一種介孔復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔復(fù)合材料的制備方法。該方法以包括氧化石墨的制備，通過溶劑熱法將空心四氧化鐵納米顆粒負(fù)載到石墨烯片層表面，然后將聚苯胺包覆于負(fù)載有空心納米四氧化三鐵的石墨烯片層表面制得石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料，最終通過高溫碳化處理制得一種介孔材料。本發(fā)明的方法便捷，材料可以用于電磁波吸波材料，又可以用作環(huán)境吸附材料。
【專利說明】
一種介孔復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及吸波材料領(lǐng)域，尤其涉及的是一種介孔復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)與電子工業(yè)的發(fā)展，越來越多的電磁波輻射存在于我們的周圍，經(jīng)過研究表明，過量電磁波輻射除可引起神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)等發(fā)生障礙外，甚至可能誘發(fā)包括各類癌癥在內(nèi)的嚴(yán)重疾病。長(zhǎng)期處于電磁波環(huán)境中，人體內(nèi)被電磁波損傷且未來得及自我修復(fù)的組織和器官的損傷可以因長(zhǎng)期積累而成為功能性病變，嚴(yán)重時(shí)可危及生命。
[0003]石墨烯，由于其獨(dú)特的單層結(jié)構(gòu)使其具有超輕的密度、大的比表面積、導(dǎo)電性能優(yōu)良及高的介電常數(shù)等特點(diǎn)，使其成為一種新型吸波材料。另外，被氧化的石墨烯表面大量暴露的化學(xué)鍵在電磁場(chǎng)的作用下更容易產(chǎn)生外層電子的極化弛豫而衰減電磁波，為石墨烯在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用拓寬了前景，在石墨烯表面負(fù)載磁性空心四氧化三鐵納米粒子，不僅可以提高材料磁性能，增強(qiáng)復(fù)合材料的磁損耗，有利于復(fù)合材料的阻抗匹配，而且四氧化三鐵顆粒作為隔離介質(zhì)減少石墨烯在干燥過程中重新堆疊呈三維石墨結(jié)構(gòu)，對(duì)穩(wěn)定石墨烯片層結(jié)構(gòu)起著相當(dāng)重要的作用。
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種介孔復(fù)合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]—種介孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其步驟如下:
[0007]步驟一，將石墨制成尺寸為50-200目得石墨粉，之后加入至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸溶液中，攪拌30min，之后采用去離子水反復(fù)沖洗使得PH值為中性，烘干待用；
[0008]將石墨粉、過硫酸鉀和P2O5加入濃硫酸中，形成混合物，所形成的混合物的PH值為1.5，將該混合物在60°C下攪拌l_2h，然后以5°C /min的速率升溫至80°C下攪拌2_4h，最后以2 V /min升溫至87°C攪拌l_2h，然后采用蒸餾水稀釋該混合物，將該混合物的PH值稀釋至3.6，放置36h后采用蒸餾水過濾，使得混合物PH值為6-7，后進(jìn)行室溫干燥，所述石墨粉、過硫酸鉀、P2O5和濃硫酸的質(zhì)量比為1-3: 1-2: 1-2: 5-10 ；
[0009]將干燥后的混合物加入到濃硝酸中攪拌45-60min，使得PH值為2-4，所述干燥后的混合物與濃硝酸的質(zhì)量比為1-4: 50-100，攪拌均勻后在-8°C下第一次加入KMnO4，攪拌30min，之后降溫至_12°C下第二次加入KMnO4,攪拌30min，最后降溫至_15°C下第三次加入KMnO4,攪拌20min，得到預(yù)氧化的石墨混合物，所述第一次加入KMnO4,第二次加入KMnO4和第三次加入KMnO4的質(zhì)量比為1: 2: 3，所述干燥后的混合物與總的KMnOd^比值為1-2: 10-15 ；
[0010]將得到預(yù)氧化的石墨混合物過濾并干燥后，放置于馬弗爐中進(jìn)行加熱處理，熱處理的溫度為在IlOOcC下處理10-20S，1150°C下處理15_20s，1180°C下處理20_30s，得到膨脹石墨；
[0011]步驟二，將步驟一所制的膨脹石墨放入保溫箱中升溫到40°C，反應(yīng)3h，隨后，加入與預(yù)氧化的石墨混合物體積一致量的第一蒸餾水，接著反應(yīng)2.5h，將保溫箱溫度保溫至40°C，再次加入第二蒸餾水和H2O2反應(yīng)10-60min，所述第二蒸餾水的量是第一蒸餾水的1-1.5倍，第二蒸餾水和H2O2的體積比為4-20: 1，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速8000?10000r/min，離心分離后產(chǎn)物用鹽酸溶液洗滌，該鹽酸溶液的體積為離心分離后產(chǎn)物體積的10-50倍，最后透析7-8天得到氧化石墨；將氧化石墨采用二甲亞砜超聲溶解后加入N-羥基丁二酰亞胺和自制表面處理劑于35°C下攪拌2h，產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干，即得到表面處理的氧化石墨。
[0012]步驟三，
[0013]常溫下將Ig步驟二中得到的氧化石墨加入到裝有500g去離子水的反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器置于超聲分散器中攪拌，攪拌10_15min，采用氨水調(diào)節(jié)水溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)至11，并升溫至70°C，再向反應(yīng)器中加入5-10g硼氫化鈉水溶液，保持超聲振蕩反應(yīng)30?60min后，將體系的溫度降至15°C，再加入25g對(duì)氨基苯磺酸，保持超聲振蕩反應(yīng)2?4小時(shí)，再靜置反應(yīng)3小時(shí)，然后對(duì)混合液進(jìn)行抽濾以除去溶劑，并用去離子水洗滌2次以上，將過濾物重新分散在400?1600g去離子水中，并加入I?4g水合肼，于80°C下反應(yīng)12?24小時(shí)，產(chǎn)物通過抽濾，并用去離子水洗滌2次以上，最后將過濾物干燥24?48小時(shí)得到磺化石墨；
[0014]步驟四，將步驟三所得到的磺化石墨l_2g在-10_30°C下進(jìn)行冰凍干燥后與1-1Og聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物一并放入500ml的乙二醇中超聲分散形成均勻的第一分散液；同時(shí)將4-15g由Fecl3.6H20、Fecl2.4H20和乙酰丙酮合鐵組成的混合物，6?25g聚乙烯吡咯烷酮和10?50g NH4Ac溶解于500_1000mL的乙二醇中形成第二分散液，將第一分散液和第二分散液混合攪拌，并用氨水調(diào)節(jié)，使之成為PH值為8-10的澄清溶液，所述Fecl3.6H20、Fecl2.4H20和乙酰丙酮合鐵的質(zhì)量比為1:1: 0.5 ;
[0015]步驟五，將10ml步驟三所得到的澄清溶液放入反應(yīng)釜中，密封之后，加熱到1500C，保溫2h，之后以2-4°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫4h，之后以3_6°C /min的升溫速率升溫至235°C，保溫3h，然后以5-7°C /min的降溫速度降溫至200°C保溫2h，最后再以3-6°C /min的升溫速率升溫至235°C，保溫7h，待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜取出，使之冷卻到室溫，所述降溫速度為3-6°C /min，將所得的黑色粉末離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速8000?10000r/min，采用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在50?70°C真空干燥24h，得到第一產(chǎn)物；
[0016]將5g第一產(chǎn)物和5-10g苯胺單體加入至十二燒基苯磺酸的溶液中，超聲分散65min，形成第二產(chǎn)物，所述第一產(chǎn)物和十二烷基苯磺酸的質(zhì)量比為1-1.5: 8-15 ；
[0017]將3g過硫酸銨溶解在80_120ml蒸餾水中，緩慢滴加到第二產(chǎn)物中，攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產(chǎn)物至濾液無色，50?70°C真空干燥24?36h，得到石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料；
[0018]步驟六，將步驟四中所制得的石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料，放置于鋪墊有高錳酸鉀的陶瓷坩禍中，并置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，首先以10°C /min的升溫速率升溫至300°C，保溫30min，再以12°C /min的升溫速率升溫至600°C，保溫30min，然后以15°C /min的降溫速率降溫至500°C，保溫20min，最終以15°C /min的升溫速率升溫至950°C保溫l_3h，得到介孔材料，所述石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1: 3-5。
[0019]步驟二中所述氧化石墨g、二甲亞砜ml、N-羥基丁二酰亞胺g和自制表面處理劑g的比值為0.2-0.5: 20-25: 2-5: 0.1_05，所述自制表面處理劑由二環(huán)己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸組成，所述二環(huán)己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸的質(zhì)量比為1:1: 2: 3。
[0020]所述的所述步驟二中鹽酸的濃度為體積比1: 10的鹽酸溶液。
[0021]該石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料為層狀納米復(fù)合吸波材料，空心半球結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵納米顆粒均勻生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯片的上下兩個(gè)表面，形成的一種納米厚度的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的吸波材料，在石墨稀片層上負(fù)載粒徑約為20-50nm的空心四氧化鐵三顆粒，且聚苯胺包覆于負(fù)載有空心納米四氧化三鐵的石墨烯片層表面。
[0022]當(dāng)石墨經(jīng)過球磨后石墨中薄弱的連接部分打散，不需要經(jīng)過超聲分散，在制備過程中經(jīng)過冷熱交替和小分子作用，既可以使得原子剝離，降低了能耗，和生產(chǎn)周期，使得生產(chǎn)周期縮短了 5-15h。
[0023]本發(fā)明的吸波材料的制備方法通過四氧化三鐵在石墨烯片層上的原位生長(zhǎng)和聚苯胺在石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料表面的原位聚合，從而實(shí)現(xiàn)材料優(yōu)異的吸波效果，在反射損耗-1OdB以下的吸收帶寬為4.8-5.1GHz ;
[0024]所述介孔材料的孔尺寸為5-30nm，在l_20Hz范圍內(nèi)的吸波為-35_55dB。具有較高的電導(dǎo)率，在l-20Hz范圍內(nèi)的吸波性能優(yōu)異，可用于電磁吸波材料，也可以作為環(huán)境吸附材料，用于吸附環(huán)境中的重金屬等污染物。該介孔材料在200mA/g的電流密度下的電容為 435-458F/g。
[0025]
【申請(qǐng)人】經(jīng)過大量研究本發(fā)明步驟一制備預(yù)氧化石墨時(shí)采用不同的升溫速率升溫至所需要的攪拌溫度，在不同的攪拌溫度下分階段的攪拌，以及分階段在不同的溫度下加入KMnO4有助于預(yù)氧化石墨的制備，使得氧化更加徹底要高于普通一次性攪拌和加入KMnO 4的10-15%，并且有利于后期石墨烯的形成；
[0026]步驟二中對(duì)于氧化石墨做了進(jìn)一步的表面處理，采用自制的表面處理劑，通過添加后能夠夠彌補(bǔ)石墨氧化物表面對(duì)于金屬鐵離子親和力低的缺點(diǎn)，增加表面Fe離子的負(fù)載量，也同時(shí)使得后面的Fe離子在石墨表面的分散更加的均勻，其石墨的比表面積達(dá)到35-37m2/g ;
[0027]經(jīng)過磺化處理的石墨在后期就有極好的溶解性，更加易于添加至高分子聚合物基體中，所形成的納米復(fù)合材料的結(jié)合性更加突出。
[0028]本發(fā)明步驟五中采用不同的升溫速率升溫至所需要的溫度保溫期間，經(jīng)過一次降溫保溫，更加有助于石墨烯/空心四氧化三鐵的形成，使得最終形成的吸波材料的吸波性能更強(qiáng)，強(qiáng)于普通方法形成的吸波材料的性能5-15%，并且所形成的三元復(fù)合吸波材料性能更加穩(wěn)定；
[0029]本發(fā)明在制備過程中無需使用氮?dú)饣蛘哐鯕獗Ｗo(hù)，無需高溫條件，能夠有效的降低合成成本，并且有效的提高了納米顆粒在石墨中的分散均勻性，提高了產(chǎn)品的性能。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0031]—種介孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其步驟如下:
[0032]步驟一，將石墨制成尺寸為50-200目得石墨粉，之后加入至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸溶液中，攪拌30min，之后采用去離子水反復(fù)沖洗使得PH值為中性，烘干待用；
[0033]將石墨粉、過硫酸鉀和P2O5加入濃硫酸中，形成混合物，所形成的混合物的PH值為1.5，將該混合物在60°C下攪拌l_2h，然后以5°C /min的速率升溫至80°C下攪拌2_4h，最后以2 V /min升溫至87°C攪拌l_2h，然后采用蒸餾水稀釋該混合物，將該混合物的PH值稀釋至3.6，放置36h后采用蒸餾水過濾，使得混合物PH值為6-7，后進(jìn)行室溫干燥，所述石墨粉、過硫酸鉀、P2O5和濃硫酸的質(zhì)量比為1-3: 1-2: 1-2: 5-10 ；
[0034]將干燥后的混合物加入到濃硝酸中攪拌45-60min，使得PH值為2-4，所述干燥后的混合物與濃硝酸的質(zhì)量比為1-4: 50-100，攪拌均勻后在-8°C下第一次加入KMnO4，攪拌30min，之后降溫至_12°C下第二次加入KMnO4,攪拌30min，最后降溫至_15°C下第三次加入KMnO4,攪拌20min，得到預(yù)氧化的石墨混合物，所述第一次加入KMnO4,第二次加入KMnO4和第三次加入KMnO4的質(zhì)量比為1: 2: 3，所述干燥后的混合物與總的KMnOd^比值為1-2: 10-15 ；
[0035]將得到預(yù)氧化的石墨混合物過濾并干燥后，放置于馬弗爐中進(jìn)行加熱處理，熱處理的溫度為在IlOOcC下處理10-20S，1150°C下處理15_20s，1180°C下處理20_30s，得到膨脹石墨；
[0036]步驟二，將步驟一所制的膨脹石墨放入保溫箱中升溫到40°C，反應(yīng)3h，隨后，加入與預(yù)氧化的石墨混合物體積一致量的第一蒸餾水，接著反應(yīng)2.5h，將保溫箱溫度保溫至40°C，再次加入第二蒸餾水和H2O2反應(yīng)10-60min，所述第二蒸餾水的量是第一蒸餾水的1-1.5倍，第二蒸餾水和H2O2的體積比為4-20: 1，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速8000?10000r/min，離心分離后產(chǎn)物用鹽酸溶液洗滌，該鹽酸溶液的體積為離心分離后產(chǎn)物體積的10-50倍，最后透析7-8天得到氧化石墨；將氧化石墨采用二甲亞砜超聲溶解后加入N-羥基丁二酰亞胺和自制表面處理劑于35°C下攪拌2h，產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干，即得到表面處理的氧化石墨。
[0037]步驟三，
[0038]常溫下將Ig步驟二中得到的氧化石墨加入到裝有500g去離子水的反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器置于超聲分散器中攪拌，攪拌10_15min，采用氨水調(diào)節(jié)水溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)至11，并升溫至70°C，再向反應(yīng)器中加入5-10g硼氫化鈉水溶液，保持超聲振蕩反應(yīng)30?60min后，將體系的溫度降至15°C，再加入25g對(duì)氨基苯磺酸，保持超聲振蕩反應(yīng)2?4小時(shí)，再靜置反應(yīng)3小時(shí)，然后對(duì)混合液進(jìn)行抽濾以除去溶劑，并用去離子水洗滌2次以上，將過濾物重新分散在400?1600g去離子水中，并加入I?4g水合肼，于80°C下反應(yīng)12?24小時(shí)，產(chǎn)物通過抽濾，并用去離子水洗滌2次以上，最后將過濾物干燥24?48小時(shí)得到磺化石墨；
[0039]步驟四，將步驟三所得到的磺化石墨l_2g在-10_30°C下進(jìn)行冰凍干燥后與l_10g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物一并放入500ml的乙二醇中超聲分散形成均勻的第一分散液；同時(shí)將4-15g由Fecl3.6H20、Fecl2.4H20和乙酰丙酮合鐵組成的混合物，6?25g聚乙烯吡咯烷酮和10?50gNH4Ac溶解于500_1000mL的乙二醇中形成第二分散液，將第一分散液和第二分散液混合攪拌，并用氨水調(diào)節(jié)，使之成為PH值為8-10的澄清溶液，所述Fecl3.6H20、Fecl2.4H20和乙酰丙酮合鐵的質(zhì)量比為1:1: 0.5 ;
[0040]步驟五，將10ml步驟三所得到的澄清溶液放入反應(yīng)釜中，密封之后，加熱到1500C，保溫2h，之后以2-4°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫4h，之后以3_6°C /min的升溫速率升溫至235°C，保溫3h，然后以5-7°C /min的降溫速度降溫至200°C保溫2h，最后再以3-6°C /min的升溫速率升溫至235°C，保溫7h，待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜取出，使之冷卻到室溫，所述降溫速度為3-6°C /min，將所得的黑色粉末離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速8000?10000r/min，采用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在50?70°C真空干燥24h，得到第一產(chǎn)物；
[0041]將5g第一產(chǎn)物和5-10g苯胺單體加入至十二燒基苯磺酸的溶液中，超聲分散65min，形成第二產(chǎn)物，所述第一產(chǎn)物和十二烷基苯磺酸的質(zhì)量比為1-1.5: 8-15 ；
[0042]將3g過硫酸銨溶解在80-120ml蒸餾水中，緩慢滴加到第二產(chǎn)物中，攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產(chǎn)物至濾液無色，50?70°C真空干燥24?36h，得到石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料；
[0043]步驟六，將步驟四中所制得的石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料，放置于鋪墊有高錳酸鉀的陶瓷坩禍中，并置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，首先以10°C /min的升溫速率升溫至300°C，保溫30min，再以12°C /min的升溫速率升溫至600°C，保溫30min，然后以15°C /min的降溫速率降溫至500°C，保溫20min，最終以15°C /min的升溫速率升溫至950°C保溫l_3h，得到介孔材料，所述石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1: 3-5。
[0044]步驟二中所述氧化石墨g、二甲亞砜ml、N-羥基丁二酰亞胺g和自制表面處理劑g的比值為0.2-0.5: 20-25: 2-5: 0.1_05，所述自制表面處理劑由二環(huán)己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸組成，所述二環(huán)己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸的質(zhì)量比為1:1: 2: 3。
[0045]所述的所述步驟二中鹽酸的濃度為體積比1: 10的鹽酸溶液。
[0046]該石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料為層狀納米復(fù)合吸波材料，空心半球結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵納米顆粒均勻生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯片的上下兩個(gè)表面，形成的一種納米厚度的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的吸波材料，在石墨稀片層上負(fù)載粒徑約為20-50nm的空心四氧化鐵三顆粒，且聚苯胺包覆于負(fù)載有空心納米四氧化三鐵的石墨烯片層表面。所述介孔材料的孔尺寸為5-30nm，在l-20Hz范圍內(nèi)的吸波為-35_55dB。具有較高的電導(dǎo)率，在
1-20HZ范圍內(nèi)的吸波性能優(yōu)異，可用于電磁吸波材料，也可以作為環(huán)境吸附材料，用于吸附環(huán)境中的重金屬等污染物。該介孔材料在200mA/g的電流密度下的電容為435-458F/g。
[0047]應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種介孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其步驟如下: 步驟一，將石墨制成尺寸為50-200目得石墨粉，之后加入至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸溶液中，攪拌30min，之后采用去離子水反復(fù)沖洗使得PH值為中性，烘干待用； 將前面所述的烘干待用的石墨粉、過硫酸鉀和P2O5加入濃硫酸中，形成混合物，所形成的混合物的PH值為1.5，將該混合物在60°C下攪拌l_2h，然后以5°C /min的速率升溫至80°C下攪拌2-4h，最后以2°C /min升溫至87°C攪拌l_2h，然后采用蒸餾水稀釋該混合物，將該混合物的PH值稀釋至3.6，放置36h后采用蒸餾水過濾，使得混合物PH值為6_7，后進(jìn)行室溫干燥，所述石墨粉、過硫酸鉀、P2O5和濃硫酸的質(zhì)量比為1-3: 1-2: 1-2: 5-10; 將干燥后的混合物加入到濃硝酸中攪拌45-60min，使得PH值為2_4，所述干燥后的混合物與濃硝酸的質(zhì)量比為1-4: 50-100，攪拌均勻后在-8°C下第一次加入KMnO4，攪拌30min，之后降溫至-12 °C下第二次加入KMnO4,攪拌30min，最后降溫至-15°C下第三次加入KMnO4,攪拌20min，得到預(yù)氧化的石墨混合物，所述第一次加入KMnO4,第二次加入KMnO4和第三次加入KMnO4的質(zhì)量比為1: 2: 3，所述干燥后的混合物與總的KMnOd^比值為1-2: 10-15 ； 將得到預(yù)氧化的石墨混合物過濾并干燥后，放置于馬弗爐中進(jìn)行加熱處理，熱處理的溫度為在IlOOcC下處理10-20s，1150°C下處理1520s，1180°C下處理2030s，得到膨脹石里.步驟二，將步驟一所制的膨脹石墨放入保溫箱中升溫到40°C，反應(yīng)3h，隨后，加入與預(yù)氧化的石墨混合物體積一致量的第一蒸餾水，接著反應(yīng)2.5h，將保溫箱溫度保溫至40°C，再次加入第二蒸餾水和H2O2反應(yīng)10-60min，所述第二蒸餾水的量是第一蒸餾水的1-1.5倍，第二蒸餾水和H2O2的體積比為4-20: 1，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速8000?10000r/min，離心分離后產(chǎn)物用鹽酸溶液洗滌，該鹽酸溶液的體積為離心分離后產(chǎn)物體積的10-50倍，最后透析7-8天得到氧化石墨；將氧化石墨采用二甲亞砜超聲溶解后加入N-羥基丁二酰亞胺和自制表面處理劑于35°C下攪拌2h，產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干，即得到表面處理的氧化石墨。 步驟三， 常溫下將Ig步驟二中得到的氧化石墨加入到裝有500g去離子水的反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器置于超聲分散器中攪拌，攪拌10-15min，采用氨水調(diào)節(jié)水溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)至11，并升溫至70°C，再向反應(yīng)器中加入5-10g硼氫化鈉水溶液，保持超聲振蕩反應(yīng)30?60min后，將體系的溫度降至15°C，再加入25g對(duì)氨基苯磺酸，保持超聲振蕩反應(yīng)2?4小時(shí)，再靜置反應(yīng)3小時(shí)，然后對(duì)混合液進(jìn)行抽濾以除去溶劑，并用去離子水洗滌2次以上，將過濾物重新分散在400?1600g去離子水中，并加入I?4g水合肼，于80°C下反應(yīng)12?24小時(shí)，產(chǎn)物通過抽濾，并用去離子水洗滌2次以上，最后將過濾物干燥24?48小時(shí)得到磺化石墨； 步驟四，將步驟三所得到的磺化石墨l_2g在-10-30°C下進(jìn)行冰凍干燥后與1-1Og聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物一并放入500ml的乙二醇中超聲分散形成均勻的第一分散液；同時(shí)將4-15g由Fecl3.6H20、Fecl2.4H20和乙酰丙酮合鐵組成的混合物，6?25g聚乙烯吡咯烷酮和10?50gNH4Ac溶解于500_1000mL的乙二醇中形成第二分散液，將第一分散液和第二分散液混合攪拌，并用氨水調(diào)節(jié)，使之成為PH值為8-10的澄清溶液，所述Fecl3.6H20、Fecl2.4H20和乙酰丙酮合鐵的質(zhì)量比為1:1: 0.5 ; 步驟五，將10ml步驟三所得到的澄清溶液放入反應(yīng)釜中，密封之后，加熱到150°C，保溫2h，之后以2-4°C /min的升溫速率升溫至200 °C，保溫4h，之后以3_6°C /min的升溫速率升溫至235°C，保溫3h，然后以5-7 °C /min的降溫速度降溫至200°C保溫2h，最后再以3-6 0C /min的升溫速率升溫至235 °C，保溫7h，待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜取出，使之冷卻到室溫，所述降溫速度為3-6°C /min，將所得的黑色粉末離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速8000?1000r/min，采用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在50?70°C真空干燥24h，得到第一產(chǎn)物； 將5g第一產(chǎn)物和5-10g苯胺單體加入至十二燒基苯磺酸的溶液中，超聲分散65min，形成第二產(chǎn)物，所述第一產(chǎn)物和十二烷基苯磺酸的質(zhì)量比為1-1.5: 8-15； 將3g過硫酸銨溶解在80-120ml蒸餾水中，緩慢滴加到第二產(chǎn)物中，攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產(chǎn)物至濾液無色，50?70°C真空干燥24?36h，得到石墨稀/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料； 步驟六，將步驟四中所制得的石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料，放置于鋪墊有高錳酸鉀的陶瓷坩禍中，并置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，首先以10°c /min的升溫速率升溫至300°C，保溫30min，再以12°C /min的升溫速率升溫至600°C，保溫30min，然后以15°C /min的降溫速率降溫至500°C，保溫20min，最終以15°C /min的升溫速率升溫至950°C保溫l-3h，得到介孔材料，所述石墨稀/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料與高猛酸鉀的質(zhì)量比為1: 3-5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟二中所述氧化石墨g、二甲亞砜ml、N-羥基丁二酰亞胺g和自制表面處理劑g的比值為0.2-0.5: 20-25: 2-5: 0.1-05，所述自制表面處理劑由二環(huán)己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸組成，所述二環(huán)己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸的質(zhì)量比為1:1: 2: 3ο3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的所述步驟二中鹽酸的濃度為體積比1: 10的鹽酸溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合吸波材料，其特征在于，該石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料為層狀納米復(fù)合吸波材料，空心半球結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵納米顆粒均勻生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯片的上下兩個(gè)表面，形成的一種納米厚度的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的吸波材料，在石墨烯片層上負(fù)載粒徑約為20-50nm的空心四氧化鐵三顆粒，且聚苯胺包覆于負(fù)載有空心納米四氧化三鐵的石墨烯片層表面。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105885781SQ201510017382
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年1月12日
【發(fā)明人】馮云
【申請(qǐng)人】馮云