碳源和氮源，通過一步直接溶劑熱反應(yīng)，合成聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)；該納米點(diǎn)以氮摻雜石墨化碳為核，水溶性聚合物為殼； 所述方法其包括步驟: (1)將NMP放入反應(yīng)釜，在一定的溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)一定時(shí)間，得黃色反應(yīng)液； (2)將步驟(I)得到的黃色反應(yīng)液，除去其殘余的NMP后，干燥，得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶劑熱反應(yīng)是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，NMP溶劑的體積與反應(yīng)釜的容積比為O?I。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶劑熱反應(yīng)的溫度為180?400。。。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間為5?24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，去除殘余NMP的方法為減壓蒸餾、透析或高速離心中的一種或幾種的聯(lián)合。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，采用的干燥方法為冷凍干燥、真空干燥或者低溫，小于60°C，空氣干燥。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法，其特征在于，制得的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)，是以氮摻雜的石墨化碳為核、水溶性聚合物為殼的核殼結(jié)構(gòu)，其尺寸為5?18nm，其含有羧基、氨基和羥基基團(tuán)，能發(fā)射出穩(wěn)定的熒光。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，制得的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)發(fā)射出的熒光為350nm?560nm，熒光波長(zhǎng)和強(qiáng)度受pH、鹽及紫外光照的影響小。9.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法，其特征在于，制得的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)在用于制備腫瘤成像或者熒光傳感器中的用途。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK105860966SQ201510035859
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年1月23日
【發(fā)明人】黃容琴, 王 義
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)