硬涂組成物和使用了該硬涂組成物的硬涂膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供硬涂組成物和使用了該硬涂組成物的硬涂膜。該硬涂組合物包含丙烯酸酯系單體混合物、光引發(fā)劑和溶劑，上述丙烯酸酯系單體混合物由具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)和具有環(huán)己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)構(gòu)成，上述丙烯酸酯系單體混合物滿(mǎn)足式1；提供使用該硬涂組合物形成的硬涂膜、具備上述硬涂膜的偏振片、和圖像顯示裝置。本發(fā)明的硬涂膜的表面平滑性?xún)?yōu)異，透明度高，霧度低，并且硬度高，耐刮痕性?xún)?yōu)異，而且密合性、卷曲和裂紋特性?xún)?yōu)異。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
硬涂組成物和使用了該硬涂組成物的硬涂膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及硬涂組合物、使用了該硬涂組合物的硬涂膜、偏振片和圖像顯示裝置， 更詳細(xì)地說(shuō)，涉及光學(xué)物性及機(jī)械物性?xún)?yōu)異且具備柔軟性的硬涂組合物、使用該硬涂組合 物形成的硬涂膜、具備上述硬涂膜的偏振片和圖像顯示裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 硬涂膜出于表面保護(hù)等目的而用于液晶顯示裝置、電致發(fā)光(EL)顯示裝置、等離 子體顯示器(PD)、場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED:Field Emission Display)等圖像顯示裝置中。
[0003] 這種硬涂膜必須透明度高、霧度低，并且需要硬度(hardness)高、耐刮痕性?xún)?yōu)異。 另外，優(yōu)選在制造工序或使用中不發(fā)生膜端的卷曲（curl)現(xiàn)象，并且，優(yōu)選通過(guò)具備適當(dāng)?shù)?柔軟性，從而在附著于具有彎曲的曲面等上時(shí)不產(chǎn)生裂紋（參見(jiàn)韓國(guó)登記專(zhuān)利第10-1127952號(hào)）。
[0004] 但是，實(shí)際情況是尚未完全解決可滿(mǎn)足所有上述特性、特別是耐刮痕性或柔軟性 的硬涂膜的開(kāi)發(fā)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:韓國(guó)登記專(zhuān)利第10-1127952號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的課題
[0009] 本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行的，其目的之一在于提供一種能夠用于光學(xué)物 性及機(jī)械物性?xún)?yōu)異且具備柔軟性的硬涂膜的制造的硬涂組合物。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于提供使用上述硬涂組合物形成的硬涂膜。
[0011] 本發(fā)明的又一目的在于提供具備上述硬涂膜的偏振片。
[0012] 本發(fā)明的又一目的在于提供具備上述硬涂膜的圖像顯示裝置。
[0013] 用于解決課題的方案
[0014] 另一方面，本發(fā)明提供一種硬涂組合物，其包含丙烯酸酯系單體混合物、光引發(fā)劑 和溶劑，上述丙烯酸酯系單體混合物由具有乙二醇基的多官能（甲基)丙烯酸酯(A)和具有 環(huán)己基的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯(B)構(gòu)成，上述丙烯酸酯系單體混合物滿(mǎn)足下 述式1。
[0015] 數(shù)學(xué)式1
[0016] n〈Y〈2n
[0017] 上述式中，
[0018] Υ是(Α的（甲基)丙烯酸官能團(tuán)的數(shù)量χΑ的重量比) + (Β的（甲基)丙烯酸官能團(tuán)的數(shù) 量xB的重量比），
[0019] η是A的乙二醇的數(shù)量χΑ的重量比，
[0020] A的重量比+B的重量比為1。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述具有乙二醇基的多官能（甲基)丙烯酸酯(A)可 以如下制造：使環(huán)氧乙烷與多元醇進(jìn)行加成反應(yīng)而得到具有乙二醇基的多官能醇，使（甲 基)丙烯酸與上述多官能醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，從而制造該具有乙二醇基的多官能（甲基)丙烯 酉支醋(A)。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述多元醇可以為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、 或二季戊四醇。
[0023]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述具有乙二醇基的多官能（甲基)丙烯酸酯(A)可 以為選自由三羥甲基丙烷(E0)3三（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(E0)6三（甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷(E0)9三（甲基)丙烯酸酯、甘油(E0)3三（甲基)丙烯酸酯、甘油(E0)6三（甲基） 丙烯酸酯、甘油(E0)9三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(E0)4四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(E0)8 四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(eo) 120 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(eo)6六（甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇化0)12六（甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇化0) 18六（甲基)丙烯酸酯組成的組 中的1種以上。
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述具有環(huán)己基的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸 酯(B)可以使具有環(huán)己基的二異氰酸酯和具有羥基的多官能（甲基)丙烯酸酯進(jìn)行縮合反應(yīng) 而制造。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述具有環(huán)己基的二異氰酸酯可以為1，4_環(huán)己基二 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
[0026]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述具有羥基的多官能（甲基)丙烯酸酯可以為三羥 甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、或二季戊四醇五（甲基）丙烯酸 酯。
[0027] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硬涂組合物可以進(jìn)一步包含無(wú)機(jī)納米顆粒。
[0028] 另一方面，本發(fā)明提供一種硬涂膜，其是使用上述硬涂組合物形成的。
[0029]另一方面，本發(fā)明提供一種偏振片，其具備上述硬涂膜。
[0030]另一方面，本發(fā)明提供一種圖像顯示裝置，其具備上述硬涂膜。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032] 使用本發(fā)明的硬涂組合物形成的硬涂膜的表面平滑性?xún)?yōu)異，透明度高，霧度低，并 且硬度高，耐刮痕性?xún)?yōu)異，而且密合性、卷曲和裂紋特性?xún)?yōu)異，因此可以有效地用于偏振片 的保護(hù)膜等中。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0034] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及一種硬涂組合物，其包含丙烯酸酯系單體混合物、光 引發(fā)劑和溶劑，上述丙烯酸酯系單體混合物由具有乙二醇基的多官能（甲基)丙烯酸酯(A) 和具有環(huán)己基的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(B)構(gòu)成，上述丙烯酸酯系單體混合物 滿(mǎn)足下述式1。
[0035] 數(shù)學(xué)式1
[0036] n<Y<2n
[0037] 上述式中，
[0038] Y是(A的（甲基)丙烯酸官能團(tuán)的數(shù)量xA的重量比) + (B的（甲基)丙烯酸官能團(tuán)的數(shù) 量xB的重量比），
[0039] η是A的乙二醇的數(shù)量xA的重量比，
[0040] A的重量比+B的重量比為1。
[0041] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述具有乙二醇基的多官能（甲基)丙烯酸酯(A)在組 成中是通過(guò)提供柔軟性且調(diào)節(jié)固化密度而能夠控制所涂布的膜的裂紋特性和卷曲的成分， 其可以如下制造:使環(huán)氧乙烷與多元醇進(jìn)行加成反應(yīng)而得到具有乙二醇基的多官能醇，使 (甲基)丙烯酸與上述多官能醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，從而制造該具有乙二醇基的多官能（甲基)丙 烯酸酯(A)。
[0042]上述多元醇具體可以為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等，但并不限 于這些。
[0043]作為上述具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯(A)的具體例，可以舉出三羥甲 基丙烷（E0)3三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(E0)6三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 (E0)9三（甲基)丙烯酸酯、甘油(E0)3三（甲基)丙烯酸酯、甘油(E0)6三（甲基)丙烯酸酯、甘油 (E0)9三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇(E0)4四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇(E0)8四（甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇(E〇) 120 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(E0)6六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇 (已0)12六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇江0) 18六（甲基)丙烯酸酯等。
[0044]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述具有乙二醇基的多官能（甲基)丙烯酸酯(A)可以 包含選自由下述化學(xué)式1~2所表示的化合物組成的組中的1種以上。
[0049] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述具有環(huán)己基的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯 (B)是用于改善所涂布的膜的機(jī)械物性的成分，可以通過(guò)使具有環(huán)己基的二異氰酸酯和具 有羥基的多官能（甲基)丙烯酸酯進(jìn)行縮合反應(yīng)而制造。
[0050] 上述具有環(huán)己基的二異氰酸酯具體可以為1，4_環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異 氰酸酯、4,4_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等，但并不限于這些。
[0051] 上述具有羥基的多官能（甲基）丙烯酸酯具體可以為三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯 酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯等，但并不限于這些。 [0052]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述具有環(huán)己基的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯 (B)可以包含選自由下述化學(xué)式3~4所表示的化合物組成的組中的1種以上。
[0053] 化學(xué)式3
[0057]相對(duì)于上述硬涂組合物100重量％，上述由具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸 酯(A)和具有環(huán)己基的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(B)構(gòu)成的丙烯酸酯系單體混合 物可以以5重量％~50重量％、優(yōu)選以10重量％~50重量％的范圍含有。若小于5重量％，則 難以實(shí)現(xiàn)鉛筆硬度或耐刮痕性等機(jī)械特性，若超過(guò)50重量％，則硬涂膜的收縮增大，有時(shí)會(huì) 產(chǎn)生卷曲或裂紋的不良情況。
[0058]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述光引發(fā)劑只要是本技術(shù)領(lǐng)域中所用的光引發(fā)劑 即可，可以沒(méi)有特別限制地使用。包括:在基于化學(xué)結(jié)構(gòu)或分子結(jié)合能之差引起的分子分解 中生成自由基的I型光引發(fā)劑;和與叔胺共存的奪氫型的II型光引發(fā)劑。作為上述I型光引 發(fā)劑的具體例，可以舉出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙 酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲 基丙烷 _1_酬、1_(4_十二烷基苯基）_2_羥基_2_甲基丙烷-1-酬、4_(2_羥基乙氧基)-苯基 (2-羥基-2-丙基）酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等苯乙酮類(lèi)、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、 安息香雙甲醚等苯偶姻類(lèi)、?；趸㈩?lèi)、環(huán)戊二烯鈦化合物等。作為II型光引發(fā)劑的具體 例，可以舉出二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲 酮、4-苯甲?；?4'-甲基二苯硫醚、3,3'_甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮類(lèi)、噻噸酮、 2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4_二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮等噻噸酮等。它們分別可以 單獨(dú)使用，或者可以將2種以上組合使用。另外，可以將I型光引發(fā)劑和II型光引發(fā)劑單獨(dú)或 合用。
[0059] 相對(duì)于上述硬涂組合物100重量％，上述光引發(fā)劑可以以0.1重量％~20重量％、 優(yōu)選以1重量％~1〇重量％的范圍含有。若小于0.1重量％，則固化無(wú)法充分進(jìn)行，在最終得 到的涂膜中無(wú)法得到所期望的機(jī)械物性和密合力，若超過(guò)20重量％，則有時(shí)會(huì)因固化收縮 而產(chǎn)生粘接力的不良情況及裂紋現(xiàn)象和卷曲現(xiàn)象。
[0060] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述溶劑只要是本技術(shù)領(lǐng)域中所用的溶劑即可，可 以沒(méi)有特別限制地使用。具體地說(shuō)，可以舉出醇系（甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基 醇等）、酮系（甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等）、乙酸酯系 (乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等）、溶纖劑系（甲基溶纖劑、乙基溶 纖劑、丙基溶纖劑等）、烴系（正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等）等。上述溶劑分別可以單 獨(dú)使用，或者可以將2種以上組合使用。
[0061] 相對(duì)于上述硬涂組合物100重量％，上述溶劑可以以10重量％~80重量％、優(yōu)選以 30重量％~60重量％的范圍含有。若小于10重量％，則粘度高、作業(yè)性差，若超過(guò)80重量％， 則存在涂布膜的膜厚難以調(diào)整、并且會(huì)產(chǎn)生干燥不均、發(fā)生外觀(guān)不良的不良情況。
[0062] 為了進(jìn)一步改善機(jī)械特性，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硬涂組合物可以進(jìn)一步包含 無(wú)機(jī)納米顆粒。
[0063] 上述無(wú)機(jī)納米顆粒可以使用平均粒徑為lnm~100nm、優(yōu)選為5nm~50nm的范圍的 顆粒。這種無(wú)機(jī)納米顆粒均勻地包含于涂膜中，可以提高耐磨耗性、耐刮痕性、鉛筆硬度等 機(jī)械物性。需要說(shuō)明的是，若顆粒的粒徑小于上述范圍，則在組合物中發(fā)生凝聚，從而無(wú)法 形成均勻的涂膜，并且無(wú)法期待上述效果;與此相反，若超過(guò)上述范圍，則不僅最終得到的 涂膜的光學(xué)特性會(huì)降低，而且會(huì)發(fā)生機(jī)械物性反而劣化的問(wèn)題。
[0064]這種無(wú)機(jī)納米顆粒的材質(zhì)可以為金屬氧化物，也可以使用選自由Al2〇3、Si〇2、ZnO、 2^2、8&11〇3、11〇2、了32〇5、113〇5、11'0、120、厶1'0、211〇-厶1、他2〇3、311〇、]\%0、和它們的組合組成的 組中的1種，優(yōu)選可以使用Al2〇3、Si〇2、Zr〇2等。上述無(wú)機(jī)納米顆?？梢允褂弥苯又圃斓臒o(wú)機(jī) 納米顆?；蚴惺鄣臒o(wú)機(jī)納米顆粒。為市售的制品時(shí)，也可以使用以20重量％~60重量％的 濃度分散于有機(jī)溶劑中而成的物質(zhì)。
[0065] 相對(duì)于上述硬涂組合物100重量％，上述無(wú)機(jī)納米顆粒可以以10重量％~60重 量％的范圍含有。若小于10重量％，則有時(shí)無(wú)法充分得到耐磨耗性、耐刮痕性、鉛筆硬度等 機(jī)械物性，若超過(guò)60重量％，則有時(shí)會(huì)損害固化性，反而會(huì)使機(jī)械物性劣化，引起外觀(guān)不良。
[0066] 除了上述成分外，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硬涂組合物還可以進(jìn)一步包含該技術(shù) 領(lǐng)域中通常所用的成分、例如流平劑、紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、表面 活性劑、潤(rùn)滑劑、防污劑等。
[0067] 上述流平劑可以用于在涂布上述硬涂組合物時(shí)提供涂膜的平滑性和涂布性。上述 流平劑可以使用市售中的硅形態(tài)的流平劑、氟形態(tài)的流平劑、丙烯酸系高分子形態(tài)的流平 劑等，例如可以使用畢克化學(xué)公司制造的BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、 BYK-375、BYK-377、BYK-378、迪高化學(xué)公司制造的TEG0Glide410、TEG0Glide411、TEG0 Glide 415、TEG0 Glide 420、TEG0 Glide 432、TEG0 Glide 435、TEG0 Glide 440、TEG0 Glide 450、TEG0 Glide 455、TEG0 Rad2100、TEG0 Rad 2200N、TEG0 Rad 2250、TEG0 Rad 2300、TEGO Rad 2500、3M公司制造的FC-4430、FC-4432等。相對(duì)于上述硬涂組合物100重 量％，上述流平劑優(yōu)選以0.1重量％~1重量％的范圍使用。
[0068] 上述紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑是出于下述目的而添加的添加劑:若固化后的涂膜的表面暴露 于持續(xù)性的紫外線(xiàn)中，則容易引起分解而變色并破碎，因此要對(duì)這種紫外線(xiàn)進(jìn)行屏蔽或吸 收而保護(hù)涂膜。上述紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑可根據(jù)作用機(jī)理而分為吸收劑、消光劑(Quencher)、受阻 胺光穩(wěn)定劑(HALS、Hindered Amine Light Stabilizer)。另外，可根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)而分為水 楊酸苯酯（Phenyl Salicylate、吸收劑）、二苯甲酮（Benzophenone、吸收劑）、苯并三挫 (Benzotriazole、吸收劑）、鎳衍生物（消光劑）、自由基清除劑(Radical Scavenger)。上述 紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑只要不大幅改變涂膜的初期色調(diào)即可，沒(méi)有特別限定。
[0069] 對(duì)上述熱穩(wěn)定劑來(lái)說(shuō)，作為商業(yè)上可適用的制品，可以分別單獨(dú)或混用作為1次熱 穩(wěn)定劑的多酚系、作為2次熱穩(wěn)定劑的亞磷酸酯系、和內(nèi)酯系的熱穩(wěn)定劑。
[0070] 上述紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑可以以不影響紫外線(xiàn)固化性的水平適當(dāng)調(diào)節(jié)含量 而使用。
[0071] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及使用上述硬涂組合物而形成的硬涂膜。本發(fā)明的一個(gè) 實(shí)施方式的硬涂膜的特征在于，在透明基材的單面或雙面形成有包含上述硬涂組合物的固 化物的涂布層。
[0072] 作為上述透明基材，只要是具有透明性的塑料膜即可，可以沒(méi)有特別限制地使用。 例如，可以從具有降冰片烯或多環(huán)式降冰片烯系單體之類(lèi)的含有環(huán)烯烴的單體的單元的環(huán) 烯烴系衍生物、纖維素（二乙酰纖維素、三乙酰纖維素、乙酰纖維素丁酸酯、異丁基酯纖維 素、丙?；w維素、丁?；w維素、乙?；；w維素）、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚 苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯酸、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊 烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳 酸酯、聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂中選擇使用，可以使用未拉伸、單向拉伸膜或雙向拉伸膜。
[0073] 具體地說(shuō)，在上述例示的透明基材中可以?xún)?yōu)選使用透明性和耐熱性?xún)?yōu)異的單向或 雙向拉伸聚酯膜;透明性和耐熱性?xún)?yōu)異且能夠應(yīng)對(duì)膜的大型化的環(huán)烯烴系衍生物膜;不具 有透明性和光學(xué)各向異性的三乙酰纖維素膜;具有高透明性且價(jià)格低的丙烯酸系共聚物 膜。
[0074] 對(duì)上述透明基材的厚度沒(méi)有特別限制，可以為8μηι~ΙΟΟΟμηι，具體可以為20μηι~ 150μπι的范圍。若上述透明基材的厚度小于8μπι，則膜的強(qiáng)度降低，從而加工性劣化;另外若 超過(guò)ΙΟΟΟμπι，則會(huì)產(chǎn)生透明性降低或偏振片的重量增大的問(wèn)題。
[0075] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硬涂膜可以通過(guò)在透明基材的單面或雙面涂布本發(fā)明 的硬涂組合物并固化而形成涂布層來(lái)制造。
[0076] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硬涂組合物可以適當(dāng)使用模涂機(jī)、氣刀、逆轉(zhuǎn)輥、噴霧、 刮刀、鑄造、照相凹版、微凹版、旋轉(zhuǎn)涂布等公知的方式，涂布至透明基材上。
[0077]將上述硬涂組合物涂布至透明基材上后，以30°C~150°C的溫度使揮發(fā)物蒸發(fā)10 秒~1小時(shí)、更具體地為30秒~30分鐘而進(jìn)行干燥，之后照射UV光使其固化。上述UV光的照 射量具體為約〇 · 01 J/cm2~10J/cm2即可，更具體地為0 · 1 J/cm2~2J/cm2即可。
[0078] 此時(shí)，所形成的涂布層的厚度具體可以為2μηι~30μηι、更具體可以為3μηι~15μηι。上 述涂布層的厚度包含于上述范圍內(nèi)時(shí)，可以得到優(yōu)異的硬度效果。
[0079] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及具備上述硬涂膜的偏振片。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的 偏振片可以通過(guò)將上述硬涂膜層積于偏光膜的至少單面來(lái)制造。
[0080] 對(duì)上述偏光膜沒(méi)有特別限制，例如可以使用:使碘或二色性染料等二色性物質(zhì)吸 附至聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系的部分皂化膜等親水性高分子膜并進(jìn)行了 單向拉伸的膜;聚乙烯醇的脫水處理物或聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等多烯系取向膜等。具 體地說(shuō)，可以使用由聚乙烯醇系膜和碘等二色性物質(zhì)構(gòu)成的偏光膜。對(duì)這些偏光膜的厚度 沒(méi)有特別限制，通常為5μπι~80μπι左右。
[0081] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及具備上述硬涂膜的圖像顯示裝置。作為一例，將具備 本發(fā)明的硬涂膜的偏振片組裝至圖像顯示裝置，從而可以制造可視性?xún)?yōu)異的各種圖像顯示 裝置。另外，也可以將本發(fā)明的硬涂膜安裝至圖像顯示裝置的窗口。
[0082] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硬涂膜可以用于反射型、透過(guò)型、半透過(guò)型LCD或ΤΝ型、 STN型、0CB型、HAN型、VA型、IPS型等各種驅(qū)動(dòng)方式的IXD中。另外，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的 硬涂膜也可以用于等離子體顯示器、場(chǎng)發(fā)射顯示器、有機(jī)EL顯示器、無(wú)機(jī)EL顯示器、電子紙 等各種圖像顯示裝置中。
[0083] 下面，通過(guò)實(shí)施例、比較例以及實(shí)驗(yàn)例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例、比較 例和實(shí)驗(yàn)例僅僅用于說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍并不限定于此，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō) 是顯而易見(jiàn)的。
[0084] 制造例1~5:丙烯酸酯系單體混合物的制造
[0085]以下述表1所示的組成來(lái)混合具有乙二醇基的多官能（甲基)丙烯酸酯和具有環(huán)己 基的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，制造丙烯酸酯系單體混合物(單位:重量％)。 [0086]【表1】
[0088] 化學(xué)式 1 的化合物:M-4004(MIW0N SPECIALTY CHEMICAL公司制造）
[0089] 化學(xué)式2的化合物:DPEA_12(日本化藥公司制造）
[0090] 化學(xué)式3的化合物：S0U-1700B(SHIN-A T&C公司制造）
[0091] 化學(xué)式4的化合物：S0U-1290(SHIN-A T&C公司制造）
[0092]實(shí)施例1~5:硬涂組合物的制造
[0093] 將制造例1~5的混合物40重量％、Irgacure 184(BASF公司制造）1.8重量％、BYK- 333(畢克化學(xué)公司制造)0.2重量％、甲基乙基酮38重量％、乙酸正丁酯20重量％進(jìn)行混合， 制造硬涂組合物。
[0094] 實(shí)施例6~10:硬涂組合物的制造
[0095] 將制造例1~5的混合物30重量％、二氧化硅無(wú)機(jī)納米顆粒Nanopol-784(乙酸正丁 酯50%稀釋品、20]11114￥〇11丨1<:公司制造）20重量％、1作3(311代184(1^3?公司制造）1.8重 量％3￥1(-333(畢克化學(xué)公司制造)0.2重量％、甲基乙基酮38重量％、乙酸正丁酯10重量％ 進(jìn)行混合，制造硬涂組合物。
[0096]制造例6~10:丙烯酸酯系單體混合物的制造
[0097]以下述表2所示的組成來(lái)混合具有乙二醇基的多官能（甲基)丙烯酸酯和多官能氨
[0098] 基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，制造丙烯酸酯系單體混合物(單位:重量％)。
[0099] 【表2】

[0101] 化學(xué)式5的化合物:UA-306H(共榮社制造）
[0102] 化學(xué)式5
[0103]
[0104]比較例1~5:硬涂組合物的制造
[0105] 將制造例6~10的混合物40重量％、Irgacure 184(BASF公司制造）1.8重量％、 BYK-333(畢克化學(xué)公司制造)0.2重量％、甲基乙基酮38重量％、乙酸正丁酯20重量％進(jìn)行 混合，制造硬涂組合物。
[0106] 比較例6~10:硬涂組合物的制造
[0107] 將制造例6~10的混合物30重量％、二氧化娃無(wú)機(jī)納米顆粒Nanopol_784(乙酸正 丁酯50%稀釋品、20nm、Evonik公司制造）20重量％、Irgacure 184(BASF公司制造）1.8重 量％3￥1(-333(畢克化學(xué)公司制造)0.2重量％、甲基乙基酮38重量％、乙酸正丁酯10重量％ 進(jìn)行混合，制造硬涂組合物。
[0108] 實(shí)驗(yàn)例1:
[0109] 利用邁耶繞線(xiàn)棒涂布器將上述實(shí)施例和比較例中制造的硬涂組合物涂布至透明 基材膜(ΡΜΜΑ、80μπι)上，使厚度為ΙΟμL?，在70°C干燥1分鐘后，利用高壓汞燈以350mJ/cm 2使 其固化，制造出硬涂膜。此時(shí)，所制造的膜的涂布層的厚度為4μπι~5μπι。
[0110] (1)表面平滑性
[0111] 對(duì)膜的被涂布的表面照射電燈光，從傾斜20~30度的方向進(jìn)行觀(guān)察，確認(rèn)被認(rèn)為 是表面層的均勻性(微觀(guān)的凝聚的有無(wú)）、硬涂層的表面性所引起的凹凸或褶皺的有無(wú)。
[0112] 〈評(píng)價(jià)基準(zhǔn)〉
[0113] Α:表面層沒(méi)有微觀(guān)的凝聚而是均勻的，并且在硬涂層沒(méi)有確認(rèn)到凹凸或皺褶。
[0114] Β:在表面層觀(guān)察到微觀(guān)的凝聚，但非常輕微，并且在硬涂層沒(méi)有確認(rèn)到凹凸或皺 褶。
[0115] C:在表面層觀(guān)察到微觀(guān)的凝聚，在硬涂層沒(méi)有確認(rèn)到凹凸或皺褶。
[0116] D:在表面層顯著觀(guān)察到微觀(guān)的凝聚，并且在硬涂層也觀(guān)察到凹凸或皺褶。
[0117] (2)透過(guò)率和霧度
[0118] 利用分光光度計(jì)（ΗΖ-1、日本的SUGA公司制造）測(cè)定了總光線(xiàn)透過(guò)率（Total Transmittance)和霧度(Haze) 〇
[0119] (3)鉛筆硬度
[0120]利用鉛筆硬度試驗(yàn)機(jī)器(PHT、韓國(guó)的求科學(xué)公司制造），施加500g的負(fù)荷而 測(cè)定了鉛筆硬度。鉛筆使用三菱公司制造的鉛筆，每1個(gè)鉛筆硬度實(shí)施5次。
[0121] (4)耐刮痕性
[0122] 利用鋼絲絨測(cè)試機(jī)(WT-LCM100、韓國(guó)的7?？讠匹氓局圃欤? kg/(2cm X 2cm) 條件下往復(fù)運(yùn)動(dòng)10次，對(duì)耐刮痕性進(jìn)行了試驗(yàn)。鋼絲絨使用#0000。
[0123] 〈評(píng)價(jià)基準(zhǔn)〉
[0124] S:刮痕為0個(gè)
[0125] A:刮痕為1~10個(gè)
[0126] B:刮痕為11~20個(gè)
[0127] C:刮痕為21~30個(gè)
[0128] D:刮痕為31個(gè)以上
[0129] (5)密合性
[0130] 在膜的被涂布的面上以1mm間隔縱橫分別畫(huà)11條直線(xiàn)，畫(huà)出100個(gè)正四邊形后，利 用帶(CT-24、日本的米其邦公司制造)實(shí)施了3次剝離測(cè)試。檢測(cè)100個(gè)四邊形3個(gè)，記錄平均 值。密合性如下記錄。
[0131] 密合性= n/100
[0132] η:全部四邊形中未剝離的四邊形的數(shù)量
[0133] 100:全部四邊形的個(gè)數(shù)
[0134] 由此，將1個(gè)也未剝離的情況記錄為100/100。
[0135] (6)卷曲
[0136] 使膜的被涂布的面為上，將切割成Α4大小(29.7 X 21.0cm)的正方形的試樣放置于 平坦的玻璃板上，在25°C、50%RH的條件下測(cè)定與4角的玻璃板的距離，將其平均值作為測(cè) 定值。
[0137] 〈評(píng)價(jià)基準(zhǔn)〉
[0138] 非常好:0~15mm
[0139] 良好：15mm ~30mm
[0140] 不良：30mm~50mm
[0141] 非常不良：50mm以上
[0142] (7)抗裂紋性
[0143] 為了評(píng)價(jià)裂紋性，將切割成lcmX 10cm大小的被涂布的膜試樣分別放置于直徑(2 Φ~10Φ)的鐵棍上，并使涂布層為上，之后用手折疊，表示出表面不產(chǎn)生裂紋的最小直徑。
[0144] 將利用上述方法所測(cè)定的結(jié)果分別示于下述表3和4中。
[0148]
[0149] 由上述表3和4可知，使用本發(fā)明的實(shí)施例1~10的硬涂組合物所制造的硬涂膜的 耐刮痕性及抗裂紋性均優(yōu)異。與此相對(duì)，確認(rèn)到使用比較例1~10的硬涂組合物所制造的硬 涂膜的耐刮痕性或抗裂紋性差。
[0150] 以上，對(duì)本發(fā)明的特定部分進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn) 的是，這種具體技術(shù)僅僅是優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)例，但本發(fā)明的范圍并不限制于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以根據(jù)上述內(nèi)容在本發(fā)明的范疇內(nèi)進(jìn)行各種應(yīng)用和變形。
[0151] 因此，可以說(shuō)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍由權(quán)利要求書(shū)及其等價(jià)物進(jìn)行定義。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硬涂組合物，其包含丙烯酸酯系單體混合物、光引發(fā)劑和溶劑，所述丙烯酸酯系 單體混合物由具有乙二醇基的多官能（甲基)丙烯酸酯(A)和具有環(huán)己基的多官能氨基甲酸 酯（甲基)丙烯酸酯(B)構(gòu)成，所述丙烯酸酯系單體混合物滿(mǎn)足下述式1， 數(shù)學(xué)式1 n〈Y〈2n 上述式中， Y是(Α的（甲基)丙烯酸官能團(tuán)的數(shù)量χΑ的重量比) + (Β的（甲基)丙烯酸官能團(tuán)的數(shù)量χΒ 的重量比）， η是A的乙二醇的數(shù)量χΑ的重量比， A的重量比+B的重量比為1。2. 如權(quán)利要求1所述的硬涂組合物，其中，具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯(A) 如下制造:使環(huán)氧乙烷與多元醇進(jìn)行加成反應(yīng)而得到具有乙二醇基的多官能醇，使（甲基） 丙烯酸與所述多官能醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，從而制造該具有乙二醇基的多官能（甲基)丙烯酸酯 (A) 03. 如權(quán)利要求2所述的硬涂組合物，其中，多元醇為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、或 二季戊四醇。4. 如權(quán)利要求1所述的硬涂組合物，其中，具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯(A) 為選自由三羥甲基丙烷(EO)3三（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO) 6三（甲基)丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷(EO)9三（甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)3三（甲基)丙烯酸酯、甘油(EO) 6三（甲基)丙 烯酸酯、甘油(EO)9三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)4四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO) 8四 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)12H (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)6六（甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇(EO)12A (甲基）丙烯酸酯、和二季戊四醇(EO)18A (甲基）丙烯酸酯組成的組中 的1種以上。5. 如權(quán)利要求1所述的硬涂組合物，其中，具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯(A) 為選自由下述化學(xué)式1~2所表示的化合物組成的組中的1種以上， 化學(xué)式16. 如權(quán)利要求1所述的硬涂組合物，其中，具有環(huán)己基的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯 酸酯(B)是使具有環(huán)己基的二異氰酸酯和具有羥基的多官能（甲基)丙烯酸酯進(jìn)行縮合反應(yīng) 而制造的。7. 如權(quán)利要求6所述的硬涂組合物，其中，具有環(huán)己基的二異氰酸酯為1，4_環(huán)己基二異 氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。8. 如權(quán)利要求6所述的硬涂組合物，其中，具有羥基的多官能（甲基)丙烯酸酯為三羥甲 基丙烷二（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯。9. 如權(quán)利要求1所述的硬涂組合物，其中，具有環(huán)己基的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯 酸酯(B)為選自由下述化學(xué)式3~4所表示的化合物組成的組中的1種以上，10. 如權(quán)利要求1所述的硬涂組合物，其中，所述硬涂組合物進(jìn)一步包含無(wú)機(jī)納米顆粒。11. 如權(quán)利要求10所述的硬涂組合物，其中，無(wú)機(jī)納米顆粒的平均粒徑為Inm~100nm。12. -種硬涂膜，其是使用權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的硬涂組合物形成的。13. -種偏振片，其具備權(quán)利要求12所述的硬涂膜。14. 一種圖像顯示裝置，其具備權(quán)利要求12所述的硬涂膜。
【文檔編號(hào)】C09D4/02GK105885491SQ201610082538
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年2月5日
【發(fā)明人】洪承模, 樸松熙
【申請(qǐng)人】東友精細(xì)化工有限公司