硅酮粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種硅酮粘合劑，其用于粘合半導(dǎo)體元件，所述硅酮粘合劑的特征在于，含有：(A)加成反應(yīng)固化型硅酮樹脂組合物，其在25℃時的粘度為100Pa.s以下；(B)導(dǎo)熱性填充劑，其平均粒徑為0.1μm以上且低于1μm；及，(C)溶劑，其沸點(diǎn)為250℃以上且低于350℃；其中，相對于(A)成分100質(zhì)量份，(B)成分的調(diào)配量為100～500質(zhì)量份；相對于(A)成分100質(zhì)量份，(C)成分的調(diào)配量為5～20質(zhì)量份；并且，固化前的硅酮粘合劑，在25℃時的粘度為5～100Pa.s。由此，提供一種硅酮粘合劑，所述硅酮粘合劑在對基板的轉(zhuǎn)印法中的操作性良好、粘合力較高、耐久性優(yōu)異，并能夠形成一種可以將芯片產(chǎn)生的熱量有效地散熱的固化物。
【專利說明】
娃酮粘合劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種硅酮粘合劑，其用于粘合半導(dǎo)體元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，LED發(fā)光元件(芯片）的固定用粘晶材料(粘合劑）中使用了環(huán)氧樹脂，但固定 藍(lán)色或白色LED發(fā)光元件等的粘晶材料，由于長期使用而隨時間變黃，粘晶材料會與環(huán)氧密 封材料一樣地吸收光，而導(dǎo)致輝度下降(專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 現(xiàn)在，對將LED作成模組加以利用的發(fā)光裝置的耐久性的要求，進(jìn)一步提高，因而 LED密封材料變成了娃酮系材料，但對于粘晶(Die Bonding)材料，與密封材料一樣也要求 耐久性。
[0004] 此外，由于LED的發(fā)光效率在發(fā)光元件變成高溫時有下降的傾向，因此，對粘晶材 料要求進(jìn)一步提高散熱性。
[0005] 此外，作為使用粘晶材料將LED發(fā)光元件粘合至基板的方法，廣泛使用轉(zhuǎn)印法，所 述轉(zhuǎn)印法是先使粘晶材料在多孔板上成為薄膜狀，然后利用壓印（stamping)而轉(zhuǎn)印至要設(shè) 置LED發(fā)光元件的基板上。因此，對于粘晶材料，除了上述的性能以外，還要求利用轉(zhuǎn)印法進(jìn) 行粘合時的操作性良好。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-342200號公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的課題
[0010] 本發(fā)明是基于上述問題點(diǎn)而完成的，其目的在于，提供一種硅酮粘合劑，所述硅酮 粘合劑對基板的轉(zhuǎn)印法中的操作性良好、粘合力較高、耐久性優(yōu)異，并能夠形成一種可以將 芯片產(chǎn)生的熱量有效地散熱的固化物。
[0011] 解決課題的方法
[0012] 為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種硅酮粘合劑，其用于粘合半導(dǎo)體元件，所述硅 酮粘合劑的特征在于，含有：
[0013] (A)加成反應(yīng)固化型硅酮樹脂組合物，所述加成反應(yīng)固化型硅酮樹脂組合物在25 °C時的粘度為lOOPa.s以下；
[0014] (B)導(dǎo)熱性填充劑，所述導(dǎo)熱性填充劑的平均粒徑為Ο.?μπι以上并且低于Ιμπι;以 及，
[0015] (C)溶劑，所述溶劑的沸點(diǎn)為250°C以上并且低于350°C ;
[0016]其中，相對于所述(A)成分100質(zhì)量份，所述(B)成分的調(diào)配量為100~500質(zhì)量份； 相對于所述(A)成分100質(zhì)量份，所述(C)成分的調(diào)配量為5~20質(zhì)量份;并且，固化前的所述 硅酮粘合劑，在25 °C時的粘度為5~1 OOPa. s。
[0017] 如果是這種硅酮粘合劑，則成為一種硅酮粘合劑，所述硅酮粘合劑對基板的轉(zhuǎn)印 法中的操作性良好、粘合力較高、耐久性優(yōu)異，并能夠形成一種可以將芯片產(chǎn)生的熱量有效 地散熱的固化物。
[0018] 并且此時優(yōu)選為，所述(A)成分通過以150Γ加熱3小時而獲得的固化物，其依據(jù)日 本JIS K 6253而得的D型硬度為30度以上。
[0019] 如果是這種(A)成分，粘合LED元件之后，在打線接合(wire bond)工序中，連接性 也穩(wěn)定。
[0020] 并且，此時優(yōu)選為，所述(A)成分含有：
[0021] (a)有機(jī)聚硅氧烷，所述有機(jī)聚硅氧烷一分子中具有2個以上的鍵結(jié)于硅原子上的 鏈烯基，在25 °C時的粘度為1，OOOmPa. s以下；
[0022] (b)液體或固體的有機(jī)聚硅氧烷，所述液體或固體的有機(jī)聚硅氧烷由下述平均化 學(xué)式（1)表示，一分子中具有1個以上鍵結(jié)于硅原子上的鏈烯基，在25°C時的粘度為1， OOOPa.s以上，其中，相對于所述(a)成分與所述(b)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，所述(b)成分為 60~90質(zhì)量份的量，
[0023] (R1R22Si01/2)m(R1R 2Si〇2/2)n(R22Si〇2/2)p(R1Si〇3/2)q(SiR 2(〇R3)Si〇2/2)r(Si〇4/2)s (1)
[0024] 式（1)中，R1是可以是鏈烯基的1價烴基，R2是不含鏈烯基的1價烴基，并且全部R2的 80%以上是甲基，R 3是氫原子或烷基，m、n、p、q、r、以及s是滿足mX)、nX)、pX)、qX)、r彡 0、s 多 0、并且 m+n > 0、q+r+s > 0、m+n+p+q+r+s = 1 的數(shù)；
[0025] (c)有機(jī)氫聚硅氧烷，所述有機(jī)氫聚硅氧烷由下述通式(2)表示，一分子中具有2個 以上的鍵結(jié)于硅原子上的氫原子，在25°C時的粘度為l，000mPa.s以下，其中，相對于所述 (a)成分和所述(b)成分中的鍵結(jié)于娃原子上的鏈烯基的合計(jì)，所述(c)成分中的鍵結(jié)于娃 原子上的氫原子是〇. 5~5.0摩爾倍的量，
[0026] R4aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
[0027] 式⑵中，R4是除了鏈烯基以外的1價烴基，并且全部R4的50%以上是甲基，a和b是 滿足0.7彡a彡2.1、0·001彡b彡1.0、并且0.8彡a+b彡3.0的正數(shù)；以及，
[0028] (d)鉑族金屬系催化劑，所述鉑族金屬系催化劑為有效量。
[0029] 如果是這種(A)成分，硅酮粘合劑將會成為一種透明性更高、低應(yīng)力并且高硬度的 固化物。
[0030] 并且此時優(yōu)選為，作為所述(B)成分，含有選自氧化鋅以及氧化鋁中的1種或2種以 上的導(dǎo)熱性填充劑。
[0031 ]如果是這種(B)成分，硅酮粘合劑將會成為一種散熱性更良好的固化物。
[0032] 并且此時優(yōu)選為，作為所述(C)成分，含有烴系的溶劑。
[0033] 如果是這種(C)成分，將會成為一種操作性更良好的硅酮粘合劑。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]如上所述，如果是本發(fā)明的硅酮粘合劑，其在對基板的轉(zhuǎn)印法中的操作性良好、粘 合力較高、耐久性優(yōu)異，并能夠形成一種可以將芯片產(chǎn)生的熱量有效地散熱、透明性較高、 低應(yīng)力并且高硬度的固化物。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 如上所述，需要開發(fā)一種硅酮粘合劑，所述硅酮粘合劑在對基板的轉(zhuǎn)印法中的操 作性良好、粘合力較高、耐久性優(yōu)異，并能夠形成一種可以將芯片產(chǎn)生的熱量有效地散熱的 固化物。
[0037] 本發(fā)明人對上述課題努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果是向特定粘度的硅酮樹脂組合物中 添加特定粒徑的導(dǎo)熱性填充劑與特定沸點(diǎn)的溶劑而成的硅酮粘合劑，可以實(shí)現(xiàn)上述課題， 從而完成本發(fā)明。
[0038] 即，本發(fā)明是一種硅酮粘合劑，其用于粘合半導(dǎo)體元件，所述硅酮粘合劑含有：
[0039] (A)加成反應(yīng)固化型硅酮樹脂組合物，所述加成反應(yīng)固化型硅酮樹脂組合物在25 °C時的粘度為lOOPa.s以下；
[0040] (B)導(dǎo)熱性填充劑，所述導(dǎo)熱性填充劑的平均粒徑為Ο.?μπι以上并且低于Ιμπι;以 及，
[00411 (C)溶劑，所述溶劑的沸點(diǎn)為250°C以上并且低于350°C ;
[0042] 其中，相對于所述(A)成分100質(zhì)量份，所述(B)成分的調(diào)配量為100~500質(zhì)量份； 相對于所述(A)成分100質(zhì)量份，所述(C)成分的調(diào)配量為5~20質(zhì)量份;并且，固化前的所述 硅酮粘合劑，在25 °C時的粘度為5~1 OOPa. s。
[0043] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下說明。
[0044]另外，在本發(fā)明中，"D型硬度"表示使用日本JIS K 6253所規(guī)定的硬度計(jì)D類型測 定而得的硬度。此外，只要未特別說明，粘度是在25 °C時利用BH型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（轉(zhuǎn)子No . 7、 20rpm)的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定而得的值。此外，Vi表示乙烯基，Me表示甲基。
[0045][⑷成分]
[0046] (A)成分是在25°C時的粘度為lOOPa.s以下的加成反應(yīng)固化型硅酮樹脂組合物。
[0047]作為（A)成分的粘度，優(yōu)選為1~100Pa . s，更優(yōu)選為1~10Pa. s。當(dāng)粘度超過 100Pa. s時，娃酮粘合劑的粘度升高，轉(zhuǎn)印法中的操作性變差。
[0048] 此外優(yōu)選為，將(A)成分以150°C加熱3小時而獲得的固化物，其依據(jù)日本JIS K 6253而得的D型硬度為30度以上，更優(yōu)選為30~90度，進(jìn)一步優(yōu)選為40~90度。
[0049] 如果是這種硬度，由于粘合LED元件之后，在打線接合工序中的連接性也穩(wěn)定，因 而優(yōu)選。
[0050] (A)成分的加成反應(yīng)固化型硅酮樹脂組合物，通常含有：主劑，所述主劑由具有鍵 結(jié)于硅原子上的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷構(gòu)成;交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑由具有鍵結(jié)于硅原子上 的氫原子(SiH鍵）的有機(jī)氫聚硅氧烷構(gòu)成；以及，反應(yīng)催化劑，所述反應(yīng)催化劑由鉑族金屬 系催化劑構(gòu)成。
[0051] 作為這種(A)成分，優(yōu)選為含有：
[0052] (a)有機(jī)聚硅氧烷，所述有機(jī)聚硅氧烷一分子中具有2個以上的鍵結(jié)于硅原子上的 鏈烯基，在25 °C時的粘度為1，OOOmPa. s以下；
[0053] (b)液體或固體的有機(jī)聚硅氧烷，所述液體或固體的有機(jī)聚硅氧烷由下述平均化 學(xué)式（1)表示，一分子中具有1個以上鍵結(jié)于硅原子上的鏈烯基，在25°C時的粘度為1， OOOPa.s以上，其中，相對于所述(a)成分與所述(b)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，所述(b)成分為 60~90質(zhì)量份的量，
[0054] (R1R22Si01/2)m(R1R 2Si〇2/2)n(R22Si〇2/2)p(R1Si〇3/2)q(SiR 2(〇R3)Si〇2/2)r(Si〇4/2)s (1)
[0055] 式（1)中，R1是可以是鏈烯基的1價烴基，R2是不含鏈烯基的1價烴基，并且全部R2的 80%以上是甲基，R 3是氫原子或烷基，m、n、p、q、r、以及s是滿足mX)、nX)、pX)、qX)、r彡 0、s 多 0、并且 m+n > 0、q+r+s > 0、m+n+p+q+r+s = 1 的數(shù)；
[0056] (c)有機(jī)氫聚硅氧烷，所述有機(jī)氫聚硅氧烷由下述通式(2)表示，一分子中具有2個 以上的鍵結(jié)于硅原子上的氫原子，在25°C時的粘度為l，000mPa.s以下，其中，相對于所述 (a)成分和所述(b)成分中的鍵結(jié)于娃原子上的鏈烯基的合計(jì)，所述(c)成分中的鍵結(jié)于娃 原子上的氫原子是〇. 5~5.0摩爾倍的量，
[0057] R4aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
[0058] 式(2)中，R4是除了鏈烯基以外的1價烴基，并且全部R4的50 %以上是甲基，a和b是 滿足0.7彡a彡2.1、0·001彡b彡1.0、并且0.8彡a+b彡3.0的正數(shù)；以及，
[0059] (d)鉑族金屬系催化劑，所述鉑族金屬系催化劑有效量。
[0060] -(a)成分-
[0061] (a)成分是一種在(A)成分的硅酮樹脂組合物中緩和固化后的應(yīng)力的成分。此(a) 成分是有機(jī)聚硅氧烷，其一分子中具有2個以上的鍵結(jié)于硅原子上的鏈烯基，在25°C時的粘 度為1，OOOmPa. s以下，通常為主鏈由二有機(jī)硅氧烷單元的重復(fù)而構(gòu)成，并且分子鏈兩末端 由三有機(jī)硅氧烷基封端的直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷。
[0062] 作為這種(a)成分，具體來說，可以舉例如下表示的有機(jī)聚硅氧烷：
[0063] ViR2SiO(SiR2〇)ySiR2Vi
[0064] ViR2SiO(SiRViO)x(SiR2〇)ySiR2Vi
[0065] Vi2RSi0(SiR20)ySiRVi2
[0066] Vi3SiO(SiR2〇)ySiVi3
[0067] Vi2RSiO(SiRViO)x(SiR2〇)ySiRVi2
[0068] Vi3SiO(SiRViO)x(SiR2〇)ySiVi3
[0069] R3SiO(SiRViO)x(SiR2〇)ySiR3
[0070] 式中，R是不包含脂肪族不飽和基以及芳基中的任一者的一價烴基，優(yōu)選為表示碳 原子數(shù)10以下的一價烴基;X是〇~5的整數(shù)，y是0~200的整數(shù)。從耐光性、耐熱性的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選為R是甲基。
[0071] 作為(a)成分的更具體的示例，可以列舉：
[0072] ViMe2SiO(Me2SiO)2〇SiMe2Vi
[0073] ViMe2SiO(Me2SiO)9〇SiMe2Vi
[0074] ViMe2Si0(MeViSi0)i(Me2Si0)i9SiMe2Vi
[0075] Me3SiO(MeViSiO)2(Me2SiO)i8SiMe3
[0076] (a)成分的粘度，在25°C時為l，000mPa.s以下，優(yōu)選為700mPa.s以下(通常為10~ 700mPa. s)，進(jìn)一步優(yōu)選為20~200mPa. s。如果粘度為1，000mPa. s以下，將本發(fā)明的娃酮粘 合劑固化而獲得的固化物的交聯(lián)密度足夠，可以獲得高硬度的固化物。
[0077] 此外，（a)成分可以單獨(dú)使用一種或并用兩種以上。
[0078] -(b)成分-
[0079] (b)成分是一種在維持(A)成分的硅酮樹脂組合物的無色透明性的前提下獲得增 強(qiáng)性的成分，具體來說，（b)成分是一種液體或固體有機(jī)聚硅氧烷，其由下述平均化學(xué)式（1) 表示，一分子中具有1個以上鍵結(jié)于硅原子上的鏈烯基，在25°C時的粘度為l，OOOPa.s以上，
[0080] (R1R22Si01/2)m(R1R 2Si〇2/2)n(R22Si〇2/2)p(R1Si〇3/2)q(SiR 2(〇R3)Si〇2/2)r(Si〇4/2)s (1)
[0081] 式（1)中，R1是可以是鏈烯基的1價烴基，R2是不含鏈烯基的1價烴基，并且全部R2的 80%以上是甲基，R 3是氫原子或烷基，m、n、p、q、r、以及s是滿足mX)、nX)、pX)、qX)、r彡 0、s 多 0、并且 m+n > 0、q+r+s > 0、m+n+p+q+r+s = 1 的數(shù)。
[0082] 在平均化學(xué)式(1)中，R1是可以是鏈烯基的1價烴基，當(dāng)R1是鏈烯基時，作為鏈烯基， 從獲取的容易度、價格的方面來說優(yōu)選為乙烯基。相對于(b)成分的固體成分，鏈烯基的量 優(yōu)選為〇 · 01~lmol/100g的范圍，更優(yōu)選為0 · 05~0 · 5mol/100g。
[0083] 如果鏈烯基的量是0.01m〇l/100g以上，由于本成分會充分參與交聯(lián)，因此，結(jié)果可 以獲得一種能夠形成高硬度固化物的硅酮粘合劑。此外，如果鏈烯基的量是lm 〇l/100g以 下，由于體系內(nèi)的鏈烯基不會過量，因此，即便以下說明的交聯(lián)劑（（c)成分）的添加量為較 低水平，交聯(lián)也會充分進(jìn)行而獲得所需硬度的固化物;此外，即便增加交聯(lián)劑，由于本成分 的濃度不會過低，因此，可以抑制所獲得的固化物變脆。
[0084] 當(dāng)R1不是鏈烯基時，作為R1可以列舉，例如，取代或未取代并且碳原子數(shù)通常為1~ 12、優(yōu)選為1~10的一價烴基。作為此取代或未取代的一價烴基，可以列舉，例如：甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基以及庚基等烷基;環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及 萘基等芳基;芐基、苯乙基等芳烷基;這些基團(tuán)的部分或全部氫原子被氯原子、氟原子、溴原 子等鹵原子所取代的氯甲基、3-氯丙基以及3,3,3_三氟丙基等鹵化烷基等，優(yōu)選為烷基，更 優(yōu)選為甲基。
[0085] 在平均化學(xué)式（1)中，R2是不含鏈烯基的1價烴基;作為這種R2,可以列舉與上述的 R1不是鏈烯基時一樣的烴基，優(yōu)選為烷基，更優(yōu)選為甲基。
[0086] 此外，全部R2的80%以上是甲基，甲基的比例優(yōu)選為90~100%，進(jìn)一步優(yōu)選為98 ~100%。如果甲基的比例是全部R2的80%以上，與上述的（a)成分的相溶性良好，可以獲得 高透明性的固化物。
[0087]在平均化學(xué)式(1)中，R3是氫原子或烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基。
[0088]在平均化學(xué)式（1)中，m、n、p、q、r、以及s 是滿足 m^CKn^CKp^CKq^CKr^CKs^O、 并且111+11>0、9+1+8>0、111+11+口+9+1+8 = 1的數(shù)，優(yōu)選為1]1是0~0.65、11是0~0.54是0~0.5、9 是0~0.8、r是0~0.8、s是0~0.6,優(yōu)選為m+n是0.1~0.8、q+r+s是0.1~0.8。
[0089] (b)成分的粘度，在25°C時是l，000Pa.s以上，優(yōu)選為10,000Pa.s以上或?yàn)楣腆w。如 果粘度為l，〇〇〇Pa.s以上，由于(A)成分的粘度不會變得過低，因而優(yōu)選。
[0090] 在(A)成分中，（b)成分相對于(a)成分的比率也是重要的因素，相對于(a)成分與 (b)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，（b)成分優(yōu)選為60~90質(zhì)量份，更優(yōu)選為70~80質(zhì)量份。通過將 (b)成分設(shè)為60質(zhì)量份以上，可以獲得所需硬度;此外通過設(shè)為90質(zhì)量份以下，由于可以抑 制所獲得的硅酮樹脂組合物的固化物變得極度脆弱，因此結(jié)果為，本發(fā)明的硅酮粘合劑更 適合LED元件的粘晶材料的用途。
[0091] 此外，（b)成分可以單獨(dú)使用一種或并用兩種以上。
[0092] -(c)成分-
[0093] (c)成分是一種成為交聯(lián)劑的成分，所述交聯(lián)劑利用氫化硅烷化反應(yīng)，與上述的 (a)成分和(b)成分中含有的鏈烯基反應(yīng)并使之交聯(lián)，具體來說，（c)成分是一種有機(jī)氫聚硅 氧烷，其由下述通式（2)表示，一分子中具有2個以上的鍵結(jié)于硅原子上的氫原子(SiH基）， 在25 °C時的粘度為1，OOOmPa. s以下，
[0094] R4aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
[0095] 式⑵中，R4是除了鏈烯基以外的1價烴基，并且全部R4的50%以上是甲基，a和b是 滿足0.7彡a彡2.1、0· 001彡b彡1.0、并且0.8彡a+b彡3.0的正數(shù)。
[0096] 在通式（2)中，R4是除了鏈烯基以外的1價烴基，作為這種R4,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~ 10、尤其是1~8的1價烴基，可以列舉，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁 基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基以及癸基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘 基等芳基；以及，芐基、苯乙基以及苯丙基等芳烷基等、但尤其優(yōu)選為甲基或苯基。
[0097] 在通式(2)中，a和b是滿足0.7彡a彡2.1、0· 001彡b彡1.0、并且0.8彡a+b彡3.0的正 數(shù)，優(yōu)選為a是1.0~2.0、b是0.01~1.0,優(yōu)選為a+b是1.1~2.6。
[0098] 此外，（c)成分，其一分子中具有2個以上SiH基(通常是2~200個），優(yōu)選為含有3個 以上（例如，3~100個），更優(yōu)選為含有4~50個左右的SiH基。這些SiH基可以位于分子鏈末 端、或分子鏈上的任意處，此外也可以同時位于這兩處。此外，此有機(jī)氫聚硅氧烷的分子結(jié) 構(gòu)可以為直鏈狀、環(huán)狀、分支狀以及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的任一種，但期望為一分子中的硅原子 數(shù)(或聚合度)通常為2~200個，優(yōu)選為3~100個，更優(yōu)選為4~50個左右。
[0099] 作為這種(c)成分，可以列舉，例如：1，1，3,3_四甲基二硅氧烷、1，3,5,7_四甲基環(huán) 四硅氧烷、三(氫二甲基硅氧烷基）甲基硅烷、三(氫二甲基硅氧烷基)苯基硅烷、甲基氫環(huán)聚 硅氧烷、甲基氫硅氧烷/二甲基硅氧烷環(huán)狀共聚物、兩末端以三甲基硅氧烷基封端的甲基氫 聚硅氧烷、兩末端以三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物、兩末端以 二甲基氫硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷、兩末端以二甲基氫硅氧烷基封端的甲基氫聚硅 氧烷、兩末端以二甲基氫硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物、兩末端以三 甲基娃氧烷基封端的甲基氣硅氧烷/ ^苯基硅氧烷共聚物、兩末端以二甲基娃氧烷基封端 的甲基氫硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、兩末端以三甲基硅氧烷基封端的甲 基氣硅氧烷/甲基苯硅氧烷/^甲基硅氧烷共聚物、兩末端以^甲基氣娃氧烷基封端的甲基 氣硅氧烷/^甲基硅氧烷/^苯基硅氧烷共聚物、兩末端以^甲基氣娃氧烷基封端的甲基氣 硅氧烷/二甲基硅氧烷/甲基苯硅氧烷共聚物、由（CHshHSiOm單元與（CHASiOm單元與 Si〇4/2單元構(gòu)成的共聚物、由（CH3)2HSiOi/2單元與Si〇4/2單元構(gòu)成的共聚物、由（CH3)2HSiOi/2 單元與Si〇4/2單元與(C6H5)3Si0l/2單元構(gòu)成的共聚物、以及上述各示例化合物中的部分或全 部甲基被苯基取代后的化合物等。
[0100] 作為(c)成分的更具體的示例，可以舉例：
[0101] Me3SiO(MeHSiO)zSiMe3
[0102] 式中，z是2~100,優(yōu)選為2~20的整數(shù)；以及由下述式表示的環(huán)狀硅氧烷。
[0103]
[0104] (c)成分的粘度，在25°C時為l，000mPa.s以下，優(yōu)選為0.5~l，000mPa.s，進(jìn)一步優(yōu) 選為2~200mPa. s。如果粘度為1，OOOmPa. s以下，將本發(fā)明的硅酮粘合劑固化而獲得的固化 物的交聯(lián)密度足夠，可以獲得高硬度的固化物。
[0105] (c)成分的調(diào)配量，從交聯(lián)的平衡的觀點(diǎn)考慮，相對于(a)成分和(b)成分中的鍵結(jié) 于硅原子上的鏈烯基的合計(jì)，（c)成分中的鍵結(jié)于硅原子上的氫原子(SiH基)為0.5~5.0摩 爾倍的量，優(yōu)選為0.7~3.0摩爾倍的量。如果是這種調(diào)配量，會充分交聯(lián)，并獲得高硬度的 固化物。
[0106] 此外，（c)成分可以單獨(dú)使用一種或并用兩種以上。
[0107] -(d)成分-
[0108] (d)成分是一種促進(jìn)(a)成分和(b)成分與（c)成分的氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)催化 劑，是有效量的鉑族金屬系催化劑。
[0109] 作為此鉑族金屬系催化劑，可以使用作為氫化硅烷化反應(yīng)催化劑而公知的全部催 化劑?？梢粤信e，例如：鉑黑、銠以及鈀等鉑族金屬單體；H 2PtCl4/kH20、H2PtCl6/kH20、 NaHPtCl6/kH2〇、KHPtCl6/kH2〇、Na2PtCl6/kH2〇、K2PtCl4/kH2〇、PtCl4/kH2〇、PtCl2、Na2HPtCl4/ kH20(式中，k是0~6的整數(shù)、優(yōu)選為0或6。）等氯化鉑、氯鉑酸、以及氯鉑酸鹽；乙醇改性氯鉑 酸(參照美國專利第3220972號說明書）；氯鉑酸與烯烴的復(fù)合體(參照美國專利第3159601 號說明書、美國專利第3159662號說明書、美國專利第3775452號說明書）；將鉑黑、鈀等鉑族 金屬擔(dān)載于氧化鋁、氧化硅以及碳等載體上而成的催化劑；銠-烯烴復(fù)合體;氯三(三苯基 膦)銠(威爾金森(Wilkinson)催化劑）；含有氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與乙烯基的硅氧烷、 尤其是與含有乙烯基的環(huán)狀硅氧烷的復(fù)合體等。其中，作為優(yōu)選的催化劑，從相溶性的觀點(diǎn) 以及氯雜質(zhì)的觀點(diǎn)考慮，可以列舉將氯鉑酸進(jìn)行硅酮改性而成的催化劑;具體來說可以列 舉，例如，利用四甲基乙烯基二硅氧烷將氯鉑酸改性而成的鉑催化劑。添加量為，以鉑原子 計(jì)算，在(A)成分中，重量換算為1~500ppm，優(yōu)選為3~lOOppm，更優(yōu)選為5~40ppm。
[0110] 此外，（d)成分可以單獨(dú)使用一種或并用兩種以上。
[0111] 可以將上述的（a)成分、（b)成分、（c)成分以及(d)成分混合，作為本發(fā)明的硅酮粘 合劑所使用的(A)成分的加成反應(yīng)固化型硅酮樹脂組合物。
[0112] [(B)成分]
[0113] (B)成分是一種用于向所獲得的硅酮粘合劑賦予導(dǎo)熱性(散熱性）的填充劑，是一 種平均粒徑為0.1M1以上并且低于Ιμπι的導(dǎo)熱性填充劑。
[0114] 作為導(dǎo)熱性填充劑，有氧化鋅、氧化鋁、氮化硼以及氮化鋁等;但從導(dǎo)熱性、耐濕性 以及平均粒徑的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為氧化鋅和氧化鋁。
[0115]此外，（B)成分可以單獨(dú)使用一種或并用兩種以上。
[0116]此外，需要具有特定的平均粒徑，以將發(fā)光元件產(chǎn)生的熱量高效地散熱。導(dǎo)熱性填 充劑的平均粒徑，從散熱性的方面考慮，要求為Ο.?μπι以上并且低于1M1，優(yōu)選為0.1~0.9μ m，更優(yōu)選為0.3~0.9μηι。當(dāng)平均粒徑為Ιμπι以上時，粘合劑厚度變大，被粘合的發(fā)光元件產(chǎn) 生的熱量的散熱特性變差。另一方面，當(dāng)平均粒徑低于O.Um時，組合物的粘度升高，轉(zhuǎn)印性 變差。
[0117] 相對于(Α)成分100質(zhì)量份，（Β)成分的調(diào)配量為100~500質(zhì)量份，優(yōu)選為150~350 質(zhì)量份。當(dāng)（Β)成分的調(diào)配量超過500質(zhì)量份時，所獲得的硅酮粘合劑的粘度變的過高而表 現(xiàn)出拉絲性(Spinnability)，由轉(zhuǎn)印法(壓印法)所實(shí)施的粘合劑的涂布變得困難。此外，當(dāng) (B)成分的調(diào)配量低于100質(zhì)量份時，無法獲得充分的散熱性。
[0118] [(C)成分]
[0119] (C)成分是一種用于向由（A)成分與（B)成分構(gòu)成的組合物賦予流動性的稀釋溶 劑，是沸點(diǎn)為250 °C以上并且低于350 °C的溶劑。
[0120] 當(dāng)填充(B)成分以對(A)成分賦予充分的導(dǎo)熱性時，由(A)成分與(B)成分構(gòu)成的組 合物形成無流動性的半固體狀，難以應(yīng)用于轉(zhuǎn)印法。通過并用(C)成分，組合物產(chǎn)生流動性， 能夠應(yīng)用于轉(zhuǎn)印法。
[0121]作為這種（C)成分并無特別限制，只要是沸點(diǎn)為25°C以上并且低于350°C的溶解 (A)成分的溶劑即可，優(yōu)選為溶解性優(yōu)異的烴系溶劑。
[0122] 在轉(zhuǎn)印法中，先使粘合劑在多孔板上成為薄膜狀，然后利用壓印而轉(zhuǎn)印至要設(shè)置 LED元件的基板上，但粘合劑在轉(zhuǎn)印工序中需要有穩(wěn)定的粘度。當(dāng)使用沸點(diǎn)低于250°C的溶 劑時，由于使用過程中粘度上升，因此發(fā)生以下問題:無法轉(zhuǎn)印穩(wěn)定的量，或在固化物中產(chǎn) 生空隙等。此外，當(dāng)使用沸點(diǎn)為350°C以上的溶劑時，由于固化物中殘留溶劑，因此可能會對 LED的可靠性產(chǎn)生不良影響。
[0123] 相對于(A)成分100質(zhì)量份，（C)成分的調(diào)配量為5~20質(zhì)量份，優(yōu)選為5~15質(zhì)量 份。當(dāng)調(diào)配量低于5質(zhì)量份時，存在下述問題:粘合劑成為高粘度，在轉(zhuǎn)印工序中出現(xiàn)拉絲。 此外，當(dāng)調(diào)配量超過20質(zhì)量份時，可能會出現(xiàn)轉(zhuǎn)印量減少、粘合性變差。
[0124] [其他添加劑]
[0125] 也可以根據(jù)需要，向本發(fā)明的硅酮粘合劑中添加以下舉例的物質(zhì)。可以添加硅酮 系無官能油脂，作為粘度調(diào)整劑；可以添加用于提尚粘合性的碳官能硅烷、以環(huán)氧基/SiH 基/SiVi基/烷氧基等改性而成的（也可以用一種或多種基團(tuán)改性)硅酮化合物;可以添加控 制固化速度的成分，例如，以四甲基四乙烯環(huán)硅氧烷、乙炔環(huán)己醇為代表的炔醇化合物、三 烯丙基異氰脲酸酯以及其改性品；此外，還可以添加受阻胺和抗氧化劑、聚合抑制劑等，以 提高耐熱耐久性。
[0126] 可以將上述的(A)成分、（B)成分、（C)成分、以及根據(jù)需要而添加的其他添加劑混 合，以獲得本發(fā)明的硅酮粘合劑。
[0127] 另外，需要使本發(fā)明的硅酮粘合劑的粘度在25°C時為5~lOOPa . s，優(yōu)選為20~ 50Pa. s，以使轉(zhuǎn)印法中的操作性良好。
[0128] 此外，本發(fā)明的硅酮粘合劑的固化條件并無特別限制，但優(yōu)選為，例如，120~180 °C、60~180分鐘的條件。
[0129] 作為可應(yīng)用本發(fā)明的硅酮粘合劑的半導(dǎo)體元件，可以列舉，例如，發(fā)光二極管 (LED)芯片。
[0130] 如上所述，如果是本發(fā)明的硅酮粘合劑，會成為一種硅酮粘合劑，其對基板的轉(zhuǎn)印 法中的操作性良好、粘合力較高、耐久性優(yōu)異，并且可以形成一種能夠?qū)⑿酒a(chǎn)生的熱量有 效地散熱、透明性較高、低應(yīng)力并且高硬度的固化物。
[0131] [實(shí)施例]
[0132] 以下，使用合成例、實(shí)施例、以及比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于 這些。
[0133] (合成例）
[0134] (1)以有效成分換算，按照質(zhì)量比(&1):(131):((：1) = 25:75:10的比例，混合以下物 質(zhì):直鏈狀二甲基聚硅氧烷(al)，其兩末端由乙烯基封端，在25°C時的粘度為70mPa. s;硅酮 樹脂(bl)的甲苯溶液，所述娃酮樹脂(bl)由Me3SiOi/2、ViMe2SiOi/2、以及Si〇4/2單元構(gòu)成，相 對于Si〇4/2，Me 3Si01/2以及ViMe2Si01/2的摩爾比為0.8,乙烯基量相對于固體成分為 0.085mol/100g;以及，甲基氫硅氧烷(cl)，其在上述通式(2):此!1說0 (4-4)/2中，1?4是甲基， a=1.44，b = 0.78,兩末端由三甲基硅氧烷基封端，在25°C時的粘度為7.5mPa. s。以120°C、 lOmmHg以下的減壓條件，從此混合物中去除甲苯，在室溫中獲得粘性的液體。
[0135] (2)向此液體100質(zhì)量份中，混合四甲基四乙烯基四環(huán)硅氧烷3質(zhì)量份、以及含有由 以下的結(jié)構(gòu)式表示的環(huán)氧基硅氧烷化合物5質(zhì)量份，
[0136]
[0137] 獲得粘度為5Pa. s的透明液體(硅酮基底1，組合物中的總SiH基相對于總鏈烯基的 摩爾比是1.65)。
[0138] (3)進(jìn)一步地，向100質(zhì)量份的硅酮基底1中，以鉑原子換算相對于硅酮量添加 lOppm鉑催化劑(dl )，將其均勻混合，對所獲得的組合物以150°C加熱3小時，其中，所述鉑催 化劑(dl)是從氯鉑酸衍生，具有四甲基乙烯基二硅氧烷作為配體。所獲得的固化物的D型硬 度是50。
[0139] (實(shí)施例1)
[0140] 向與上述的合成例一樣獲得的100質(zhì)量份的硅酮基底1中，添加平均粒徑0.3μπι的 粉碎狀的氧化鋅(三井金屬礦業(yè)股份有限公司(Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.)制，2 種氧化鋅）（B1)230質(zhì)量份，以鉑原子換算相對于硅酮量添加鉑催化劑(dl)lOppm，其中所述 鉑催化劑(dl)是從氯鉑酸衍生，具有四甲基乙烯二硅氧烷作為配體，將其均勻混合，接下 來，添加沸點(diǎn)275~330°C的烴系溶劑(道達(dá)爾（TOTAL)公司制，HYDROSEAL G3H) (C1) 13.3質(zhì) 量份，將其均勻混合，而獲得粘度為28Pa. s的白色漿料。
[0141] (實(shí)施例2)
[0142] 向與上述的合成例一樣獲得的100質(zhì)量份的硅酮基底1中，添加與實(shí)施例1中所使 用的相同的氧化鋅(Bl)230質(zhì)量份，以鉑原子換算相對于硅酮量添加與實(shí)施例1中所使用的 相同的鉑催化劑(dl)lOppm，將其均勻混合，接下來，添加與實(shí)施例1中所使用的相同的烴系 溶劑(C1) 7.9質(zhì)量份，將其均勻混合，而獲得粘度為42Pa. s的白色漿料。
[0143] (實(shí)施例3)
[0144] 向與上述的合成例一樣獲得的100質(zhì)量份的硅酮基底1中，添加平均粒徑0.7μπι的 圓球狀氧化鋁(雅都瑪(Admatechs)公司制，Α0-802)(Β2)200質(zhì)量份，以鉑原子換算相對于 硅酮量添加與實(shí)施例1中所使用的相同的鉑催化劑(dl)lOppm，將其均勻混合，接下來，添加 沸點(diǎn)250~330°C的烴系溶劑(道達(dá)爾（TOTAL)公司制，HYDROSEAL G250H)(C2)11.5質(zhì)量份， 將其均勻混合，而獲得粘度為29.5Pa. s的白色漿料。
[0145] (實(shí)施例4)
[0146] 向與上述的合成例一樣獲得的100質(zhì)量份的硅酮基底1中，添加平均粒徑0.9μπι的 圓球狀氧化鋁（昭和電工公司（Showa Denko Κ.Κ.)制，AL-47-l)(B3)330質(zhì)量份，以鉑原子 換算相對于硅酮量添加與實(shí)施例1中所使用的相同的鉑催化劑(dl)lOppm，將其均勻混合， 接下來，添加與實(shí)施例3中所使用的相同的烴系溶劑(C 2) 11.5質(zhì)量份，將其均勻混合，而獲 得粘度為50Pa. s的白色漿料。
[0147] (比較例1)
[0148] 使用一次粒徑7nm的氣相二氧化娃（德山股份公司（Tokuyama Corporation)制， RE0L0SILDM-30)4.6質(zhì)量份，代替(B)成分，即，氧化鋅(B1)，沒有添加(C)成分，即，烴系溶劑 (C1)，除此以外與實(shí)施例1 一樣，獲得粘度為50Pa. s的乳白色半透明漿料。
[0149] (比較例2)
[0150] 未添加(C)成分，即，烴系溶劑(C1)，除此以外與實(shí)施例1 一樣，獲得無流動性的半 固體狀的組合物。
[0151] (比較例3)
[0152]使用沸點(diǎn)69°C的正己烷，代替（C)成分，即，烴系溶劑(C2)，除此以外與實(shí)施例3- 樣，獲得粘度為29. OPa. s的白色漿料。
[0153] (比較例4)
[0154] 使用沸點(diǎn)350°C以上的烴溶劑(道達(dá)爾(TOTAL)公司制GEMSEAL120)，代替(C)成分， 即，經(jīng)系溶劑(C2)，除此以外與實(shí)施例3-樣，獲得粘度為32. OPa. s的白色漿料。
[0155] 對如上所述制備而成的白色漿料，進(jìn)行以下試驗(yàn)。試驗(yàn)的結(jié)果示于表1。
[0156][固化物的硬度]
[0157] 使用在各實(shí)施例以及各比較例中所獲得的漿料，以150 °C加熱3小時。依據(jù)日本JIS K 6253,測定所獲得的固化物的D型硬度。
[0158] [導(dǎo)熱率]
[0159] 利用細(xì)線加熱法(熱絲法，京都電子工業(yè)制，快速導(dǎo)熱系數(shù)測定儀(Quick Thermal Conductivity Meter)QTM-500)測定。
[0160] [轉(zhuǎn)印性]
[0161] 使用芯片焊接機(jī)(Die bonder)(ASM公司制，AD-830)，對SMD 5050封裝體(一詮精 密工業(yè)股份有限公司（I-CHIUN PRECISION INDUSTRY Co.，）制，樹脂PPA)的鍍銀電極部，利 用壓印進(jìn)行定量轉(zhuǎn)印，并對在其上搭載光半導(dǎo)體元件（旭明光電（Semi LED)公司制4乂_ B35A，35mi 1)時的操作性進(jìn)行評價。
[0162] [粘合力]
[0163] 將在轉(zhuǎn)印性的評價試驗(yàn)中制作而成的封裝體投入至150 °C的烘箱，加熱3小時，固 化粘合劑。使用接合測試儀（達(dá)格（Dage)公司制，Series 4000)測定芯片剪切強(qiáng)度（die share strength)。
[0164] [高溫通電后的粘合力]
[0165] 將在粘合力評價中制作而成的封裝體在高溫下（85°C)以350mA通電，1，000小時 后，測定芯片剪切強(qiáng)度。
[0166] [表 1]
[0167]
[0168] 如表1所示，在含有(A)成分的加成反應(yīng)固化型硅酮樹脂組合物、（B)成分的導(dǎo)熱性 填充劑以及(C)成分的溶劑的實(shí)施例1~4中，粘合劑的轉(zhuǎn)印性(操作性）良好，固化后可以獲 得一種粘合力、硬度、導(dǎo)熱率(散熱性)優(yōu)異的固化物。
[0169] 另一方面，在不含(B)成分、以及(C)成分中的任一者的比較例1中，固化物無法獲 得充分的散熱性，而且硬度也比實(shí)施例1~4差。此外，在含有(B)成分并且不含(C)成分的比 較例2中，混合物成為無流動性的半固體狀，無法用于轉(zhuǎn)印法。此外，在使用低沸點(diǎn)溶劑代替 (C)成分的比較例3中，由于轉(zhuǎn)印工序中粘度上升，產(chǎn)生拉絲，因此無法進(jìn)行轉(zhuǎn)印。此外，在使 用高沸點(diǎn)溶劑代替(C)成分的比較例4中，硬度不充分，并且粘合力較低。
[0170]如上所述，如果是本發(fā)明的硅酮粘合劑，其在對基板的轉(zhuǎn)印法中的操作性良好、粘 合力較高、耐久性優(yōu)異，并且可以形成一種能夠?qū)⑿酒a(chǎn)生的熱量有效地散熱的固化物。 [0171]另外，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式為示例，具有與本發(fā)明的權(quán) 利要求書所述的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成、并發(fā)揮相同作用效果的所有發(fā)明均包含在本 發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硅酮粘合劑，其用于粘合半導(dǎo)體元件，所述硅酮粘合劑的特征在于，含有： (A) 加成反應(yīng)固化型硅酮樹脂組合物，所述加成反應(yīng)固化型硅酮樹脂組合物在25°C時 的粘度為l〇〇Pa. s以下； (B) 導(dǎo)熱性填充劑，所述導(dǎo)熱性填充劑的平均粒徑為0. Ιμπι以上并且低于Um;以及， (C) 溶劑，所述溶劑的沸點(diǎn)為250 °C以上并且低于350 °C; 其中，相對于(A)成分100質(zhì)量份，所述(B)成分的調(diào)配量為100~500質(zhì)量份;相對于(A) 成分100質(zhì)量份，所述(C)成分的調(diào)配量為5~20質(zhì)量份;并且，固化前的所述硅酮粘合劑，在 25°C時的粘度為5~lOOPa.s。2. 如權(quán)利要求1所述的硅酮粘合劑，其中，所述(A)成分通過以150°C加熱3小時而獲得 的固化物的依據(jù)日本JIS K 6253而得的D型硬度為30度以上。3. 如權(quán)利要求1或2所述的硅酮粘合劑，其中，所述(A)成分含有： (a) 有機(jī)聚硅氧烷，所述有機(jī)聚硅氧烷一分子中具有2個以上的鍵結(jié)于硅原子上的鏈烯 基，在25 °C時的粘度為I，OOOmPa. s以下； (b) 液體或固體的有機(jī)聚硅氧烷，所述液體或固體的有機(jī)聚硅氧烷由下述平均化學(xué)式 (1)表示，一分子中具有1個以上鍵結(jié)于硅原子上的鏈烯基，在25°C時的粘度為l，000Pa.s以 上，其中，相對于所述(a)成分與所述(b)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，所述(b)成分為60~90質(zhì)量 份的量， (RlR22Sioiz2)m(RlR 2SiO2Z2)n(R22SiO 2Z2)p(R1SiO3Z 2)q(SiR2(OR3)SiO2Z 2)r(SiO4Z2)S (1) 式（1)中，R1是可以是鏈烯基的1價烴基，R2是不含鏈烯基的1價烴基，并且全部R2的80% 以上是甲基，R3是氫原子或烷基，m、n、p、q、r、以及s是滿足mX)、nX)、pX)、qX)、rX)、s> 0、并且 m+n > 0、q+r+s > 0、m+n+p+q+r+s = 1 的數(shù)； (c) 有機(jī)氫聚硅氧烷，所述有機(jī)氫聚硅氧烷由下述通式(2)表示，一分子中具有2個以上 的鍵結(jié)于娃原子上的氫原子，在25°C時的粘度為I ,OOOmPa. s以下，其中，相對于所述(a)成 分和所述(b)成分中的鍵結(jié)于硅原子上的鏈烯基的合計(jì)，所述(c)成分中的鍵結(jié)于硅原子上 的氫原子是〇. 5~5.0摩爾倍的量， R4aHbSiO(4-a-b)/2 (2) 式(2)中，R4是除了鏈烯基以外的1價烴基，并且全部R4的50%以上是甲基，a和b是滿足 0.7彡a彡2.1、0·001彡b彡1.0、并且0.8彡a+b彡3.0的正數(shù)；以及， (d) 鉑族金屬系催化劑，所述鉑族金屬系催化劑為有效量。4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的硅酮粘合劑，其中，作為所述(B)成分，含有選自氧 化鋅以及氧化鋁中的1種或2種以上的導(dǎo)熱性填充劑。5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的硅酮粘合劑，其中，作為所述(C)成分，含有烴系的 溶劑。
【文檔編號】C09J11/04GK105916957SQ201480062144
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年10月24日
【發(fā)明人】巖田充弘, 田部井榮, 田部井榮一
【申請人】信越化學(xué)工業(yè)株式會社