粘合劑組合物和使用了該粘合劑組合物的粘合膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種粘合劑組合物，其能夠容易地進行重新粘貼，并且在與被粘物貼合后不會產(chǎn)生松浮、剝落，進而即使在置于高溫環(huán)境下時粘合力也不會發(fā)生變化、具有優(yōu)異的剝離性，因此也能夠降低殘膠等所致的被粘物的污染。本發(fā)明的粘合劑組合物含有丙烯酸系樹脂、用于使上述丙烯酸系樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑、光固化性樹脂、和用于使上述光固化性樹脂固化的光固化劑而成。
【專利說明】
粘合劑組合物和使用了該粘合劑組合物的粘合膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及粘合劑組合物，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及下述的粘合劑組合物和使用 了該粘合劑組合物的粘合膜:其能夠容易地進行重新粘貼，不會產(chǎn)生松浮、剝落，即使在置 于在高溫環(huán)境下之后進行剝離，也不會產(chǎn)生殘膠。
【背景技術(shù)】
[0002] 在各種電子設(shè)備中使用的電子基板或配線基板等經(jīng)過電子部件在基板上的安裝、 引線框架制作、焊錫加工、加熱處理等各種工序進行制造。在這些工序中，在基板表面預(yù)先 貼合能夠剝離的保護膜并在作業(yè)后進行保護膜的剝離，從而對所安裝的電氣部件進行保 護、或者使得在引線框架加工或焊錫加工時涂料或焊錫不會附著到所期望位置以外的位 置。這樣的保護膜具有在膜基材的一個面設(shè)置粘合劑層而成的層結(jié)構(gòu)，粘合劑層粘接至作 為被粘物的電子基板等，由此保護膜被貼合至被粘物。
[0003] 這樣的保護膜在制造電子基板、配線基板的各工序中需要不會產(chǎn)生松浮、剝落地 與基板和保護膜進行密合。但是，若粘合力過高，根據(jù)電子基板的不同，也有極薄的基板，在 將粘合力強的保護膜貼合至自身支持性低的電子基板時，存在剝離時會使電子基板本身發(fā) 生破損的問題。另外，在將保護膜貼合至作為被粘物的電子基板、電路基板后經(jīng)過加熱處理 等工序時，粘合劑與被粘物的粘接強度增加，若將保護膜從基板剝離，則一部分粘合劑會殘 存于基板而使基板污染，有時會產(chǎn)生所謂的殘膠。
[0004] 保護膜中所用的粘合劑通常使用以丙烯酸系樹脂為主劑并含有能夠與丙烯酸系 樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑的粘合劑。通過調(diào)整丙烯酸系樹脂的種類、交聯(lián)劑的種類或添加量，可以 控制粘合劑的粘合力、凝集性、以及殘膠性等各種特性。但是，依然無法實現(xiàn)不會產(chǎn)生松浮 或剝落而剝離性良好、并且在將粘合劑置于加熱處理等高溫環(huán)境下的情況下粘合力也不上 升的粘合劑，期待具有這種特性的粘合劑組合物。
[0005] 另外，在日本特開2005-307134號公報中公開了下述內(nèi)容:在將電子部件安裝至基 板時使用的耐熱性臨時固定用膠帶中，使用包含3種聚氨酯丙烯酸酯低聚物的紫外線固化 性樹脂組合物作為粘合劑，并且指出：該粘合劑即便在回焊爐(200~300幾十°C)中使用后， 常溫下的粘合性也不發(fā)生變化。
[0006] 另外，在日本特開2002-348543號公報及日本特開2009-35717號公報中公開了下 述壓敏接合劑，其使用特定的丙烯酸系樹脂作為主劑，使用紫外線固化樹脂作為其交聯(lián)劑， 并且指出：該粘合劑能夠不降低粘合力而提高凝聚力。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2005-307134號公報 [0010] 專利文獻2:日本特開2002-348543號公報 [0011] 專利文獻3:日本特開2009-35717號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的課題
[0013] 本發(fā)明人本次獲得了下述技術(shù)思想:通過在丙烯酸系粘合劑（即含有丙烯酸系樹 脂和使該丙烯酸系樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑的粘合劑）中添加光固化性樹脂和用于使光固化樹脂 固化的光引發(fā)劑，并使光固化性樹脂固化，從而初期粘合力低，因而即使為沒有自身支持性 的薄膜狀被粘物，也能夠容易地進行重新粘貼，并且在貼合至被粘物后不會產(chǎn)生松浮、剝 落，進而即使在置于高溫環(huán)境下時，粘合力也不會發(fā)生變化、具有優(yōu)異的剝離性，因此還能 夠降低殘膠等所致的被粘物的污染。本發(fā)明基于這些技術(shù)思想。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種粘合劑組合物和使用了該粘合劑組合物的粘合 片，該粘合劑組合物的初期粘合力低，因此即使為沒有自身支持性的薄膜狀的被粘物，也能 夠容易地進行重新粘貼;并且即使在貼合至被粘物后也不會產(chǎn)生松浮、剝落;進而，即使在 置于高溫環(huán)境下時，粘合力也不會發(fā)生變化、具有優(yōu)異的剝離性，因此也能夠降低殘膠等所 致的被粘物的污染。
[0015] 用于解決課題的方案
[0016] 本發(fā)明的粘合劑組合物的特征在于，其含有丙烯酸系樹脂、用于使上述丙烯酸系 樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑、光固化性樹脂、和用于使上述光固化性樹脂固化的光固化劑而成。
[0017] 另外，在本發(fā)明的實施方式中，上述丙烯酸系樹脂優(yōu)選以（甲基)丙烯酸酯作為主 要成分，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30 °C以下。
[0018] 另外，在本發(fā)明的實施方式中，上述丙烯酸系樹脂的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選為5萬~ 100 萬。
[0019] 另外，在本發(fā)明的實施方式中，上述交聯(lián)劑優(yōu)選為熱固化型環(huán)氧系化合物或熱固 化型異氰酸酯系化合物。
[0020] 另外，在本發(fā)明的實施方式中，上述光固化性樹脂優(yōu)選為選自由聚氨酯丙烯酸酯、 環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯和多元醇丙 烯酸酯組成的組中的至少一種。
[0021] 另外，在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選相對于上述丙烯酸系樹脂以5質(zhì)量％~60質(zhì) 量％的范圍含有上述光固化性樹脂而成。
[0022] 另外，在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選相對于上述丙烯酸系樹脂以0.5質(zhì)量％~20質(zhì) 量％的范圍含有上述交聯(lián)劑而成。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式的粘合片為具備基材和設(shè)置在上述基材的一個面的 粘合劑層而成的粘合片，其特征在于，上述粘合劑層含有上述任一實施方式的粘合劑組合 物而成，上述粘合劑組合物中的丙烯酸系樹脂發(fā)生交聯(lián)，并且上述光固化性樹脂發(fā)生固化。
[0024] 另外，在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選在上述粘合劑層的與基材側(cè)相反一側(cè)的面具 備離型片而成。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式的粘合片的制造方法為制造具備基材和設(shè)置在上述 基材的一個面的粘合劑層而成的粘合片的方法，該方法的特征在于，
[0026] 該方法包括:在上述基材的一個面涂布方式1~7中任一項所述的粘合劑組合物，
[0027] 對上述粘合劑組合物進行加熱使上述丙烯酸系樹脂交聯(lián)，并且對上述粘合劑組合 物進行光照射，使上述光固化性樹脂固化，從而形成粘合劑層。
[0028] 另外，在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選包括:在涂布上述粘合劑組合物后、進行上述 加熱和/或光照射前，使上述粘合劑組合物干燥，接下來，在干燥后的上述粘合劑組合物的 表面設(shè)置離型片，形成層積體。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，通過在丙烯酸系粘合劑（即含有丙烯酸系樹脂和使該丙烯酸系樹脂 交聯(lián)的交聯(lián)劑的粘合劑）中添加光固化性樹脂和用于使光固化樹脂固化的光引發(fā)劑，并使 光固化性樹脂固化，從而初期粘合力低，因而即使為沒有自身支持性的薄膜狀被粘物，也能 夠容易地進行重新粘貼，并且在貼合至被粘物后不會產(chǎn)生松浮、剝落，進而即使在置于高溫 環(huán)境下時，粘合力也不會發(fā)生變化、具有優(yōu)異的剝離性，因此還能夠降低殘膠等所致的被粘 物的污染。此外，本發(fā)明的粘合劑組合物為不含硅酮系粘合劑的非硅酮型，因而能夠作為各 種電子設(shè)備用途的粘合片(覆蓋片)加以利用。
【具體實施方式】
[0031] 〈粘合劑組合物〉
[0032] 本發(fā)明的粘合劑組合物含有丙烯酸系樹脂、用于使上述丙烯酸系樹脂交聯(lián)的交聯(lián) 劑、光固化性樹脂、和用于使上述光固化性樹脂固化的光固化劑作為必要成分。下面對構(gòu)成 粘合劑組合物的各成分進行說明。
[0033]〈丙烯酸系樹脂〉
[0034] 構(gòu)成本發(fā)明的粘合劑組合物的丙烯酸系樹脂能夠適當(dāng)?shù)厥褂靡裕谆?丙烯酸酯 為主要成分的丙烯酸系樹脂。需要說明的是，本說明書中，（甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或 甲基丙烯酸。作為（甲基)丙烯酸酯，可以使用甲基酯、乙基酯、丙基酯、異丙基酯、丁基酯、異 丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯、戊基酯、異戊基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、2-乙基己基酯、異 辛基酯、壬基酯、異壬基酯、癸基酯、異癸基酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四 烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯、二十烷基酯等碳原子數(shù)為1~30、特別是碳原子數(shù)為1~ 18的直鏈狀或支鏈狀的烷基酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；以及環(huán)戊基酯、環(huán)己基酯等（甲基） 丙烯酸環(huán)烷基酯。這些丙烯酸酯可以含有1種或2種以上。
[0035] 本發(fā)明中，出于改良凝聚力、耐熱性等的目的，可以根據(jù)需要含有其它單體或低聚 物作為共聚成分，除了上述的（甲基)丙烯酸酯以外，還可以使用后述那樣的單體或低聚物 共聚而成的物質(zhì)。例如，作為含有能夠與上述的（甲基)丙烯酸酯共聚的官能團的（甲基)丙 烯酸酯，可以舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基)丙烯酸羧基乙酯、（甲基)丙烯酸羧基戊酯、 衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸等含羧基單體；馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基單體；（甲 基)丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、（甲基)丙 烯酸-6-羥基己酯、（甲基）丙烯酸-8-羥基辛酯、（甲基）丙烯酸-10-羥基癸酯、（甲基）丙烯 酸-12-羥基月桂酯、（甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環(huán)己基）甲酯、N-羥甲基（甲基)丙烯酰胺、乙 烯醇、烯丙醇、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚等含羥基單 體;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、（甲基)丙烯酰胺丙烷磺 酸、（甲基)丙烯酸磺基丙酯、（甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基單體;2-羥基乙基丙烯酰 磷酸酯等含磷酸基單體；（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有環(huán)氧基的單 體；乙酸乙稀酯等乙烯基酯類;苯乙稀等芳香族乙烯基化合物；以及乙烯基乙醚等乙烯基醚 類等。
[0036] 此外，還可以使用丙烯腈等含氰基單體、丙烯酰胺等含酰胺基單體、（甲基）丙烯 酸-N，N_二甲氨基乙酯等含氨基單體、含異氰酸酯基單體等含有氮原子的單體作為共聚成 分。
[0037] 本發(fā)明中使用的丙烯酸系樹脂（共聚物）可以通過利用通常的溶液聚合、本體聚 合、乳液聚合或懸浮聚合等方法使上述單體發(fā)生聚合來得到，優(yōu)選通過以溶液形式得到上 述丙烯酸系樹脂的溶液聚合來制造。通過以溶液的形式得到上述丙烯酸系樹脂，能夠直接 將其用于本發(fā)明的粘合劑組合物的制造中。
[0038]作為溶液聚合中使用的溶劑，例如可以舉出乙酸乙酯、甲苯、正己烷、丙酮、甲基乙 基酮等有機溶劑。此外，作為聚合中使用的聚合引發(fā)劑，例如可以舉出過氧化苯甲酰、月桂 基過氧化物等過氧化物、偶氮二異丁腈、偶氮二戊腈等偶氮二化合物或高分子偶氮聚合引 發(fā)劑等，它們可以單獨使用或組合使用。此外，在上述聚合中，為了調(diào)整丙烯酸系樹脂的分 子量，可以使用現(xiàn)有公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0039] 上述丙烯酸系共聚物的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選為5萬~100萬的范圍、更優(yōu)選為10萬 ~80萬的范圍。質(zhì)量平均分子量若小于10萬，則粘合劑組合物的粘合性有時劣化；另一方 面，質(zhì)量平均分子量若大于1〇〇萬，則粘合劑組合物的涂布性惡化。需要說明的是，質(zhì)量平均 分子量可以使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣通過GPC(凝膠滲透色譜法)進行測定。
[0040] 本發(fā)明中，丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為30°C以下。通過使用玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為30°C以下的丙烯酸系樹脂作為粘合劑的主劑，可以在維持粘合劑的凝聚力的同 時，提高丙烯酸系樹脂與其它成分的相容性。更優(yōu)選丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15 °C~20°C。丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過變更所使用的單體單元的種類、所組 合的單體單元的比例等而適當(dāng)調(diào)整。丙烯酸系樹脂即便在單獨聚合的情況下（均聚物），玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度有時也為上述范圍，均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不在上述范圍的單體單元的使 用并不受到限制，本發(fā)明中，將各種單體單元組合并共聚而成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 在上述范圍即可。例如，將（甲基）丙烯酸正丁酯單獨聚合而成的聚合物（均聚物）的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度為_54°C，將丙烯酸甲酯單獨聚合而成的聚合物（均聚物）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為6 °C。另外，聚丙烯腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為101°C。因此，通過將這些單體單元適當(dāng)組合，可以 制成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C以下的丙烯酸系樹脂。需要說明的是，本發(fā)明中，聚合物的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度是指通過基于損耗角正切(tanS)的峰頂?shù)闹档姆椒?DMA法)所測定的值。另外， 損耗角正切由損耗模量/儲能模量的值所決定。關(guān)于這些彈性模量，利用動態(tài)粘彈性測定裝 置測定對聚合物以一定頻率賦予力時的應(yīng)力。
[0041 ]〈交聯(lián)劑〉
[0042] 本發(fā)明的粘合劑組合物含有用于使上述丙烯酸系樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑。通過添加交 聯(lián)劑，能夠在維持粘接強度的同時改善發(fā)粘。作為交聯(lián)劑，只要是熱固化系交聯(lián)劑即可，可 以使用現(xiàn)有公知的交聯(lián)劑，例如可以舉出多官能環(huán)氧系化合物或異氰酸酯系化合物。
[0043] 作為多官能環(huán)氧系化合物，可以舉出山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油 醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮 水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、聚 乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚等。
[0044] 此外，作為異氰酸酯系化合物，可以舉出多異氰酸酯化合物、多異氰酸酯化合物的 三聚體、使多異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)得到的在末端具有異氰酸酯基的氨基甲 酸酯預(yù)聚物、該氨基甲酸酯預(yù)聚物的三聚體等。作為多異氰酸酯化合物，例如可以舉出2,4_ 甲苯二異氰酸酯、2,5_甲苯二異氰酸酯、1，3_苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4_苯二亞甲基二異 氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_2,4'_二異氰酸 酯、賴氨酸異氰酸酯等。這些交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以將2種以上合用來使用。
[0045] 優(yōu)選相對于丙烯酸系樹脂以0.1質(zhì)量％~20質(zhì)量％的范圍含有交聯(lián)劑。通過使交 聯(lián)劑的添加量為上述范圍，可以抑制粘合劑的初期粘合力，同時可以提高凝集性，其結(jié)果， 可以制成能夠容易地進行重新粘貼、并且在與被粘物貼合后不會產(chǎn)生松浮、剝落的粘合劑。 交聯(lián)劑的優(yōu)選添加量為0.5質(zhì)量％~10質(zhì)量％。
[0046]〈光固化性樹脂〉
[0047] 除了上述丙烯酸系樹脂和交聯(lián)劑以外，本發(fā)明的粘合劑組合物還含有光固化性樹 月旨。此處，光固化性樹脂是指照射活性光線前的前體或組合物，將照射活性光線而使活性光 線固化性樹脂固化后的物質(zhì)作為活性光線固化樹脂。另外，活性光線是指對活性光線固化 性樹脂產(chǎn)生化學(xué)作用而促進聚合的放射線，具體地說，是指可見光線、紫外線、X射線、電子 射線、α射線、β射線、γ射線等。
[0048] 本發(fā)明中，除了上述丙烯酸系樹脂和交聯(lián)劑以外，通過含有光固化性樹脂和光引 發(fā)劑，能夠容易地進行重新粘貼，并且在與被粘物貼合后不會產(chǎn)生松浮、剝落，進而即使在 置于高溫環(huán)境下時粘合力也不會發(fā)生變化、具有優(yōu)異的剝離性，因此也能夠降低殘膠等所 致的被粘物的污染。其理由尚未明確，但可以考慮如下。即，現(xiàn)有的丙烯酸系粘合劑通過熱 而使丙烯酸系樹脂交聯(lián)，因此若將粘合劑置于高溫環(huán)境下則會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，殘膠等成為 問題;但本發(fā)明中通過含有光固化性樹脂，與熱不同而利用光照射使粘合劑組合物中的光 固化性樹脂固化，成為光固化樹脂，因而粘合劑適度地變硬，即使在丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應(yīng) 進行的情況下，認(rèn)為也會形成沒有殘膠等的剝離性優(yōu)異的粘合劑。
[0049] 作為本發(fā)明中可以使用的光固化性樹脂，只要是能夠通過電離射線照射而聚合的 自由基聚合性的化合物就可以沒有特別限制地使用，例如可以使用具有丙烯酸酯基、乙烯 基、烯丙基、異丙烯基等自由基聚合性不飽和基團的單體、低聚物、預(yù)聚物等。作為這樣的化 合物，優(yōu)選可以使用聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙烯 丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯等。作為這樣的丙烯酸酯系的光固化性化合物， 可以舉出：例如丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甘油丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、 丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠氧基乙酯、四氫糠氧基丙烯酸己 內(nèi)酯、1，3_二噁烷醇的ε-己內(nèi)酯加成物的丙烯酸酯、1，3_二氧戊環(huán)丙烯酸酯等單官能丙烯 酸酯類、或者將這些丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、馬來酸酯的甲基 丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸酯；例如乙二醇二丙烯酸酯、三亞乙基乙二醇二丙烯酸酯、 季戊四醇二丙烯酸酯、對苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新 戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇己 二酸酯的二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇的ε_己內(nèi)酯加成物的二丙烯酸酯、2-(2-羥基- 1，1-二甲基乙基)-5-羥基甲基-5-乙基-1，3-二噁烷二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基丙烯酸 酯、三環(huán)癸烷二羥甲基丙烯酸酯的ε_己內(nèi)酯加成物、1，6_己二醇的二縮水甘油醚的二丙烯 酸酯等2官能丙烯酸酯類、或者將這些丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、 馬來酸酯的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸酯;例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙三羥 甲基丙烷四丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸 酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇 六丙烯酸酯的ε_己內(nèi)酯加成物、連苯三酚三丙烯酸酯、丙酸?二季戊四醇三丙烯酸酯、丙 酸?二季戊四醇四丙烯酸酯、羥基新戊醛改性二羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯 酸、或者將這些丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、馬來酸酯的甲基丙烯 酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸酯;磷腈單體、三甘醇、異氰脲酸Ε0改性二丙烯酸酯、異氰脲酸Ε0 改性三丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、烷撐二醇 型丙烯酸改性、氨基甲酸酯改性丙烯酸酯等。這些之中，可以適當(dāng)?shù)厥褂?官能性的單體或 低聚物。
[0050]另外，本發(fā)明中，從與丙烯酸系樹脂的相容性的方面出發(fā)，可以適當(dāng)?shù)厥褂美珉p 酚A ·環(huán)氧氯丙烷·（甲基)丙烯酸、乙氧基化雙酚Α二丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆?環(huán)氧氯丙 烷·（甲基)丙烯酸這樣的在環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入了（甲基)丙烯酸的環(huán)氧丙烯酸酯類;例如乙二 醇·己二酸?甲苯二異氰酸酯·丙烯酸-2-羥乙酯、聚乙二醇?甲苯二異氰酸酯?丙烯酸-2-羥乙酯、羥乙基鄰苯二甲酰甲基丙烯酸酯?二甲苯二異氰酸酯、1，2_聚丁二烯二醇?甲 苯二異氰酸酯?丙烯酸-2-羥乙酯、三羥甲基丙烷·丙二醇?甲苯二異氰酸酯·丙烯酸-2-羥乙酯這樣的在氨基甲酸酯樹脂中導(dǎo)入了（甲基)丙烯酸的聚氨酯丙烯酸酯。
[0051 ]本發(fā)明中，優(yōu)選相對于丙烯酸系樹脂以5質(zhì)量％~60質(zhì)量％的范圍含有光固化性 樹脂。通過以上述范圍含有光固化性樹脂，能夠以更高的水平平衡初期粘合力、凝聚力、和 置于高溫環(huán)境下時的粘合力的變化。光固化性樹脂的優(yōu)選含量為5質(zhì)量％~40質(zhì)量％。 [0052]本發(fā)明的粘合劑組合物含有用于使上述光固化性樹脂固化的光引發(fā)劑。作為光引 發(fā)劑，只要可通過光照射發(fā)揮活性自由基聚合引發(fā)功能就可以沒有特別限制地使用。在使 用聚氨酯丙烯酸酯作為光固化性樹脂的情況下，作為一例，可以使用2-2-二甲氧基-1，2-二 苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、芐基 二苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、聯(lián)芐、丁二酮、β-氯蒽醌、1-羥基-環(huán)己 基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1 -苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1 [4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、苯基雙(2,4,6_三甲基苯甲?；?氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲?；?苯基-氧化膦等公知的光引發(fā)劑。它們可以單獨使用，或者 也可以將2種以上合用。這些之中，在對粘合劑組合物進行光照射時，即使隔著后述的基材 或離型片進行光照射，也可以確實地使光固化性樹脂固化，優(yōu)選使用具有耐熱性的苯基雙 (2,4,6_三甲基苯甲?；?氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲?；?苯基-氧化膦等雙酰基膦系的引 發(fā)劑。
[0053]進而，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，根據(jù)需要，出于對例如加工性、耐熱性、耐候 性、機械性能、尺寸穩(wěn)定性、抗氧化性、滑動性、離型性、阻燃性、抗霉性、電氣特性、強度、其 它等進行改良、改性的目的，可以添加例如潤滑劑、增塑劑、填充劑、填料、抗靜電劑、防粘連 劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、染料、顏料等著色劑、其它等。此外，還可以根據(jù)需要進一步含有硅烷 系、欽系、錯系等偶聯(lián)劑。
[0054] 本發(fā)明的粘合劑組合物可以將上述各成分混合，根據(jù)需要進行混煉、分散來制備。 混合或分散方法沒有特別限定，可以應(yīng)用通常的混煉分散機，例如二輥磨機、三輥磨機、礫 磨機、滾筒磨機、Szegvari超細(xì)磨碎機、高速葉輪分散機、高速石磨機、高速沖擊磨、分散器 (disper)、高速混合機、帶式混合機、蝸桿捏和機、強力混合機、轉(zhuǎn)鼓混合機、攪拌機、散布器 (disperser)、均化器和超聲波分散機等。此外，為了調(diào)整粘合劑涂布液的粘度，也可以加入 稀釋溶劑對各成分進行混合。
[0055] 〈粘合片〉
[0056] 本發(fā)明的粘合片可以將上述粘合劑組合物作為粘合劑層，并用離型片夾持其兩 面;另外，也可以具備基材和設(shè)置在上述基材的一個面的粘合劑層。另外，在基材的一個面 設(shè)置有粘合劑層的情況下，也可以在粘合劑層的另一個面設(shè)置離型片。粘合劑層使用使上 述粘合劑組合物中的光固化性樹脂固化而成的層。
[0057] 作為基材，可以根據(jù)使用用途使用膜狀、片狀或帶狀的各種形態(tài)的基材。作為基材 的材料，也可以根據(jù)使用用途適宜選擇，沒有特別限制。例如，從耐水性、耐熱性的方面出 發(fā)，可以舉出低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、 聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系樹脂;聚對苯二甲酸乙 二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；尼龍6,6、尼龍1，12等聚酰胺系樹脂；聚酰亞 胺、乙烯_(甲基）丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基）丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸乙酯 共聚物等丙烯酸系共聚物；以及聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物、聚氨酯、離子鍵樹脂等。將這些樹脂通過擠出成型制成片或膜、加工成規(guī)定 的形狀，從而能夠制成膜狀、片狀或帶狀的各種形態(tài)。
[0058] 基材的厚度沒有特別限制，在將粘合片作為電子電路基板等的保護片使用的情況 下，根據(jù)其用途制成所要求的厚度即可，例如可以使用5μπι~500μπι的厚度的基材。
[0059] 對于基材，為了提高與粘合劑層的密合性，可以在基材的涂布粘合劑組合物的一 面實施電暈處理或底層涂料處理。
[0060] 本發(fā)明的粘合片可如下得到:在基材的一個面涂布上述的粘合劑組合物，對粘合 劑組合物進行加熱或光照射而使其固化，從而形成粘合劑層，由此可以得到本發(fā)明的粘合 片。粘合劑組合物在基材上的涂布方法沒有特別限定，例如可以應(yīng)用輥涂、逆轉(zhuǎn)輥涂布、轉(zhuǎn) 送輥涂布、凹版印刷、凹版逆向涂布、逗號涂布、桿涂、刮板涂布、棒涂、繞線棒涂布、模涂、模 唇涂布、浸漬涂布等。
[0061 ]本發(fā)明中，在基材的一個面涂布粘合劑組合物后，進行加熱，從而使粘合劑組合物 中的丙烯酸系樹脂交聯(lián)，并且通過光照射使光固化性樹脂固化，由此形成粘合劑層。丙烯酸 系樹脂的交聯(lián)（固化)時的加熱溫度為50°C~150°C左右、優(yōu)選為90°C~120°C。加熱時間為1 分鐘~240分鐘、優(yōu)選為數(shù)分鐘~60分鐘。另外，光照射可以通過電離射線的照射來進行，例 如可以利用現(xiàn)有公知的裝置、通過紫外線的照射使光固化性樹脂的單體聚合。
[0062]本發(fā)明的粘合片可以如上所述進行制造，但考慮到其處理性，也可以在粘合劑層 的與基材側(cè)相反一側(cè)的面設(shè)置離型片。在設(shè)置離型片時，在基材的一個面涂布粘合劑組合 物進行干燥，在粘合劑組合物的表面(與存在基材的一側(cè)相反的一面)設(shè)置離型片后，對粘 合劑組合物進行加熱或光照射來形成粘合劑層即可。
[0063] 作為離型片，可以適當(dāng)?shù)厥褂秒x型膜、分離紙、分離膜、隔離紙、剝離膜、剝離紙等 現(xiàn)有公知的材料。此外，還可以使用在無纖維紙、銅版紙、滲入紙、塑料膜等防粘紙用基材的 單面或雙面形成了離型層的材料。作為離型層，只要為具有防粘性的材料就沒有特別限定， 例如可以舉出有機硅樹脂、有機樹脂改性有機硅樹脂、氟樹脂、氨基醇酸樹脂、三聚氰胺系 樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂等。這些樹脂可以使用乳液型、溶劑型或無溶劑型的任一種。
[0064] 離型片如下形成:將分散和/或溶解有離型層成分的涂液涂布在防粘紙用基材膜 的單面，進行加熱干燥和/或固化，來形成離型片。作為涂液的涂布方法，可以應(yīng)用公知的任 意涂布法，例如為輥涂、凹版印刷、噴涂等。此外，離型層可以根據(jù)需要在基材膜的至少單面 的整個面或一部分形成。
[0065] 對于具備離型片的粘合片，在粘合片貼合于被粘物之前，將離型片從粘合片剝離， 將粘合片的剝離面貼合至被粘物，從而可將粘合片應(yīng)用至被粘物的表面。因而，本發(fā)明的粘 合片能夠作為電子電路基板等的覆蓋片使用，即使電路基板等極薄，也能夠容易地進行重 新粘貼，并且在貼合至電路基板等之后不會產(chǎn)生松浮、剝落，進而即使在置于高溫環(huán)境下 時，粘合力也不會發(fā)生變化、具有優(yōu)異的剝離性，因此還能夠降低殘膠等所致的電路基板等 的污染。
[0066] 實施例
[0067] 通過實施例進一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例的內(nèi)容。
[0068] 實施例1
[0069] 〈粘合劑組合物的制備〉
[0070] 使用以質(zhì)量基準(zhǔn)計為50:40:0.5:9.5的比例分別含有丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基 己酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羥乙酯作為單體單元的丙烯酸系共聚物樹脂(質(zhì)量平均分子量20 萬、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度6°C)。將該丙烯酸系共聚物樹脂的乙酸乙酯溶液（固體成分35質(zhì)量％ ) 1 〇〇質(zhì)量份、作為交聯(lián)劑的異氰酸酯(商品名:CORONET L、日本聚氨酯社制造)2.4質(zhì)量份、作 為光固化性樹脂的10官能聚氨酯丙烯酸酯（商品名:U-10PPA、新中村化學(xué)工業(yè)社制造)7質(zhì) 量份、和光引發(fā)劑(商品名：Irgcure819、BASF社制造)0.21質(zhì)量份溶解在甲苯和甲基乙基酮 的混合溶劑（商品名：K T -11，質(zhì)量比1:1、DIC G R A Ρ ΗIC S社制造）中，利用分散機以轉(zhuǎn)速 500rpm攪拌30分鐘以使固體成分達到25%后，在常溫下放置，直至無氣泡為止，由此得到粘 合劑組合物。
[0071]〈粘合片的制作〉
[0072]在厚度為38μπι的聚酯膜(商品名：SP-PET-01、三井化學(xué)Tohcello社制造）的單面實 施了基于硅酮系剝離劑的易剝離處理，使用涂敷器在該聚酯膜的易剝離處理面上整面涂布 所得到的粘合劑組合物，之后利用干燥烘箱在100°c下干燥2分鐘，接下來，以300mJ/cm 2照 射波長為365nm的紫外線，由此使光固化性樹脂固化，形成厚度為ΙΟμπι的粘合層。在所形成 的粘合層的面上層積厚度為25μπι的聚酰亞胺膜基材(商品名:ΚΑΡΤ0Ν100Η、東麗?杜邦社制 造），從而得到粘合片1。
[0073] 實施例2
[0074]作為光固化性樹脂，進一步加入2官能聚氨酯丙烯酸酯（商品名:BEAM SET502H、荒 川化學(xué)社制造)7質(zhì)量份，除此以外與實施例1同樣地得到粘合片2。
[0075] 實施例3
[0076] 代替實施例1中使用的丙烯酸系共聚物樹脂，使用將丙烯腈和（甲基)丙烯酸酯共 聚而得到的丙稀酸系共聚物樹脂（商品名：Teisan Resin SG_700AS、Nagase chemteX社制 造），除此以外與實施例1同樣地得到粘合片3。
[0077] 實施例4
[0078]將實施例1中使用的光固化性樹脂變更為聚酯系固化性樹脂U-200PA(新中村化學(xué) 制），除此以外與實施例1同樣地得到粘合片4。
[0079] 實施例5
[0080]將實施例1中使用的光固化性樹脂變更為環(huán)氧系固化性樹脂A-BPE-10(新中村化 學(xué)制），除此以外與實施例1同樣地得到粘合片5。
[0081 ] 比較例1
[0082]〈粘合劑組合物的制備〉
[0083]作為粘合劑組合物，使用除了不混配光固化性樹脂和光固化劑以外與實施例1同 樣地制備得到的物質(zhì)。
[0084]〈粘合片的制作〉
[0085]在厚度為38μπι的聚酯膜(商品名：SP-PET-01、三井化學(xué)Tohcello社制造）的單面實 施了基于硅酮系剝離劑的易剝離處理，使用涂敷器在該聚酯膜的易剝離處理面上整面涂布 所得到的粘合劑組合物，之后利用干燥烘箱在100°c下干燥2分鐘，形成厚度為?ομπι的粘合 層。在所形成的粘合層的面上層積厚度為25μπι的聚酰亞胺膜基材(商品名：ΚΑΡΤ0Ν100Η、東 麗?杜邦社制造），從而得到粘合片4。
[0086]〈粘合力的評價〉
[0087]將所得到的粘合片切割成25mmX 150mm的尺寸，將實施了易剝離處理的聚酯膜從 粘合片剝離，使粘合劑層露出，將粘合片的粘合劑層貼合至銅箱(商品名：RCF-T58、福田金 屬箱粉工業(yè)社制造），使用2kg的輥進行壓接，在常溫常壓(約23°C、約60%RH)環(huán)境下放置20 分鐘后，使用拉伸試驗機(型號:RTF-1150H、A&D社制造)按照J(rèn)IS Z0237所規(guī)定的測定條件 (拉伸速度:300mm/分鐘、剝離距離：150mm、剝離角度:180度)對于將粘合片從銅箱剝離時的 粘合力進行測定(初期粘合力）。另外將粘合片與銅箱貼合，使用2kg的輥進行壓接，之后在 230°C的環(huán)境下放置60分鐘，接著在常溫常壓環(huán)境下放置60分鐘，也與上述同樣地對于放置 后的粘合力進行測定(加熱處理后的粘合力）。測定結(jié)果如下述表1所示。
[0088] 目視觀察在使用拉伸試驗機進行剝離試驗后的銅箱的表面是否殘留有粘合劑。將 未發(fā)現(xiàn)粘合劑殘留的情況作為?、將發(fā)現(xiàn)粘合劑殘留的情況作為X。評價結(jié)果如下述表1所 不。
[0089] 【表1】
【主權(quán)項】
1. 一種粘合劑組合物，其特征在于，其含有丙烯酸系樹脂、用于使所述丙烯酸系樹脂交 聯(lián)的交聯(lián)劑、光固化性樹脂、和用于使所述光固化性樹脂固化的光固化劑而成。2. 如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述丙烯酸系樹脂以（甲基)丙烯酸酯作為 主要成分，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30 °C以下。3. 如權(quán)利要求1或2所述的粘合劑組合物，其中，所述丙烯酸系樹脂的質(zhì)量平均分子量 為5萬~100萬。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述交聯(lián)劑為熱固化型環(huán)氧 系化合物或熱固化型異氰酸酯系化合物。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述光固化性樹脂為選自由 聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、硅酮丙烯 酸酯和多元醇丙烯酸酯組成的組中的至少一種。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的粘合劑組合物，其中，該粘合劑組合物是相對于所 述丙烯酸系樹脂以5質(zhì)量％~60質(zhì)量％的范圍含有所述光固化性樹脂而成的。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項所述的粘合劑組合物，其中，該粘合劑組合物是相對于所 述丙烯酸系樹脂以0.5質(zhì)量％~20質(zhì)量％的范圍含有所述交聯(lián)劑而成的。8. -種粘合片，其為具備基材和設(shè)置在所述基材的一個面的粘合劑層而成的粘合片， 其特征在于，所述粘合劑層含有權(quán)利要求1~7中任一項所述的粘合劑組合物而成，所述粘 合劑組合物中的丙烯酸系樹脂發(fā)生交聯(lián)，并且所述光固化性樹脂發(fā)生固化。9. 如權(quán)利要求8所述的粘合片，其中，該粘合片在所述粘合劑層的與基材側(cè)相反一側(cè)的 面具備離型片而成。10. -種方法，其為制造粘合片的方法，該粘合片是具備基材和設(shè)置在所述基材的一個 面的粘合劑層而成的，該方法的特征在于， 該方法包括:在所述基材的一個面涂布權(quán)利要求1~7中任一項所述的粘合劑組合物， 對所述粘合劑組合物進行加熱使所述丙烯酸系樹脂交聯(lián)，并且對所述粘合劑組合物進 行光照射，使所述光固化性樹脂固化，從而形成粘合劑層。11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中，該方法包括:在涂布所述粘合劑組合物后、進行所 述加熱和/或光照射前，使所述粘合劑組合物干燥，接下來，在干燥后的所述粘合劑組合物 的表面設(shè)置離型片，形成層積體。
【文檔編號】C09J133/00GK105899633SQ201580004040
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】村上由夏, 谷口貴久
【申請人】大日本印刷株式會社