基于木質素的防水涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種在基板上形成涂層的方法，包括：通過將木質素至少部分溶于溶劑而形成木質素溶液；將木質素溶液涂覆到基板上；并使木質素涂覆的基板暴露于選自由熱處理和酸處理組成的組中的處理。該涂層提供了對基板的防水性和/或增強性的改進。
【專利說明】
基于木質素的防水涂層
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及涂層技術領域。更具體而言，本發(fā)明涉及一種在基板上形成防水涂層 的方法以及其中使用的組合物。
【背景技術】
[0002] 本文【背景技術】的任何引用不被解釋為承認這種技術構成澳大利亞或其它地區(qū)的 公知常識。
[0003] 在一系列基板上防水涂層的應用常見于廣泛范圍的應用中。一個實例是在食品包 裝和運輸行業(yè)中使用的紙和紙板制品的防水。在這些應用中重要的是保護食物免于可能影 響食品質量甚至引起破壞的濕氣侵入。防水涂層也保持包裝結構在高濕度環(huán)境中的完整 性。
[0004] 卡片和瓦楞紙包裝的現(xiàn)有防水涂層常常由可提供有效防水屏障的蠟制成，但難以 回收。已知的其它防水涂層含有一系列聚合疏水性組分與填料等。這些填料和其它試劑通 常需要使紙基板處于適合于貼合真實防水劑的狀態(tài)。這需要制劑中的微妙平衡，由此pH條 件和溫度條件最適于各個組分發(fā)揮它們的效果。
[0005] 這些填料和其它準備試劑在它們的性能方面常常不太令人滿意，而且涂層制劑整 體就實現(xiàn)效果所需的數(shù)種組分而言變得復雜。這些多功能組分的存在也增加了消費者的成 本。
[0006] W0 2000/028141教導了一種組合物及用溶劑混合物中的木質素磺酸鹽/硫酸鹽木 質素混合制劑處理紙制品以提高強度和耐濕性(也被稱為在高濕度環(huán)境中的強度保持性） 的方法。該方法依賴于制劑滲透到紙中以將纖維結合在一起，并且任選使用糖以促進木質 素的滲透并任選加熱。W0 2000/028141雖然觀察到初始耐水性的一些偶然改進，但沒有提 供防水屏障性能。它還需要涂層重量非常高的制劑來實現(xiàn)充分滲透，并且具有顯著量的不 期望的不溶于制劑的固體。
[0007] RU2076125(Dejneka)產生了氧化木質素，然后使用氧化木質素作為木纖維的粘合 劑，木纖維經歷熱壓而形成最終的顆粒板。雖然聲稱具有一定耐水性，但是這個方法主要采 用木質素作為粘合劑，而不會產生有用的防水層。它也依賴于木質素的不必要的復雜預處 理步驟。
[0008] 將有用的是，提供一種在包括紙或紙制品的基板上形成簡單、有效且可回收的防 水涂層的方法。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的一個目的是提供一種用于克服或改善一個或多個上述缺點或問題或者 至少提供有用替代方案的基板的防水涂層。
[0010] 本發(fā)明的其它優(yōu)選目的將通過以下描述而變得更加明顯。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種在基板上形成涂層的方法，包括以下步驟：
[0012] (a)通過將木質素至少部分溶于溶劑而形成木質素溶液；
[0013] (b)將所述木質素溶液涂覆到所述基板上；以及
[0014] (c)使木質素涂覆的基板暴露于選自由熱處理和酸處理組成的組中的處理，
[0015] 由此在所述基板上形成所述涂層。
[0016] 優(yōu)選地，木質素由蘇打、蘇打蒽醌、有機溶劑制漿液、Kraft黑液、任何植物來源的 含木質纖維素或木質素的生物質材料。可使用從硫酸鹽法制漿的制漿廢液(紅色或棕色的 液體）中回收的木質素磺酸鹽，但不優(yōu)選。也可使用通過化學修飾(例如從木質素磺酸鹽中 去除磺酸根基團）來自制漿過程和分離過程的木質素而獲得的木質素類化合物。
[0017] 所述木質素溶液包含木質素作為主要防水劑。在一個實施方式中，所述木質素溶 液基本上由作為活性防水劑的木質素組成。在一個實施方式中，所述木質素溶液包含木質 素作為唯一的防水劑。
[0018] 所述木質素溶液包含木質素作為主要強度增強劑。在一個實施方式中，所述木質 素溶液基本上由作為活性強度增強劑的木質素組成。在一個實施方式中，所述木質素溶液 包含木質素作為唯一的強度增強劑。
[0019] 在一個實施方式中，所述木質素溶液基本上包含木質素作為僅有的非溶劑組分。
[0020] 本發(fā)明的第二個方面在于一種包含木質素作為主要活性組分的組合物，所述木質 素至少部分溶于溶劑。
[0021 ]在一個實施方式中，所述木質素基本上完全溶于溶劑。
[0022] 所述組合物可以如第一方面所描述的。優(yōu)選地，所述溶劑能形成堿性溶液。
[0023] 在一個實施方式中，所述組合物基本上由作為活性組分的木質素組成。
[0024] 在進一步的實施方式中，所述組合物由作為活性組分的木質素組成。
[0025] 所述組合物可進一步包含如第一方面所描述的除臭劑和/或增塑劑。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了第二方面的組合物在基板上形成涂層的應用。
[0027] 所述應用將如關于第一方面進行的各個敘述中所描述的，就如這些敘述被明確地 記載用于第三方面。
[0028] 本發(fā)明的第四方面在于一種包含由第一方面的方法所形成的涂層的基板。
[0029]所述基板可如第一方面所描述的。
[0030] 本發(fā)明的各種特征和實施方式，參照上文單獨的各個部分，視情況而比照著被應 用到其它部分。因此，可以視情況將一個部分中特定的特征與其它部分中特定的特征相結 合。
[0031] 本發(fā)明的進一步特征和優(yōu)點將通過以下詳細描述而變得更加清楚。
【附圖說明】
[0032]為了使本發(fā)明可被易于理解并付諸實際效果，現(xiàn)將參照附圖通過示例方式進行描 述優(yōu)選的實施方式，在附圖中：
[0033] 圖1是退火溫度對本發(fā)明的木質素組合物的防水涂層的影響的圖示；
[0034] 圖2是退火溫度對本發(fā)明的除臭的木質素組合物的防水涂層的影響的圖示；
[0035] 圖3是涂層重量對本發(fā)明的木質素組合物的防水涂層的影響的圖示；
[0036] 圖4是退火溫度和持續(xù)時間對涂層質量的影響的圖示；
[0037]圖5是以不同涂層涂覆重量(棒1~棒8)和退火條件（140 °C、160 °C和180 °C)涂覆到 襯板上的含有木質素和20 %甘油的制劑的所得Cobb值的圖示；
[0038]圖6是以不同涂層涂覆重量和退火條件（140 °C、160 °C和220 °C)涂覆到襯板上的含 有木質素和1 〇 %甘油的制劑的所得Cobb值的圖示；以及
[0039] 圖7是以不同退火持續(xù)時間涂覆到襯板上的含有木質素和20%甘油的制劑的所得 Cobb值的圖示。
【具體實施方式】
[0040] 本發(fā)明至少部分地基于以下發(fā)現(xiàn):在某些實施方式中，通過用簡單的木質素溶液 涂覆紙，能夠在紙上形成高效防水性和/或增強的涂層。在進一步的實施方式中，涂層能由 木質素和甘油形成。然后，使經涂覆的木質素經歷熱退火步驟或經歷酸處理步驟。這兩個步 驟引起木質素涂層在干燥時轉變而形成顯示出商業(yè)上有用水平的耐水性的、光滑且有光澤 的涂層?，F(xiàn)有技術中尚未意識到，能夠通過使用木質素作為主要或唯一的活性防水劑和增 強劑而得到有效防水和/或增強的這樣涂層。
[0041] 除非另有定義，本文中使用的所有技術和科學術語具有與本發(fā)明所屬領域普通技 術人員普遍理解的相同含義。
[0042] 如本文所用，術語"木質素"通常是指不溶或僅微溶于水但主要部分溶于堿性水溶 液或至少部分溶于溫和的酸性溶液的木質素類化合物或低聚物/聚合物。本方法也可使用 卻不優(yōu)選經修飾的木質素磺酸鹽。也不優(yōu)選氧化木質素。
[0043] 如本文所用，術語"防水"（waterproof)或"防水"（waterproof ing)是"耐水" (water-resistant)的同義詞，并用于表明木質素涂層涂覆的基板的防水性能或耐水性能 的改進。這些術語不應被限制為要求涂層在所有條件下形成不透水的屏障。
[0044] 在一個實施方式中，術語"防水"或"防水"用于表明：涂層在適當?shù)臒峄蛩崽幚碇?后形成了在工業(yè)標準Cobb 30試驗中基板與液態(tài)水接觸時基本上防止水侵入到基板中的屏 障。
[0045] 如本文所用，短語"活性防水劑"是指溶液、組合物或制劑的組分，在適當?shù)耐扛埠?后涂覆處理步驟后積極地形成防止水侵入到基板中的屏障。
[0046]如本文所用，術語"增強"是指在其中形成并處理本發(fā)明的涂層之后的基板的物理 強度和/或韌性與涂覆之前的基板的那些特征相比增加。強度的增加能夠通過根據(jù)國際標 準執(zhí)行的標準工業(yè)手段(例如環(huán)壓測試)進行確定。
[0047] 如本文所使用，短語"基本上由……組成"是指所述的元素或組分形成溶液、組合 物、制劑或涂層中的主要活性物質。特別是，它用于表示所述的元素或組分形成大于50重 量％、60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、 97重量％、98重量％或99重量％的活性防水和/或強度增強劑。在一個實施方式中，該短語 用于指代:所述的元素或組分為僅有的活性防水和/或強度增強劑，并且存在的任何其它元 素或組分(諸如增塑劑或除臭劑)不是活性防水和/或強度增強組分。優(yōu)選的是，最終涂層的 防水能力和/或增強能力基本上由木質素單獨提供。
[0048] 如本文所用，短語"由……組成"是指所述的元素或組分是溶液、組合物、制劑或涂 層中僅有的活性防水和/或強度增強組分。其它非溶劑元素或組分可僅以痕量存在。
[0049] 在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種在基板上形成涂層的方法，包括以下步驟：
[0050] (a)通過將木質素至少部分溶于溶劑而形成木質素溶液；
[0051 ] (b)將木質素溶液涂覆到所述基板上；以及
[0052] (c)使木質素涂覆的基板暴露于選自由熱處理和酸處理組成的組中的處理，
[0053]由此在所述基板上形成所述涂層。
[0054]在一個實施方式中，涂層是防水涂層。
[0055] 在一個實施方式中，涂層是耐水涂層。
[0056] 在一個實施方式中，涂層是增強涂層。
[0057] 在一個實施方式中，基板選自由木質纖維素基板、木質纖維素衍生物基板、纖維素 基板和纖維素衍生物基板組成的組。
[0058] 適當?shù)?，基板選自由紙或紙制品、木材或木材單板、棉花或其它天然纖維織物、模 塑紙漿和模塑纖維材料、蔗渣材料、木薯類材料、玉米淀粉類原料和生物質復合材料組成的 組。紙和紙制品，諸如紙板，能由本發(fā)明的木質素組合物涂覆。需要具有耐水特性和改進的 物理強度特性的任何紙類基板能根據(jù)本發(fā)明進行涂覆，并且這樣的基板為本領域技術人員 所熟知。
[0059]基板是非金屬基板。
[0060] 優(yōu)選地，基板是在涂覆之前成形的基板，由此當基板的物理組分尚未結合在一起 時，傾向于在制造或形成基板期間不進行涂層涂覆。在紙或模制木纖維制品的情況下，舉例 來說，這意味著涂層被涂覆到完全成形的基板上，而不是在模制之前充當粘合劑而被整合 到纖維中。完全成形的基板是指涂層涂覆在其上的制品或片材，并且，將可以理解的是，這 種基板本身隨后可以變得內部化為較為復雜的制品的一部分。因而，本涂層基本上處于于 成形基板的頂部上，并沒有向內部滲透到任何顯著程度，以賦予防水屬性和/或增強屬性。 所述成形基板包括尚未經歷轉化操作而仍被認為是成形基板的基板，諸如紙基板。
[0061] 因此，在一個實施方式中，涂覆步驟是將木質素溶液基本上僅涂覆到基板的外表 面上。對于將成為成形基板的內部部件的任何基板元件都不進行涂覆。在一個實施方式中， 該方法是一種形成基本上僅保持在基板的外表面上的涂層的方法。為清楚起見，且如上所 述，涂層處于外表面上(且沒有任何顯著程度的內部化)的基板可能會成為較大制品的內部 件，但是涂層仍僅處于涂層實際涂覆在其上的基板的表面上。例如，紙板基板的一側可被涂 覆，然后該紙板用作具有至少兩個外壁和內槽紋層的瓦楞紙板制品的外壁?；宓耐扛矀?可位于面向槽紋層內部。因而，雖然基板本身具有面向較大制品內部的涂覆層，但是本發(fā)明 的涂層在該基板本身內沒有任何顯著程度的內部化。
[0062] 溶液可以是溫和的酸性、中性或堿性溶液。優(yōu)選地，木質素溶液是堿性木質素溶 液。堿性溶液可以是氨水溶液、堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽溶液，或者堿土金屬的氫氧化物 或碳酸鹽溶液。優(yōu)選的堿性溶液將是揮發(fā)性的且易于從涂層中去除而且很少有或沒有潛在 干擾涂層的殘留物殘留的堿性溶液。
[0063]優(yōu)選地，溶劑是氨水溶液。氨已被證明在溶解木質素而形成適當?shù)耐繉佑萌芤悍?面特別有效。進一步地，氨是揮發(fā)性的，因此它在干燥時不會殘留有問題的殘留物。然而，任 何能夠以合理的體積溶解木質素并隨后易于去除的堿性溶液都是適合的。對于可能會損壞 基板，或者在蒸發(fā)時留下可能干擾防水和/或強度增強涂層的鹽殘留物的堿應避免使用。
[0064] 優(yōu)選地，通過分離，例如通過酸化，而由蘇打、蘇打蒽醌或有機溶劑制漿液獲得木 質素。通過已知的從任何植物來源的含有木質纖維素或木質素的生物質材料中提取的方法 也能夠獲得木質素。通過分離，例如通過酸化，而從Kraft黑液中獲得的木質素也能被使用。 可使用從亞硫酸鹽法制漿的制漿廢液(紅色或棕色的液體）中回收的木質素磺酸鹽，但較不 優(yōu)選。也可使用通過化學修飾的(例如從木質素磺酸鹽中去除磺酸根基團）來自制漿過程的 木質素而獲得的木質素類化合物。
[0065] 在一個實施方式中，木質素是天然、未改性或非衍生的木質素。
[0066] 在一個優(yōu)選的實施方式中，木質素是蘇打制漿木質素。
[0067] 在一個實施方式中，木質素不是氧化木質素。
[0068] 在一個實施方式中，木質素不是木質素磺酸鹽木質素。
[0069] 木質素溶液包含木質素作為主要防水劑和/或增強劑。在一個實施方式中，木質素 溶液基本上由作為活性防水劑和/或增強劑的木質素組成。在一個實施方式中，木質素溶液 包含木質素作為唯一的防水劑和/或增強劑。
[0070] 這是本發(fā)明的涂層組合物與現(xiàn)有技術的涂層組合物之間的關鍵區(qū)別。一些現(xiàn)有技 術的涂層組合物可以使用木質素作為組分之一，但是總是將木質素與其它活性劑，包括填 料和不同種類的防水劑，組合。事實上，大多數(shù)情況下，存在于這些組合物中的木質素并不 真正是因為其固有的防水或增強性質而存在，而是因為其本身被用作填料而存在。反之，本 發(fā)明人已發(fā)現(xiàn):使用木質素為僅有的活性防水劑和增強劑的組合物能夠形成非常有效的防 水屏障和/或基板的物理強度的隨之增加。事實上，除了處理木質素的固有氣味可能需要的 任選的脫臭處理和非常少量的任選增塑劑，木質素可以是組合物中存在的僅有組分。
[0071] 在一個實施方式中，木質素溶液基本上包含木質素作為僅有的非溶劑組分。這是 最簡單形式的防水和/或增強組合物，其中，木質素被溶解到溶劑中，優(yōu)選被溶解到氨溶液 中。在它已經適當?shù)剡M行熱退火或暴露于低pH值(酸處理）時，為得到有效的涂層不需要進 一步的試劑或添加劑。
[0072] 本發(fā)明的一個優(yōu)點是，僅有木質素用作活性防水劑和/或增強劑，因此涂層處理依 賴于可再生資源，并且能完全回收且易于回收。
[0073]在一個實施方式中，木質素溶液基本上包含木質素作為僅有的非溶劑組分。
[0074]本發(fā)明的一個優(yōu)點是，使用特別是氨溶液使木質素基本上完全溶解。在W0 00/ 28141中，使用混合溶劑來解決所使用的木質素，特別是以較高木質素/溶劑比所使用的木 質素的不同溶解度，這意味著:木質素僅部分溶解，而且木質素的相當一部分以微粒懸浮物 形式存在。在木質素溶液中，木質素基本上完全溶解或絕大多數(shù)地溶解，由此提高在干燥的 涂層中的光潔度。在一個實施方式中，木質素基本上完全溶解到溶劑中。
[0075]在一個實施方式中，以溶液的重量％計，木質素溶液在涂覆之前具有小于5重 量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.0重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％的未溶 解的固體含量。
[0076]在一個實施方式中，以溶液的重量％計，木質素溶液可以包含10~40重量％、10~ 35重量％、10~30重量％、10~25重量％、15~40重量％、15~35重量％、15~30重量％或15 ~25重量％的木質素，包括約16、17、18、19、20、21、22、23或24重量％的木質素。
[0077]在一個實施方式中，木質素溶液可以進一步包含選自由糖和糖醇組成的組中的試 劑。糖可以選自由單糖、二糖和多糖組成的組。蔗糖是二糖的一個優(yōu)選實例，但是廣泛范圍 的這樣糖是本領域技術人員所熟知。在一個實施方式中，糖醇選自由乙二醇、丙三醇、赤蘚 醇、蘇糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨醇、半乳糖醇、巖藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、 庚七醇、異麥芽糖醇、麥芽糖醇和乳糖醇組成的組中的多元醇。
[0078] 在一個實施方式中，木質素溶液可以進一步包含C2~Cl2多兀醇。這包括C2~Cl2、C2 ~C1()、C2 ~C8、C2 ~C6、C2 ~〇4、(：3~(：12、(：3~(：1()、(：3~(： 8、(：3~(：6多元醇，包括(：2、(：3丄4、(： 5和(：6多 元醇。
[0079] 在一個優(yōu)選的實施方式中，多元醇是甘油。已經令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與在用僅含有木 質素的溶液涂覆而得到相同的防水屏障和/或增強功效所需的退火溫度相比，使用一定重 量％以上的甘油能使熱處理步驟中的退火溫度顯著降低。這是違反直覺的，盡管甘油以小 量可在某些應用中用作增塑劑，但是應預期的是，較高水平的甘油實際上將由于多羥基的 存在而提高吸水性。也將預期的是，較高水平的甘油將使涂層觸感油膩且易于去除，并因此 降低基板的物理強度增加。本發(fā)明的發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)情況不是這樣的，盡管添加甘油不是 必需時，它具有降低所需的退火溫度并提高涂層的耐水性和/或增強性的益處。
[0080] 不希望受任何特定理論束縛，本發(fā)明人推測：在加熱時，一些甘油與氨反應形成酰 胺。這些酰胺比甘油本身更易于揮發(fā)，并且根據(jù)紙表面的溫度可能分解。酰胺的形成和它們 隨后的分解是引起紙表面的溫度升高的放熱反應。這種與氨的反應還以與酸退火和更高溫 度下退火相同的方式降低了 pH并且驅動玻璃化轉變事件。
[0081 ]多元醇(優(yōu)選甘油)在木質素溶液中的重量％含量為0.1~35重量％，包括0.1~30 重量％、0.1~25重量％和0.1~20重量％。在一個實施方式中，多元醇(優(yōu)選甘油)含量為1 ~35重量％，包括1~30重量％、1~25重量％和1~20重量％，或5~35重量％，包括5~30重 量％、5~25重量％和8~20重量％或8~35重量％，包括8~30重量％、8~25重量％和8~20 重量％。在一個實施方式中，多元醇(優(yōu)選甘油)含量為10~35重量％，包括10~30重量％、 10~25重量％和10~20重量％。在一個實施方式中，多元醇（優(yōu)選甘油）含量為15~35重 量％，包括15~30重量％、15~25重量％和15~20重量％。
[0082]在一個實施方式中，木質素溶液基本上包含木質素、甘油和增塑劑作為僅有的非 溶劑組分。
[0083]增塑劑可以選自由天然膠乳或合成膠乳、聚醚、乙二醇、二羧酸酯或三羧酸酯、鄰 苯二甲酸酯、烷基檸檬酸酯和乙酰化單甘油酯組成的組。
[0084]增塑劑可以是非甘油的增塑劑。
[0085] 增塑劑在木質素溶液中的重量％含量可以為0.1~10重量％，包括0.1~8重量％、 0.1~7重量％、0.1~6重量％、01~5重量％、0.1~4重量％、0.1~3重量％，優(yōu)選為1.0~5 重量％，更優(yōu)選為2~4重量％，并且甚至更優(yōu)選為約2.5、3.0和3.5重量％。增塑劑有助于改 善涂層的物理性能，而它不是獲得耐水和/或增強涂層所必需的，并且本身不是活性耐水或 增強組分。
[0086]在實施方式中，木質素溶液在涂覆時具有60~4500mPa's的粘度。優(yōu)選地，涂覆時 木質素溶液的粘度為約100~4000mPa's，更優(yōu)選為約200~3000mPa's，甚至更優(yōu)選為約300 ~2000mPa· s，還更優(yōu)選為約350~1500mPa· s，并且仍然更優(yōu)選為約350~約1200mPa· s。
[0087]本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，涂層的防水和/或增強性能并不緊密取決于溶液的粘度，廣泛 范圍的粘度仍然能夠產生有效的防水和/或增強涂層。經歷熱退火處理尤其是這樣，即使非 常稀的低粘度溶液也會失去水并且經歷更濃的和超飽和的狀態(tài)。對于酸處理，可能優(yōu)選的 是使用更濃的溶液。在實踐中，工業(yè)標準規(guī)定:粘度較高的溶液是優(yōu)選的，因為當前廣泛應 用中的涂布機最佳使用粘度在350~1200mPa's范圍內的溶液進行操作。出于這個原因，這 是優(yōu)選的粘度范圍，因為它提供操作適應性方面的優(yōu)點。
[0088] 適當?shù)?，在涂覆時木質素溶液的pH為約5.0~12.0或約6.5~11.0,優(yōu)選為約7.0~ 9.5，更優(yōu)選為約7.5~9.0，并且甚至更優(yōu)選為約8.0~8.9，包括約8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、 8.6、8.7或8.8。木質素是在堿性條件下可溶的，并且在大體pH8.0~12.0的范圍內操作的這 樣的標準堿(諸如氨)對于使木質素溶解而言是理想的，并且在本文中是優(yōu)選的。然而，在溫 和的酸性或中性條件下，對于一些木質素形式可實現(xiàn)部分溶解性。雖然可能不是所有木質 素都溶解這可能在最終的涂層中產生一些顆粒，但是可以理解的是，在特定的應用中可能 有用的是利用這種較低的pH值范圍來創(chuàng)建具有抓握相關優(yōu)勢的粗糙度增加的涂層(諸如在 寒冷條件或潮濕條件下堆疊盒子的壓縮蠕變分析）。
[0089] 可通過刮涂（drawdown coating)、棒涂、旋涂、浸涂、Meyer棒涂、輯涂、噴涂、刷涂 或氣刀涂布進行涂覆步驟。噴涂和刷涂可能特別適用于木材涂覆和木材單板涂覆。
[0090] 優(yōu)選地，通過紙制品制造行業(yè)中通常實施的棒涂進行涂覆步驟。
[0091] 已有廣泛的本領域所熟知的用于許多商用溶液的涂覆方法和相關技術。本發(fā)明的 優(yōu)點為:涂層組合物適于應用標準的工業(yè)上接受的涂層技術，因此很少需要或不需要修改 現(xiàn)有的硬件。
[0092] 涂層的重量為約1~35GSM、2~35GSM，或5~35GSM。優(yōu)選地，涂層的重量為約5~ 30GSM或5~25GSM。在一個實施方式中，涂層重量為6~35GSM、6~30GSM、6~25GSM，或6~ 20GSM。在進一步的實施方式中，涂層重量為8~35GSM、8~30GSM、8~25GSM，或8~20GSM。
[0093]本發(fā)明的進一步的優(yōu)點和所述方法起作用的方式的結果是，涂層基本上保持在基 板的外涂覆表面上，并且在任何程度上都沒有導致對基板浸漬基板材料本身的功能改變， 并且相對低的涂層重量足以實現(xiàn)商業(yè)上有用的抗水和/或增強特性。在W0 2000/28141的實 例中，涂層重量從38631增加到281631，而且在一個情況中，已處理的紙的重量增加了70%。 這是不同動作機制的結果，W0 2000/28141依賴于其組合物基本滲透到到紙制品中而實現(xiàn) 理想的強度增加。本方法使用小于20GSM的典型涂層重量，并且不依賴于對基板的浸漬，事 實上也沒有實現(xiàn)對基板的浸漬，就得到增強的強度特性。
[0094] 在一個實施方式中，本方法引起基板重量增加0.1~30%、0.1~25%、0.1~20%、 0.1 %~15 %，或0.1 %~10 %。使用本方法的紙基板中觀察到的通常重量增加為5 %~ 10%〇
[0095]在一個實施方式中，在高于大氣壓力的高壓下進行涂覆步驟。優(yōu)選在常壓下進行 涂覆步驟。本方法的進一步優(yōu)點是，不需要對固化步驟產生高壓。許多現(xiàn)有技術方法采用這 樣的高耗能高壓途徑，這需要額外的基礎設施并因此增加了成本。本方法簡單地使用標準 條件下的現(xiàn)有涂覆技術來將簡單木質素溶液涂覆到基板上。
[0096]所述熱處理是熱退火，以使木質素經受所需的物理轉變以提供防水涂層。
[0097]對于大多數(shù)木質素，特別是本方法中使用的適當?shù)哪举|素來源的上述木質素，熱 處理暴露于選自由大于70 °C、80 °C、90 °C、100 °C、110 °C、120 °C、130 °C、140 °C、150 °C、160 °C、 170 °C、180 °C、190 °C、200 °C、210 °C或220 °C組成的組中的溫度。溫度上限為基板熱損壞或點 燃的溫度，該溫度上限可與上述任一溫度下限組合而形成適當?shù)姆秶?。在一個實施方式中， 此溫度上限可以是230°C或240°C。
[0098]在木質素溶液基本上包含木質素作為僅有的非溶劑組分或包含糖或糖醇(諸如甘 油)和/或小于木質素溶液的10重量％的增塑劑的一個實施方式中，熱處理可暴露于溫度為 約160 °C~約230 °C、優(yōu)選為約170 °C~約230 °C、更優(yōu)選為約180 °C~225 °C的熱源。
[0099] 在木質素溶液包含木質素并進一步包含大于木質素溶液的10重量％、優(yōu)選大于15 重量％的糖或糖醇(諸如甘油）的一個實施方式中，熱處理可暴露于約90°C~約230°C、優(yōu)選 約100 °C~約230 °C、更優(yōu)選約110 °C~225 °C的溫度下。
[0100] 熱處理步驟或熱退火步驟是使用本方法防水和/或增強涂層的一個潛在路徑，另 一個路徑是酸處理步驟。不希望受任何特定理論束縛，本發(fā)明人推測，熱退火步驟和酸處理 步驟使木質素從木質素溶液中的過飽和狀態(tài)(玻璃態(tài))轉變成結晶狀態(tài)(在基板上呈現(xiàn)光澤 面），并且這能夠通過加熱到適合的溫度或通過迅速降低pH來實現(xiàn)。因此，高溫處理或酸處 理的兩個不同途徑就木質素的臨界轉變而言有效地得到相同的結果。如果沒有實現(xiàn)這種轉 變，則涂層將不會成為有效的防水屏障和/或將不會提供所需的提高強度。例如，在熱退火 是在較低的溫度下進行時的測試中，在沒有添加顯著量的甘油的情況下，則形成能通過輕 柔摩擦而在很大程度上去除的具有粉狀面的涂覆紙。這不是一種有效的防水涂層，并表明： 如果沒有達到臨界轉變溫度(對于熱退火途徑），則基板上的木質素不能轉變成有效的防水 屏障。
[0101] 對于采用木質素作為防水涂層中的組分的現(xiàn)有技術參考文獻，木質素不能在顯著 程度上有助于防水特性，除非最低采用130°c、且優(yōu)選至少160°C(對于包含木質素且含很少 的或不含甘油的涂層），或80°C、優(yōu)選90°C(對于包含木質素和上述顯著量的甘油的涂層）的 溫度，或執(zhí)行適當?shù)乃崽幚聿襟E。溫度上限是由基板在被損壞之前能承受的溫度所限定。
[0102] 本發(fā)明的優(yōu)點為，熱處理步驟當在造紙中通常使用的工業(yè)加熱設備中進行時能夠 在幾秒鐘內完成。在一個實施方式中，熱處理步驟在不到10分鐘、6分鐘、5分鐘、4分鐘、3分 鐘、2分鐘、1分鐘或30秒內完成。
[0103] 酸處理可以包括使木質素涂層與pH低于4.0或低于3.5的酸接觸。優(yōu)選地，pH為約 3.5或更低，下限為0或1。
[0104] 酸可以是無機(礦物)酸或有機酸。優(yōu)選的是，酸是揮發(fā)性酸。這能容易地去除酸而 不在基板上或在涂層內留下任何殘留物。弱酸是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是，酸是揮發(fā)性弱酸， 諸如乙酸。在一個實施方式中，酸可以選自由乙酸、甲酸、磷酸和檸檬酸組成的組。酸可以稀 釋的或使用純的。如果是稀釋的話，可以使用可混溶的溶劑，諸如乙醇、乙酸乙酯、甘油或 水。溶劑的選擇將取決于隨后干燥期間涂層暴露于任何明火和確保所引起的安全問題。在 這方面，甘油可以具有減少潛在可燃性的優(yōu)點。
[0105] 當涂層用木質素溶液是溫和的酸性溶液時，則優(yōu)選的是，如前所述，處理步驟是熱 處理(熱退火)步驟，而不是酸處理。
[0106] 酸可被噴灑或涂覆到涂層上，以影響木質素的轉變，從而形成有效的防水屏障和/ 或提供增強的強度特性。具體而言，酸能以霧化噴射進行涂覆，以產生在涂覆的基板表面上 的均勻接觸，從而觀察不到有酸的淤積或流失。
[0107] 當處理為酸處理時，則方法可以進一步包括干燥木質素涂層的步驟。干燥可在環(huán) 境條件下進行，或可涉及加熱或減壓。這個干燥步驟是簡單地去除多余的濕氣，并且會引起 熱退火的溫度對于干燥不是必需的。
[0108] 在實施方式中，在涂層干燥后，所述的防水和/或增強涂層包含木質素作為為主要 活性防水和/或強度增強組分。
[0109] 干燥的涂層可包含大于60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、96重 量％、97重量％、98重量％或99重量％的木質素。
[0110] 在一個優(yōu)選的實施方式中，在涂層干燥后，防水和/或增強涂層基本上由作為活性 防水組分的木質素組成。
[0111] 在一個實施方式中，在涂層干燥后，防水和/或增強涂層由作為活性防水組分的木 質素組成。
[0112] 如前所述，本發(fā)明的獨特優(yōu)點是，純粹通過使用木質素作為涂層中的活性防水和/ 或增強涂層就能在基板上形成有效的活性防水和/或增強涂層，并具體通過經熱退火處理 或酸處理后木質素的轉變形成防水和/或增強涂層。
[0113] 在某些實施方式中，木質素溶液可以用除臭劑進行處理。除臭劑可以是氧化劑或 適當?shù)奈談Ｔ谝粋€實施方式中，除臭劑選自由活性炭、臭氧、過氧化氫、娃藻土、活性粘 土、離子交換樹脂或硅膠組成的組。當所涂覆的紙制品用于食品應用時，可以期望具有除臭 劑，諸如活性炭。木質素具有當涂覆到諸如目前所描述的涂層中時相關的氣味。在許多應用 中，這將不存在任何問題，但如果紙制品與食品緊密接觸，則可能在一定程度上將這種氣味 賦予食品。在這樣的情況下，使用已知的除臭劑接觸或預處理木質素組合物是簡單事情。以 這種方式使用活性炭被描述在實驗部分中。
[0114] 在木質素溶液包含除臭劑的實施方式中，則特別希望的可能是，在涂覆之前將增 塑劑添加到溶液中。如前所述，在較高水平的甘油被摻入木質素溶液（10%以上）的實施方 式中，增塑劑也是有用的。通過非限制性示例的方式，增塑劑可以選自由天然膠乳或合成膠 乳、聚醚、乙二醇、二羧酸酯或三羧酸酯、鄰苯二甲酸酯、烷基檸檬酸酯和乙酰化單甘油酯組 成的組。其它可商購的增塑劑為本領域所熟知。已發(fā)現(xiàn)，使用除臭劑，諸如活性炭，能夠降低 木質素涂層的天然可塑性。為了補償這種損失，所需要的是將少量增塑劑(諸如膠乳)添加 到堿性木質素溶液中。以涂層組合物的重量％計，增塑劑的典型量可以為0.1~10重量％， 包括0.1~8重量％、0.1~7重量％、0.1~6重量％、0.1~5重量％、0.1~4重量％、0.1~3重 量％，優(yōu)選為1.0~5重量％，更優(yōu)選為2~4重量％，并且甚至更優(yōu)選為約2.5、3.0和3.5重 量％。對于大多數(shù)增塑劑(諸如膠乳），適當?shù)姆秶鸀? %~6重量％、優(yōu)選為1.5~5重量％、 更優(yōu)選為2~4重量％、甚至更優(yōu)選為約2.5、3.0和3.5重量％。所需量將取決于所用的增塑 劑的增塑性能，并且能夠通過簡單試驗進行確定。重要的是要理解，相對少量的增塑劑基本 對涂層的防水和/或增強性質沒有任何顯著程度的貢獻。也就是說，增塑劑不被認為是本發(fā) 明組合物或方法的活性防水和/或增強組分。
[0115] 本發(fā)明的第二個方面在于一種包含木質素作為主要活性組分的組合物，所述組合 物至少部分溶于溶劑。
[0116] 組合物可以如第一方面所描述的。優(yōu)選地，溶劑是堿性溶液。
[0117] 堿性溶液、pH、木質素類型和來源，以及組合物的其它方面可以如第一方面中所描 述的。
[0118] 組合物基本上由作為活性防水和/或增強組分的木質素組成。這意味著，基本上正 是木質素為組合物賦予的防水和/或增強活性。
[0119] 在進一步的實施方式中，防水和/或增強組合物由作為活性防水和/或增強組分的 木質素組分。
[0120]該組合物可以進一步包含或接觸如第一方面所描述的除臭劑和/或增塑劑。
[0121] 在一個實施方式中，溶劑是氨水溶液。
[0122] 在一個實施方式中，組合物包含約15重量％~約40重量％的木質素和約60重量％ ~約85重量％的氨水溶液。
[0123] 在這個實施方式中，組合物優(yōu)選包含約25重量％~約35重量％的木質素和約65重 量％~約75重量％的氨水溶液。
[0124] 在一個實施方式中，組合物進一步包含選自糖和糖醇的試劑。具體的實例可以如 第一方面所描述的。
[0125] 糖醇可以是多元醇(優(yōu)選甘油），以組合物的重量％計，含量為0.1~35重量％，包 括0.1~30重量％、0.1~25重量％和0.1~20重量％。在一個實施方式中，多元醇（優(yōu)選甘 油）含量為1~35重量％，包括1~30重量％、1~25重量％和1~20重量％，或5~35重量％， 包括5~30重量％、5~25重量％和8~20重量％，或8~35重量％，包括8~30重量％、8~25 重量％和8~20重量％。在一個實施方式中，多元醇(優(yōu)選甘油）含量為10~35重量％，包括 10~30重量％、10~25重量％和10~20重量％。在一個實施方式中，多元醇(優(yōu)選甘油)含量 為15~35重量％，包括15~30重量％、15~25重量％和15~20重量％。
[0126] 在一個實施方式中，以總組合物的重量％計，組合物包含以下含量的物質：
[0127] (a)約10重量％~約40重量％的木質素；
[0128] (b)約35重量％~約80重量％的氨溶液；以及
[0129] (c)約5重量％~約30重量％的糖和/或糖醇。
[0130] 優(yōu)選地，在與（b)或（c)的列舉值的組合中，木質素的量為約15重量％~約35重 量％，更優(yōu)選為約18重量％~約30重量％，甚至更優(yōu)選為約20重量％~約27重量％。
[0131] 適當?shù)?，在與(a)或(c)的任何列舉值的組合中，氨水溶液的量為約40重量％~約 70重量％，優(yōu)選為約45重量％~約65重量％、更優(yōu)選為約50重量％~約60重量％。
[0132] 優(yōu)選地，在與(a)或(b)的任何列舉值的組合中，糖或糖醇的量為約10重量％~約 25重量％、更優(yōu)選為約15重量％~約25重量％。
[0133] 優(yōu)選地，糖或糖醇如第一方面所描述的。最優(yōu)選為甘油。
[0134] 在一個實施方式中，組合物進一步包含如第一方面所描述的增塑劑。優(yōu)選地，增塑 劑是膠乳。
[0135] 在一個實施方式中，組合物包含約0.1重量％~5重量％，優(yōu)選1.0重量％~約4.0 重量％的增塑劑，這兩個范圍可以與(a)、（b)和(c)上述引用的任何范圍組合。
[0136] 在一個實施方式中，以總組合物的重量％計，所述組合物包含以下物質：
[0137] (a)約18重量％~約27重量％的木質素；
[0138] (b)約50重量％~約67重量％的氨溶液；
[0139] (c)約10重量％~約25重量％的甘油；以及
[0140] (d)約0.1重量％~約4重量％的膠乳。
[0141 ] 在一個實施方式中，組合物的pH為約7.5~9.5，優(yōu)選為約8.0~約9.0。
[0142] 在一個實施方式中，組合物將具有約25~45%DS，優(yōu)選約27%~40%DS的烘箱干 燥固體含量。
[0143] 在一個實施方式中，組合物的布氏粘度為約100~500,優(yōu)選為約150~約400。
[0144] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了第二方面的組合物在基板上形成涂層的應用。
[0145] 基板可以如第一方面所描述的。
[0146] 考慮到僅有木質素有助于耐水屬性和/或增強屬性達到顯著程度的事實，如將從 實施例中可以看出，這種涂層令人驚訝地耐水和/或將為基板提供改進的強度特性。
[0147] 所述應用將如關于第一方面進行的各個敘述中所描述的，就如同這些敘述被明確 地記載用于第三方面。
[0148] 本發(fā)明的第四方面在于一種包含由第一方面的方法所形成的涂層的基板。
[0149] 防水和/或增強涂層可以采用第二方面的組合物。
[0150] 基板可如第一方面所描述的。
[0151]
[0152] 挺塗
[0153] 制造兩種不同的基于木質素的制劑用于下面的實驗。第一種是簡單的含氨木質素 溶液（LBCvl.O)，而第二種是相似的含氨木質素溶液，但經作為除臭劑的活性炭處理 (LBCvl.l+AC) 〇
[0154] 以下方案描述了在實驗室中通過敞口容器中批處理制造特定目標粘度(約1000~ 1200mPa.s)的制劑的方法。這是通過在敞口燒杯中首先蒸發(fā)至濃縮狀態(tài)（粘度大于 2000mPa.s一一超出端點一一更高的粘度和更低的pH)，然后添加氨以"向上"調節(jié)至目標pH (8.4~5)而實現(xiàn)。通過以這種方式制備制劑，能夠始終如一地達到目標粘度。
[0155] 雖然這種途徑適合于實驗室，優(yōu)選的規(guī)?？梢允遣捎么蟮臄嚢韬图訜岱磻骱筒?分真空（12~16mm Hg)以使制劑創(chuàng)建過程合理化，即，在封閉的反應器系統(tǒng)中在部分真空 (和較低的溫度)下蒸發(fā)至終點。通過這項工作，已經確定：寬范圍的粘度(低至80mPa. s和高 達4000mPa.s)的堿性木質素溶液如果經適當?shù)耐嘶?酸處理，則仍然會起到形成有效阻擋 膜的作用。
[0156] LBCvl.O 的制備
[0157] 在體積為最終預期體積至少兩倍（以容許用于初始發(fā)泡的空間）的容器中，加入稱 量原料木質素（290g)并向其中添加氨溶液（1L 0.5M NH3)，從而制得約300g木質素 /kg 0.5M NH3溶液。通過將裝配的葉片以高速（約600rpm)進行懸空攪拌進行混合直至制劑均 勾。降低攪拌速度(約200~300rpm)并將容器暴露于環(huán)境條件下(通過磁力攪拌或通過懸空 攪拌)進行混合，并且在80°C下（通過加熱板)加熱約24小時。24小時后測量制劑的pH。如果 pH大于7.2,則繼續(xù)攪拌并且每隔1~2小時重新檢查。一旦pH接近中性(約7.2)，制劑就會開 始變稠，并且看起來像"太妃糖一樣"。這種變化可能是迅速的。
[0158] 然后，測量抽樣樣本的布氏粘度(BrViS)以確認它是否大于2000mPa.s。如果BrVis 太低，則繼續(xù)攪拌并每隔一小時進行抽樣，直到BrVis在范圍（>2000mPa. s)內。一旦制劑在 范圍內，則用純NH3(28~30%)將pH調節(jié)~約8.4-5。檢查在此pH下BrVis是否在1000~ 1200mPa. s范圍內（60rpm，轉子3)。這就是最終制劑(LBCvl. 0)，它可被密封并優(yōu)選冷藏直到 使用。在使用之前，確保pH在首選范圍（pH 8.4-5)內，如果需要的話進行調節(jié)(28 %NH3)。檢 查最終的BrVis是否在范圍（1000~1200mPa.s)內。
[0159] 注意，發(fā)泡可以通過根據(jù)需要添加霧化乙醇或消泡劑進行管理。任選地，且如上所 述，反應可以發(fā)生在能夠部分抽真空（約12~16mm Hg)以去除攪拌過程中產生的揮發(fā)性氣 體的密封容器中。此外，80°C下的所需攪拌時間能夠通過使用部分真空而被顯著縮短至低 于2小時。實驗已經示出：較大的pH范圍（即小于8.4~8.5)和較低的粘度（即低于1000~ 1200cps)只要經歷適當?shù)耐嘶?，也能形成有效的膜并提供良好的防水屏障?br>[0160] LBCvl .1+AC的制備
[0161] 稱取體積約為預期的最終制劑體積的1/3(或低至1/12)的活性炭(AC)并記錄重量 (即，如果創(chuàng)建lkg的制劑，則將333mL的AC放入滲濾柱并記錄干重量（約165g))。用沸騰的 milliQ水(經0.45μπι過濾)洗滌AC，并傾析細料。重復直到從AC出來的徑流是澄清的。盡可能 多地傾倒掉milliQ Η20,并轉移到預稱重的滲濾柱之類的容器中。計算濕AC重量，并確定俘 獲的和結合的Η20的量(例如，如果最終濕AC重量為403g，則俘獲/結合的AC Η20為約238g)。 考慮俘獲/結合的AC H20(例如，如果403g)并相應的減少體積來獲得氨溶液(0.5M NH3)(例 如，在597mL milliQ H20中33.8mL(28%NH3)，包括的H20的總體積為 1000mL，對于0.5M NH3 的目標摩爾濃度而言）。
[0162] 稱出木質素（290g)并添加氨溶液（如上所述597mL 0.5M NH3)到體積為最終預期 體積至少兩倍（以允許初始發(fā)泡）的配制容器中。通過使用裝配的葉片以高速(約500rpm)進 行懸空攪拌來混合直至制劑均勾。降低攪拌速度(約100~200rpm)。使木質素氨溶液通過AC 滲濾柱循環(huán)，并使流出物返回到配制容器。繼續(xù)循環(huán)并在暴露于環(huán)境壓力的容器內使用槳 葉裝配懸空攪拌，并且在80 °C下(通過加熱板)加熱約3小時。AC可被添加到堿性氨溶液本身 中，但優(yōu)選的是采用所描述的柱途徑。
[0163] 取出抽樣樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。通過鼻子聞來檢查抽樣的氣味去除，并與典型 制劑進行比較。如果認為不滿意的話，則繼續(xù)用AC柱處理并每隔30分鐘重復抽查。一旦滿 意，撤去加熱并停止處理。
[0164] 在暴露于環(huán)境條件的容器內（通過磁力攪拌或通過懸空攪拌)混合制劑，并且在80 °(：下（通過加熱板)加熱約20小時。24小時后測量制劑的pH。如果pH大于7.2,則繼續(xù)攪拌并 每隔1~2小時重新檢查。一旦pH接近中性(約7.2)，制劑就會開始變稠，并且看起來像"太妃 糖一樣"。這可能是相當迅速的。
[0165] 測量抽樣樣本的布氏粘度(BrViS)并確認是否大于2000mPa.s。如果BrVis太低，則 繼續(xù)攪拌并每隔一小時進行抽樣，直到BrVis在范圍（>2000mPa. s)內。一旦制劑在范圍內， 冷卻至常溫，則用純NH3(28%)將pH調節(jié)至約8.4-5。檢查階￥丨8是否在1000~120011^.8范 圍內（60rpm，轉子3)。這是應被密封并優(yōu)選冷藏直到使用的最終制劑(LBCvl. 1+AC)。在使用 之前，確保pH在范圍（pH 8.4-5)內，如果需要的話進行調節(jié)（28 % NH3)。最后，檢查最終的 BrVis是否在范圍（1000~1200mPa.s)內。
[0166] 如對LBC VI .0制劑所討論的，發(fā)泡可以通過添加霧化乙醇或消泡劑進行管理，反 應可以任選地發(fā)生在能夠部分抽真空(約12~16mm Hg)以去除攪拌過程中產生的揮發(fā)性氣 體的密閉容器中。一旦混合好制劑，則將真空切斷，并使制劑通過約2~6個床體積的GAC柱， 對GAC處理的制劑進行抽樣并通過鼻子聞來檢查，直到氣味適當?shù)亟档?。然后恢復真空，?到制劑已準備就緒。再次說明：實驗顯示在較大的pH范圍（即小于8.4~8.5)和較低的粘度 (即低于1000~1200cps)下，如果經歷適當?shù)耐嘶?，也能形成提供良好的水屏障的有效的?層。
[0167] 熱退火實驗
[0168] 使用通過刮涂機(drawdown coater)將上述標準制劑(LBCvl · 0)和已除臭的制劑 (LBCvl.l+AC)(兩者均為pH 8.4-5BrVis 1000~1200--布氏粘度計 1000~1200cp)涂覆 到Kraft 205紙的光面上，進行系列溫度退火。
[0169] 對于LBCvl. 0,涂層涂覆為刮涂機上的棒0+棒9對于退火溫度39°C(預調節(jié)烘箱和 室溫樣品的最大熱處理)然后100°c~220°C (以10°C為間隔）。實驗中使用的所有紙在涂覆 之前通過在39°C下加熱來進行預處理。涂覆樣品在烘箱內的持續(xù)時間在棒0涂覆之后為90 秒，而在第二涂層涂覆(棒9)之后為5分鐘。因此，總退火持續(xù)時間為6分30秒。
[0170] 對于LBCvl.l+AC，涂層涂覆為棒0+棒9,以及棒0+棒6,對于退火溫度160°C~220°C (以10°c為間隔）。如上所述，在烘箱內的持續(xù)時間對于棒0為90秒，而對于第二涂覆(棒9和 棒6)為5分鐘?？偼嘶鸪掷m(xù)時間6分30秒。
[0171] 這些實驗的結果列于下面的表1中，并且以圖形方式示于圖1 (LBCvl. 0)和圖2 (LBCvl.l+AC)中。結果中的對照測量來自于已經歷熱處理而未被任何制劑涂覆的紙。
[0172] 表1:在退火溫度范圍內，典型制劑(LBCv 1.0)與經除臭的制劑(LBCv 1.1+AC)的比 較。
[0173]
[0174] 涂層重量實驗
[0175] 使用通過刮涂機而被涂覆在1(205光面上的標準制劑〇^01.0，？!18.4-5,8"18 1000~1200)進行完整的涂布量系列。棒0在220 °C下閃蒸90秒，隨后在220 °C下通過棒0~棒 9熱退火5分鐘。因此，總退火持續(xù)時間為6分30秒。棒0涂層也由本身制成（即，沒有后續(xù)涂 覆）并且在220°C下退火5分鐘。這些實驗的結果列于下面的表2中，并以圖形方式示于圖3 中。
[0176] 表2:標準制劑(LBCvl.0，pH 8.4-5，BrVis 1000~1200)以不同的涂層重量(棒0、 棒〇+(棒0~9))而被涂覆到K205光面上。
[0177]
[0178] 具有活性炭和增塑劑的實驗
[0179]木質素加活性炭組合物被用于評估增塑劑對涂層的影響。所用的增塑劑是以重 量％ (0.5、1.0和2% (w/w))進行添加的天然膠乳（LAN)。組合物通過刮涂機經過棒6(5分 鐘）、接著經過棒c(90秒)而被涂覆到K205光面上，一式兩份，并在220°C下退火。所選結果的 總結列于表3中。
[0180] 表3:添加天然乳膠(LaN)的增塑劑研究中木質素 +GAC。
[0181]
[0182] 酸處理實驗
[0183] 使用通過刮涂機以單一棒6涂覆而被涂覆到Kraft 205紙的光面上的具有2%天然 膠乳(w/w)的經除臭的制劑(LBCvl. 1+AC)，進行酸處理。
[0184] 采用霧化噴射將冰醋酸均勻地涂覆到木質素涂覆的基板上，以獲得表面上的均勻 接觸而沒有淤積或流失。已經發(fā)現(xiàn)，也可成功地使用稀釋在多種可混溶的揮發(fā)性溶劑(諸如 乙醇或乙酸乙酯）中的乙酸。水和甘油也是適當?shù)摹?br>[0185] 在酸應用之后，經處理的基板在110°C的烘箱中干燥5分鐘，以加快去除殘留的濕 氣。已經觀察到，將經處理的樣品置于通氣良好的區(qū)域(諸如通風櫥)具有相當?shù)男Ч?，但?要更長的時間。
[0186] 表面經酸處理（5分鐘，100°C)的涂覆的基板、未經酸處理但涂層經干燥（5分鐘， 100 °C)的涂覆的基板，和未經酸處理但涂層經退火(5分鐘，220 °C)的涂覆的基板之間的比 較示于下面的表4中。結果中的對照測量來自于未經歷熱處理或酸處理并且未被任何制劑 涂覆的紙。
[0187] 表4:木質素酸處理研究
[0189]經酸處理的樣品產生了在長時間（30分鐘）接觸水之后不易轉移且Cobb值堪比行 業(yè)標準(諸如SuperVisy)的表面，其性能經(：〇1313(30分鐘）分析為約87〖/1112。據(jù)認為，進一步 優(yōu)化這種酸處理方法能夠產生進一步提高的Cobb值。
[0190] 使用具有活性炭(AC)和乳膠的木質素制劑的退火
[0191] 使用用顆?；钚蕴?GAC)除臭的、并添加有天然膠乳增塑劑(+2%LaN)的木質素制 劑研究在適當粘度(BrVis 620-820(mPa.s))下進行完全退火持續(xù)時間。
[0192] 通過用棒6涂覆5、4和2分鐘將樣品刮涂到K205亮襯板上，隨后用棒c在220、200和 180°C的熱退火條件下90秒（分別為總共6.5、5.5和3.5分鐘處理）。制備單個棒6+棒C(5分 鐘，90秒--160度）和棒1+棒1 (2分鐘，90秒--160度)作為"最壞情況"的溫度曲線的實 例。結果的總結示于在表5中，并以圖形方式示于在圖4的曲面圖中。
[0193] 表5:退火研究中的木質素+GAC+LaN(2% )--Cobb(30分鐘)數(shù)據(jù)總結。
[0194]
[0195] 這樣試驗的良好結果是獲得小于或等于行業(yè)代表(諸如SuperVisy)的屏蔽涂料的 表面，其性能經Cobb(30分鐘)分析為約87g/m 2?？梢钥闯?，本發(fā)明涂層與比較標準相比的性 能更好，并且獲得了被認為代表極好的防水涂層的圖4的綠色范圍（Cobb(30分鐘）40~65 (g/m 2))內的值。只有當退火溫度低于160°C時，值也達到圖4的紅色區(qū)域，代表不滿足商業(yè) 需求的涂層。
[0196] 非堿性pH下木質素溶液的實驗
[0197] 在環(huán)境條件下的反應器中，混合lO.OOg NH3(30%)和413g DI H20以制備0.4M NH3 溶液。對于558.9g的總制劑，混合135. lg木質素，并且最終目標干固體的（％DS)為22.66。引 述的目標干固體（％DS)補償了起始木質素的濕氣含量。在這種情況下，所使用的木質素含 濕量為6.3%。
[0198] 樣品顯示7.1的pH，并且具有BrVis 80~lOOmPa.s的粘度。將樣品貯存2天，結果發(fā) 現(xiàn)，pH已進一步降低至6.9(常溫），并且已經形成小的木質素聚集體。明顯的是，一些木質素 可能由于目前溫和的酸性pH值而已從溶液中脫離出，并且處于懸浮狀態(tài)。
[0199]就性能而言，pH 6.9的制劑以及兩個相似的制劑樣品被涂覆到Kraft襯板(K205) 上，但是pH已被調回"上升"至7.7和8.8。所有樣品在涂覆后在220°C下退火。結果示于表6 中。
[0200] 所有涂層創(chuàng)建看起來良好的基板，但具有較高的摩擦面而不是標準光滑光澤表 面。這很可能是由于木質素僅部分溶解的制劑。Cobb值隨著pH增加而提高，并且獲得有用的 防水性能。這表明，雖然堿性木質素溶液優(yōu)選用作涂層組合物，只要進行上述后續(xù)處理，即 使以溫和的酸性木質素溶液作為起始時，也能夠獲得有用的防水涂層，在這種情況下，熱處 理得到木質素的物理形式的所需的轉變。
[0201] 表6:使用不同pH值的木質素涂層組合物所形成的涂層的Cobb值。
[0202]
[0203] 大規(guī)模制備除臭制劑
[0204]活性碳柱首先制備如下：
[0205] 1、用375kg的顆?；钚蕴窟M行填充并密封法蘭蓋。
[0206] 2、將熱水(水和蒸氣)灌注到頂部排氣開口，直到充滿。
[0207] 3、關閉頂部排氣口并用熱水清洗，直到在排放時不再有氣泡。
[0208] 4、去除法蘭蓋、排出表面的碳(確保在任何時候碳都被水覆蓋），并放置過夜。柱將 必須在使用前進行預加熱。
[0209] 然后堿性木質素涂層溶液的制備如下：
[0210] 1、在環(huán)境溫度下，將2.5噸的水(去離子(DI)或者反滲透(R0)處理，如果可能的話， 應為約pH 5.5)添加到反應器。
[0211] 2、添加100kg的氨水（如果它是30%氨），而同時在環(huán)境溫度下攪拌。真空將打開， 并且將冷凝器循環(huán)（回流)到反應器中。
[0212] 3、開始加熱反應器并混合1噸木質素?？赡苄枰s10L的乙醇來減少起泡。
[0213] 4、關閉反應器，并加熱至85~95°C，直到木質素溶解(繼續(xù)回流條件）。
[0214] 5、循環(huán)木質素溶液通過活性炭柱。柱被制劑裝滿，頂部閥門開放以填充頂部空間 以使炭床的干擾最小化。然后關閉頂部閥門，并開始通過操作流動并同時將初始水排放(柱 排空）至廢液。當木質素制劑突破(不是最初的顏色變化，而是當柱的出口的粘度比得上入 口的粘度時一一這能夠通過用手套觸摸制劑并比較將拇指和食指拉開的阻力進行測 試一一我們能夠在這一階段給予協(xié)助），將排放轉向為廢液到反應器。在循環(huán)4~5個反應體 積（12000L~15000L)的制劑通過柱。然后打開頂部閥門并將柱中的剩余液體排放到反應器 中。
[0215] 6、在部分真空下降低制劑體積，直到它達到所希望的室溫粘度。
[0216] 上述實驗途徑將提供不含增塑劑的除臭制劑，這是適當?shù)刈鳛橄乱浑A段涂覆的輸 入，隨后進行熱處理或酸處理以得到防水涂層。或者，在步驟6后，將組合物轉移到適當?shù)膬?存容器中時，可添加增塑劑。這種方法將是以工業(yè)應用所需的規(guī)模生產制劑的實際方法。
[0217] 低溫和甘油內含物高的涂層重量
[0218] "低熱優(yōu)化的制劑"（LBCv3 · 0(27)+PI (20P/3))(均以w/w計，53 · 1 %H20、2 · 5 %氨 (25%)、3%乳膠（61%05)、20%甘油、21.4%木質素）：布氏粘度180~320(11^3.8)$!18.3 ~5;烘箱干燥固定的32~34%DS--通過刮涂機而被涂覆到Kraft襯板（約185GSM)光澤 面。應用是在單個涂層中，棒1~棒8,在退火烘箱內的持續(xù)時間為5分鐘，用于溫度140、160 和180°C。所得基板的Cobb值示于下面的表7中，并以圖形方式示于圖5中。
[0219]表7:比較在退火溫度范圍內涂覆到Kraft 185(約GSM)襯板的光澤面上的低熱優(yōu) 化(LBCv3.0 (27) +PI (20P/3))制劑的Cobb (30分鐘)和涂層重量。
[0220]
[0221] 較高溫度和低甘油水平的涂層重量
[0222] "高熱優(yōu)化的制劑"（LBCv3 · 0(27)+PI (10P/2))(均以w/w計，60 · 4%H2〇、2 · 9 %氨 (25%)、2%乳膠(61%05)、10%甘油、24.7%木質素）：布氏粘度380~500(11^3.8)$!18.8 ~9;烘箱干燥固體33~34%DS--通過刮涂機而被涂覆到Kraft襯板(約205GSM)光澤面。 應用是單個或兩個涂層，棒1、棒1+棒1、棒6、棒6+棒1、棒6+棒6，在退火烘箱內的持續(xù)時間對 于所有棒6應用為6分鐘而對于棒1為2分鐘，用于溫度160、180和220 °C。所得基板的Cobb值 示于下面的表8中，并以圖形方式示于圖6中。
[0223] 表8:比較在退火溫度范圍內涂覆到Kraft 205(約GSM)襯板的光澤面上的高熱優(yōu) 化(LBCv3.0 (27) +PI (10/2))制劑的Cobb (30分鐘)和涂層重量。
[0224]
[0225] 90 °C溫度處理和擴展退火
[0226] 使用與所制備用于低溫和涂層重量退火系列(LBCv3.0(27)+PI(20P/3))相同的低 熱優(yōu)化制劑（均以w/w計，53.1%出0、2.5%氨（25%)、3%乳膠(61%05)、20%甘油、21.4% 木質素），布氏粘度180~320(mPa.s)，pH 8.3~5,并且烘箱干燥固體32~SA^iDSaKraft襯 板(約185GSM)通過刮涂機(棒7)在單次涂覆應用中而被涂覆到光澤面，并在預熱到90°C的 烘箱內退火3小時。經退火的涂覆基板顯示出在重摩擦后沒有涂層轉移，并且得到了 72.7 (g/m2)的Cobb(30分鐘），與以相同的方式熱處理相同基板的未涂覆對照組90.9的Cobb(30 分鐘)相比，證明了防液態(tài)水性能增加。
[0227] 退火持續(xù)時間實驗
[0228] 時間試驗優(yōu)化的制劑(LBCv3 · 0(29) +PI (20P/3))(均以w/w計，51 · 3 %H20、2 · 7 %氨 (25%)、3%乳膠(61%05)、20%甘油、23.0%木質素）的布氏粘度600~900(11^.8)4!18.1 ~8.9，并且烘箱干燥固體36~34%03。1(抑代襯板(約185631〇通過刮涂機(棒6)在單次涂覆 應用中而被涂覆到光澤面上，并在預熱到180°C的烘箱內退火0、0.5、1、1.5、2、5、7和10分 鐘。結果不于表9和圖7中。
[0229] 在所使用的實驗室規(guī)模的烘箱中，基板需要約3分鐘以使涂覆表面達到目標退火 條件（180°C)。這也是就所測試的延長持續(xù)時間對性能提高有限的退火持續(xù)時間而言最佳 的性能的明顯點?？梢岳斫?，在商業(yè)規(guī)模的加熱設備中，基板表面達到目標退火條件所需的 時間將遠遠更快，且通常為秒量級。
[0230] 表9:比較涂覆到Kraft 185(約GSM)襯板的光澤面上的優(yōu)化（LBCv3.0(29)+PI (20P/3))制劑的Cobb (30分鐘)和不同退火持續(xù)時間。
[0232] * "0"分鐘=沒有退火處理且環(huán)境條件下干燥（23度，50 % RH)。在標準預處理期間 最大熱處理在37度下。
[0233] 低熱優(yōu)化制劑(LBCv3.0 (27) +PI (20P/3))的制劑
[0234] 在常溫反應器（螺旋頂部Erlenmeyer-500ml)中添加132.75g的DI H20和6.28g的 NH3(25%)。通過輕輕旋轉進行混合以制備0.69M NH3溶液。進一步添加7.5g的膠乳(61%DS) 和50g的甘油。將反應器置于回旋水浴搖床，并開始設定值90度的加熱（高）和軌道攪拌(低 速）。對于250g的總制劑，混合53.47g的經篩選(600μπι)原料木質素 PBlk(13)2.8%MSTR)。繼 續(xù)加熱，直到均勻且制劑內部高于80度(約1~2小時）。趁熱過篩(600μπι)，應存在非常小的 細料或不存在細料。
[0235] 高熱優(yōu)化制劑(LBCv3.0 (27) +ΡI (10/2))的制劑
[0236] 在常溫反應器（螺旋頂部Erlenmeyer-500ml)中添加151.07g的DI H20和7.24g的 NH3(25%)。通過輕輕旋轉進行混合以制備0.7M NH3溶液。進一步添加5g的膠乳和25g的甘 油。將反應器置于回旋水浴搖床，并以設定值90度開始加熱（高）和軌道攪拌(低速）。對于 250g的總制劑，混合61.68g的經篩選(600μπι)原料木質素 PBlk(13)3.7%MSTR)。繼續(xù)加熱， 直到均勻并且制劑內部高于80度(約1~2小時）。趁熱過篩(600μπι)，應存在非常小的細料或 不存在細料。
[0237]低溫退火的制劑(LBCv3.0(29)+PI(20P/3))
[0238] 在反應器中添加900kg的水(去離子)和54kg的氨水(25%NH3)，同時在環(huán)境溫度下 攪拌。添加60kg的天然乳膠(61 %DS)，并繼續(xù)攪拌。添加400kg的甘油(BP)，繼續(xù)攪拌。開始 加熱反應器至50°C，并且開始添加木質素460kg的原料木質素（13)(2.8%MSTR)。用進一步 127kg的水(去離子)清洗反應器壁的內部。關閉反應器并加熱至大于80°C，然后在回流下繼 續(xù)攪拌至少1小時。最終制劑應為約36~40%DS，pH為約8.1~8.9,并且布氏粘度在常溫(約 23度）中為600~900cP。
[0239] 分別使用20%和10%的甘油的實驗所示出的結果表明途徑的成功，由此甘油用于 獲取所需的退火溫度降低的類似的Cobb值。因此，雖然所用的甘油對本發(fā)明而言是必要的， 就低溫要求和所形成的防水膜的質量而言是優(yōu)選的。
[0240] 因此，本發(fā)明提供了基于僅含有木質素作為唯一的活性防水和/或增強劑的組合 物的防水和/或增強涂層的優(yōu)異品質。通過在高于約160°C的溫度下熱退火，或通過酸處理， 使木質素轉變到優(yōu)選狀態(tài)，為基板提供令人驚訝的有效的防水和/或增強特性。這樣簡單的 制劑易于處理，就優(yōu)化PH、粘度等方面而言需要的操作最小化，由于活性組分的簡單性和木 質素的廣泛可得性而非常符合成本效益。
[0241] 本發(fā)明的各種實施方式的以上描述用于向相關領域的技術人員進行描述的目的。 它并非旨在將本發(fā)明窮盡或限制至單個實施方式。因此，盡管已具體討論一些替代方式，但 是對本領域技術人員來說其它實施例將是顯而易見的或相對容易地開發(fā)。因此，本專利說 明書意在涵蓋本發(fā)明的所有替代方式、修改和變化。
[0242] 在后面的權利要求和本發(fā)明的前述描述中，除非上下文清楚地要求，否則明確的 語言或必要的暗示，詞語"包含"（comprise)或其變體，"包含"（comprises)或"包含" (compr i s ing)使用包含的意義，也就是說，以指定所陳述的整數(shù)存在，但不排除本發(fā)明的一 個或多個實施方式中存在或添加的進一步整數(shù)的存在。
【主權項】
1. 一種在基板上形成涂層的方法，包括以下步驟： (a) 通過將木質素至少部分溶于溶劑而形成木質素溶液； (b) 將所述木質素溶液涂覆到所述基板上；以及 (c) 使木質素涂覆的基板暴露于選自由熱處理和酸處理組成的組中的處理， 由此在所述基板上形成涂層。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述基板選自由木質纖維素基板、木質纖維素衍 生物基板、纖維素基板和纖維素衍生物基板組成的組。3. 根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的方法，其中，所述溶劑是堿性水溶液。4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述堿性水溶液是氨水溶液。5. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述木質素溶液基本上由作為活性 劑的木質素組成。6. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，木質素在所述木質素溶液中的百分 含量為10~40重量％。7. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述木質素溶液基本上包含木質素 作為僅有的非溶劑組分。8. 根據(jù)權利要求1~6中任一項所述的方法，其中，所述木質素溶液進一步包含糖和/或 糖醇。9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，所述木質素溶液中的糖和/或糖醇的百分含量為1 ~30重量％。10. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述木質素溶液進一步包含增塑 劑。11. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述增塑劑在所述木質素溶液中的百分含量為 1重量％~5重量％。12. 根據(jù)權利要求10或權利要求11所述的方法，其中，所述木質素溶液基本上包含木質 素、甘油和增塑劑作為僅有的非溶劑組分。13. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在涂覆時，所述木質素溶液的pH為 約7·0~9·5〇14. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述涂層的重量為約8~35GSM。15. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述涂層引起所述基板的重量增加 0.1 ~20%〇16. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述熱處理是暴露在高于80°C的溫 度下。17. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述酸處理包括使所述木質素涂層 接觸pH低于4.0的酸。18. -種包含木質素作為主要活性組分的組合物，所述木質素至少部分溶于溶劑。19. 根據(jù)權利要求18所述的組合物，其中，所述組合物基本上由作為活性組分的木質素 組成。20. 根據(jù)權利要求18或權利要求19所述的組合物，其中，所述溶劑是氨水溶液。21. 根據(jù)權利要求18~20中任一項所述的組合物，其中，所述組合物包含約15重量％~ 約40重量％的木質素和約85重量％~約60重量％的氨水溶液。22. 根據(jù)權利要求18~權利要求20中任一項所述的組合物，其中，所述組合物進一步包 含糖或糖醇。23. 根據(jù)權利要求22所述的組合物，其中，所述組合物包含相對于總組合物具有以下重 量百分含量的物質： (a) 約10重量％~約40重量％的木質素； (b) 約35重量％~約80重量％的氨溶液；以及 (c) 約5重量％~約30重量％的糖和/或糖醇。24. 根據(jù)權利要求23所述的組合物，其中，所述糖和/或所述糖醇為甘油。25. 根據(jù)權利要求18~24中任一項所述的組合物，其中，所述組合物進一步包含增塑 劑。26. 根據(jù)權利要求25所述的組合物，其中，所述組合物包含相對于總組合物具有以下重 量百分含量的物質： (a) 約18重量％~約27重量％的木質素； (b) 約50重量％~約67重量％的氨溶液； (c) 約10重量％~約25重量％的甘油；以及 (d) 約0.1重量％~約4重量％的膠乳。 2 7.根據(jù)權利要求18~2 6中任一項所述的組合物，其中，所述組合物的p H為約7.5~ 9.5〇28. 根據(jù)權利要求18~27中任一項所述的組合物在基板上形成涂層的應用。29. -種包含由權利要求1~17中任一項所述的方法形成的涂層的基板。
【文檔編號】D21H21/14GK105899628SQ201480059740
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年10月20日
【發(fā)明人】萊斯利·艾倫·埃迪, 艾伯特·約翰·蒂茨
【申請人】昆士蘭技術大學