新型空穴注入·空穴傳輸化合物以及包含其的有機(jī)發(fā)光元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的空穴注入·空穴傳輸化合物具有空穴注入容易的HOMO能級(jí)，具有能夠阻擋電子的高LUMO能級(jí)，空穴傳輸特性優(yōu)異，且在應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入層或空穴傳輸層時(shí)因優(yōu)異的低電壓、高效率、高Tg而能夠使其具有穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命。
【專利說明】
新型空穴注入?空穴傳輸化合物從及包含其的有機(jī)發(fā)光元件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及新型空穴注入.空穴傳輸化合物W及包含其的有機(jī)發(fā)光元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 最近，自發(fā)光型的可低電壓驅(qū)動(dòng)的有機(jī)發(fā)光元件與作為平板顯示元件的主流的液 晶顯示器化CD, liquid C巧Stal display)相比，視場(chǎng)角、對(duì)比度等更優(yōu)異，不需要背光，可 實(shí)現(xiàn)輕量及薄型，在耗電方面上也有利，顏色再現(xiàn)范圍寬，從而作為下一代顯示元件受到關(guān) 注。
[0003] 有機(jī)發(fā)光元件中用作有機(jī)物層的材料按功能大致可分為發(fā)光材料、空穴注入材 料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料、電子注入材料等。
[0004] 目前為止，關(guān)于用于運(yùn)樣的有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入?空穴傳輸材料，大量研究 了具有巧挫骨架的胺衍生物，但由于高驅(qū)動(dòng)電壓、低效率、W及短壽命而在實(shí)用化方面存在 許多困難。因此，為了利用具有優(yōu)異特性的物質(zhì)來開發(fā)出具有低電壓驅(qū)動(dòng)、高亮度及長(zhǎng)壽命 的有機(jī)發(fā)光元件而不斷努力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決如上所述問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種新型化合物，該化合物具有 空穴注入容易的冊(cè)MO能級(jí)，具有能夠阻擋電子的高LUMO能級(jí)，空穴傳輸特性優(yōu)異，且在應(yīng)用 于有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入層或空穴傳輸層時(shí)因優(yōu)異的低電壓、高效率、高Tg而能夠使其 具有穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命。
[0006] 本發(fā)明的目的還在于提供一種有機(jī)發(fā)光元件，該有機(jī)發(fā)光元件包含上述化合物而 空穴注入及空穴傳輸特性提高，同時(shí)具有電子阻擋特性，且因低電壓、高效率、高Tg而具有 穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種空穴注入.空穴傳輸化合物，其由下述化學(xué) 式1表不：
[000引
[0009]
[0010] 上述式中，
[0011] X各自獨(dú)立地為0、S、Se或化，
[001 ^ Ari、An、An和Ar4各自獨(dú)立地為被気、面素、氨基、氯基、硝基、Ci-30的烷基、C2-30的 締基、C2-30的烘基、Cl-30的烷氧基、C6-30的芳氧基、C6-30的芳基或C2-30的雜芳基取代或未取代 的Cs-日日的芳基;或者被気、面素、氨基、氛基、硝基、Cl-3日的烷基、C2-3日的締基、C2-3日的烘基、Cl-30 的烷氧基、C6-3日的芳氧基、C6-3日的芳基或C2-3日的雜芳基取代或未取代的C2-日日的雜芳基，上述 An與An可W彼此連接，
[0013] Ri和R2各自獨(dú)立地為氨;気;被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的Ci-30的燒 基;被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的C2-30的締基;被気、面素、氨基、氯基、硝基 取代或未取代的C2-30的烘基;被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的Cl-30的烷氧基;被 気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的C6-30的芳氧基;被気、面素、氨基、氯基、硝基取代 或未取代的C6-50的芳基;或者被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的C2-50的雜芳基，
[0014] n為 1 或2，
[001引 *-為結(jié)合部位。
[0016] 此外，本發(fā)明提供包含上述化學(xué)式1所表示的化合物的有機(jī)發(fā)光元件。
[0017] 本發(fā)明的空穴注入.空穴傳輸化合物具有空穴注入容易的HOMO能級(jí)，具有能夠阻 擋電子的高LUMO能級(jí)，空穴傳輸特性優(yōu)異，且在應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入層或空穴 傳輸層時(shí)因優(yōu)異的低電壓、高效率、高Tg而能夠使其具有穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命。
【附圖說明】
[0018] 圖1示意性地示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的OL邸的截面。
[0019] 附圖符號(hào)
[0020] 10:基板
[0021] 11:陽(yáng)極（咎氣)
[0022] 12:空穴注入層
[00剖 13:空穴傳輸層
[0024] 14:發(fā)光層
[002引15:電子傳輸層
[0026] 16:陰極(善司?）
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明的化合物的特征在于，由下述化學(xué)式1表示。
[002引[化學(xué)式1]
[0029
[0030] 上述式中，
[0031] X各自獨(dú)立地為0、S、Se或化，
[00創(chuàng) Ari、An、An和Ar4各自獨(dú)立地為被気、面素、氨基、氯基、硝基、。-3日的烷基、C2-30的 締基、C2-30的烘基、Cl-30的烷氧基、C6-30的芳氧基、C6-30的芳基或C2-30的雜芳基取代或未取代 的Cs-日日的芳基;或者被気、面素、氨基、氛基、硝基、Cl-3日的烷基、C2-3日的締基、C2-3日的烘基、Cl-30 的烷氧基、C6-3日的芳氧基、C6-3日的芳基或C2-3日的雜芳基取代或未取代的C2-日日的雜芳基，上述 An與An可W彼此連接，
[0033] Ri和R2各自獨(dú)立地為氨;気;被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的Cl-30的燒 基;被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的C2-30的締基;被気、面素、氨基、氯基、硝基 取代或未取代的C2-30的烘基;被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的Cl-30的烷氧基;被 気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的C6-30的芳氧基;被気、面素、氨基、氯基、硝基取代 或未取代的C6-50的芳基;或者被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的C2-50的雜芳基，
[0034] n為 1 或2，
[0035] *-為結(jié)合部位。
[0036] 本發(fā)明中，上述化學(xué)式1所表示的化合物可W為下述化學(xué)式化學(xué)式2~4所表示的 化合物中的一種。
[0037] [化學(xué)式2]
[00創(chuàng)上述化學(xué)式2~4中，乂、4心40、4'4、扣和1?2與化學(xué)式1中的定義相同，1?3和1?4各自獨(dú) 立地與化學(xué)式1的Ri和化的定義相同。
[0038
[0039
[0040
[0041
[0042
[0044]本發(fā)明中，上述化學(xué)式I所表示的化合物的優(yōu)選例如下： [00'











[0化7]
[005引根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)式1的化合物具有空穴注入容易的HOMO能級(jí)，具有能夠阻擋電 子的高LUMO能級(jí)，空穴傳輸特性優(yōu)異，且在應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光元件的空穴傳輸層時(shí)因優(yōu)異的 低電壓、高效率、高Tg而能夠使其具有穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命。
[0059] 此外，本發(fā)明的化合物可W通過下述反應(yīng)式1所表示的反應(yīng)式來制造：
[0060] [反應(yīng)式]J
[0061]
[00創(chuàng)上述反應(yīng)式中，上述化學(xué)式2或3中，乂、41'1、4'2、40、4心虹、1?2和11與化學(xué)式1中的定 義相同，R為上述Ri或化。
[0063] 此外，本發(fā)明提供在有機(jī)物層中包含上述化學(xué)式1所表示的化合物的有機(jī)發(fā)光元 件。此時(shí)，本發(fā)明的化合物優(yōu)選作為空穴注入物質(zhì)或空穴傳輸物質(zhì)單獨(dú)使用或者與公知的 空穴注入物質(zhì)或空穴傳輸化合物一起使用。
[0064] 此外，本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件包含含有上述化學(xué)式1所表示的化合物的一層W上 的有機(jī)物層，對(duì)上述有機(jī)發(fā)光元件的制造方法如下進(jìn)行說明。
[0065] 上述有機(jī)發(fā)光元件可W在陽(yáng)極（anode)與陰極（cathode)之間包含空穴注入層 化IL)、空穴傳輸層化TL)、發(fā)光層化ML)、電子傳輸層巧化）、電子注入層化IL)等有機(jī)物層一 層W上。
[0066] 首先，在基板上部蒸鍛具有高功函數(shù)的陽(yáng)極電極用物質(zhì)而形成陽(yáng)極。此時(shí)，上述基 板可W使用通常的有機(jī)發(fā)光元件中所使用的基板，特別是使用機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、透明 性、表面平滑性、操作容易性W及防水性優(yōu)異的玻璃基板或透明塑料基板為佳。此外，作為 陽(yáng)極電極用物質(zhì)，可W使用透明且導(dǎo)電性優(yōu)異的氧化銅錫（ITO)、氧化銅鋒（IZO)、氧化錫 (Sn化）、氧化鋒(ZnO)等。上述陽(yáng)極電極用物質(zhì)可W通過通常的陽(yáng)極形成方法來蒸鍛，具體 可W通過蒸鍛法或瓣射法來蒸鍛。
[0067] 其次，可W通過真空蒸鍛法、旋涂法、誘注法、LB (Langmuir-Blodgett，朗格繆爾布 洛杰特)法等方法，在上述陽(yáng)極電極上部形成空穴注入層物質(zhì)，但從容易獲得均勻的膜質(zhì)、 并且不易產(chǎn)生針孔（翅讀號(hào)）等的方面考慮，優(yōu)選通過真空蒸鍛法來形成。在通過上述真 空蒸鍛法來形成空穴注入層的情況下，其蒸鍛條件雖然根據(jù)用作空穴注入層的材料的化合 物、目標(biāo)空穴注入層的結(jié)構(gòu)和熱特性等而不同，但通常優(yōu)選在50-500°C的蒸鍛溫度、1(T8~ 1 (T3托(torr)的真空度、貨Jl W i 00A/sec的蒸鍛速度、IQ法~5綱的層厚范圍內(nèi)適當(dāng) 選擇。
[0068] 上述空穴注入層物質(zhì)可W單獨(dú)使用本發(fā)明的化學(xué)式1所表示的化合物，或者可W 使用公知的空穴注入層物質(zhì)，例如可W使用美國(guó)專利第4,356,429號(hào)中所公開的獻(xiàn)菁銅等 獻(xiàn)菁化合物或星型胺;
衍生物類即TCTA(4,4'，4"-S(N-巧挫基） S苯基胺）、m-MTDATA(4，4 '，4"-S(3-甲基苯基氨基)S苯基胺）、m-MTDAPB(4，4 '，4"-S(3- 甲基苯基氨基)苯氧基苯）、HI-406(Nl，Nl'-(聯(lián)苯-4,4'-二基)雙(Nl-(糞-1-基)-N4，N 4-二苯 基苯-1，4-二胺)等作為空穴注入層物質(zhì)。
[0069] 其次，可W通過真空蒸鍛法、旋涂法、誘注法、LB法等方法，在上述空穴注入層上部 形成空穴傳輸層物質(zhì)，但從容易獲得均勻的膜質(zhì)、并且不易產(chǎn)生針孔等的方面考慮，優(yōu)選通 過真空蒸鍛法來形成。在通過上述真空蒸鍛法來形成空穴傳輸層的情況下，其蒸鍛條件雖 然根據(jù)所使用的化合物而不同，但一般在與空穴注入層的形成幾乎相同的條件范圍內(nèi)選擇 為佳。
[0070] 此外，上述空穴傳輸層物質(zhì)可W單獨(dú)使用本發(fā)明的化學(xué)式1所表示的化合物，或者 可W與公知的空穴傳輸層物質(zhì)混合使用。具體地說，作為上述公知的空穴傳輸層物質(zhì)，可W 使用N-苯基巧挫、聚乙締巧挫等巧挫衍生物，N，N'-雙(3-甲基苯基)-N，N'-二苯基-[1,1-聯(lián) 苯基]-4,4'-二胺(TPD)、N.N'-二(糞-1-基)-N，N'-二苯基聯(lián)苯胺(a-NPD)等具有芳香族稠 環(huán)的通常的胺衍生物等。
[0071] 之后，可W通過真空蒸鍛法、旋涂法、誘注法、LB法等方法，在上述空穴傳輸層上部 形成發(fā)光層物質(zhì)，但從容易獲得均勻的膜質(zhì)、并且不易產(chǎn)生針孔等的方面考慮，優(yōu)選通過真 空蒸鍛法來形成。在通過上述真空蒸鍛法來形成發(fā)光層的情況下，其蒸鍛條件雖然根據(jù)所 使用的化合物而不同，但一般在與空穴注入層的形成幾乎相同的條件范圍內(nèi)選擇為佳。此 夕h上述發(fā)光層材料可W使用公知的主體或滲雜劑。例如，作為巧光滲雜劑，可W使用從出 光興產(chǎn)公司（Idemitsu公司）可購(gòu)入的IDE102、IDE105或抓142(N6，Nl2-雙（3,4-二甲基苯 基)-N6，n1L二茶基灑-6,12-二胺），作為憐光滲雜劑，可W共同真空蒸鍛(滲雜)有綠色憐 光滲雜劑Ir(PPy)3(S(2-苯基化晚)合銀）、作為藍(lán)色憐光滲雜劑的F2Irpic(雙[4,6-二氣 苯基化晚-N,C2' ][1比晚甲酯合銀（虹），i;ridium(III)bis[4,6-di-fluo;rophenyl- py;ridinat0-N,C2/ ]picolinate)、UDC公司的紅色憐光滲雜劑畑61等。滲雜劑的滲雜濃度沒 有特別限制，但相對(duì)于主體100重量份，優(yōu)選WO.Ol~15重量份滲雜有滲雜劑。
[0072] 此外，在發(fā)光層中并用憐光滲雜劑的情況下，為了防止=重態(tài)激子或空穴擴(kuò)散到 電子傳輸層的現(xiàn)象，優(yōu)選通過真空蒸鍛法或旋涂法，進(jìn)一步層疊空穴阻擋材料化BL)。此時(shí) 可使用的空穴阻擋物質(zhì)沒有特別限制，可W從用作空穴阻擋材料的公知的材料中選擇任一 種來使用。例如可W舉出9惡二挫衍生物、=挫衍生物、菲咯嘟衍生物或日本特開平11- 3297%(A1)中所記載的空穴阻擋材料等，可W代表性地使用Balq(雙（8-徑基-2-甲基哇 口林）-聯(lián)苯酪侶）、菲咯嘟（phenanthrolines)系化合物（例如，UDC公司的BCP (Batho 州 proine，浴銅靈））等。
[0073] 在如上形成的發(fā)光層上部，形成電子傳輸層，此時(shí)，上述電子傳輸層通過真空蒸鍛 法、旋涂法、誘注法等方法來形成，特別優(yōu)選通過真空蒸鍛法來形成。
[0074] 上述電子傳輸層材料發(fā)揮將從電子注入電極注入的電子穩(wěn)定地傳輸?shù)淖饔茫浞N 類沒有特別限制，例如可W使用哇嘟衍生物，特別是^(8-徑基哇嘟)侶(Alqs)、或ET4(6， 6'-(3,4-二麥基-1，1-二甲基-IH-嚷咯-2,5-二基）二-2,2'-聯(lián)化晚（6，6'-( 3,4-
。此外，在電子傳 輸層上部，可W層疊具有容易使電子從陰極注入的作用的物質(zhì)、即電子注入層化IL)，作為 電子注入層物質(zhì)，可W利用LiF、NaCl、CsF、Li2〇、BaO等物質(zhì)。
[0075] 此外，上述電子傳輸層的蒸鍛條件根據(jù)所使用的化合物而不同，但一般在與空穴 注入層的形成幾乎相同的條件范圍內(nèi)選擇為佳。
[0076] 之后，在上述電子傳輸層上部，可W形成電子注入層物質(zhì)，此時(shí)，關(guān)于上述電子傳 輸層，可W通過真空蒸鍛法、旋涂法、誘注法等方法來形成通常的電子注入層物質(zhì)，特別優(yōu) 選通過真空蒸鍛法來形成。
[0077] 最后，通過真空蒸鍛法或瓣射法等方法，在電子注入層上部形成陰極形成用金屬， 從而用作陰極。在此，作為陰極形成用金屬，可W使用具有低功函數(shù)的金屬、合金、導(dǎo)電性化 合物W及它們的混合物。作為具體例，有裡化i)、儀(Mg)、侶(Al)、鉛-裡(Al-Li)、鉤化a)、 儀-銅(Mg-In)、儀-銀(Mg-Ag)等。此外，為了得到頂部發(fā)光元件（ ，也 可W采用使用口 0、IZ0的透射型陰極。
[0078] 本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件不僅能夠?qū)崿F(xiàn)陽(yáng)極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電 子傳輸層、電子注入層、陰極結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光元件，而且能夠?qū)崿F(xiàn)多種結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光元件 的結(jié)構(gòu)，也可W根據(jù)需要進(jìn)一步形成一層或兩層的中間層。
[0079] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明形成的各有機(jī)物層的厚度可W根據(jù)所要求的程度來調(diào)節(jié)， 優(yōu)選為10~lOOOnm，更優(yōu)選為20~150nm。
[0080] 此外，本發(fā)明的包含上述化學(xué)式1所表示的化合物的有機(jī)物層由于能夠W分子單 位調(diào)節(jié)有機(jī)物層的厚度，因此存在表面均勻、形態(tài)穩(wěn)定性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
[0081] 本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入及空穴傳輸特性提高，同時(shí)具有電子阻擋特 性，且因低電壓、高效率、高Tg而具有穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命等優(yōu)異的元件特性。
[0082] W下，為了有助于理解本發(fā)明，公開優(yōu)選的實(shí)施例，但下述實(shí)施例只不過例示本發(fā) 明，本發(fā)明的范圍并不限于下述實(shí)施例。
[0083] 中間體A的合成
[0084]
[0085] [A-1 的合成]
[0086] 在圓底燒瓶中，將苯并巧喃-3-基棚酸28.5g、5-漠-2-艦苯甲酸甲醋50g溶解于甲 苯600ml，加入220ml的K2C03(2M)和5.1g的Pd(PPh3)4,然后進(jìn)行回流攬拌。通過TLC確認(rèn)反 應(yīng)，并添加水，然后終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到35.?的中 間體A-U收率72%)。
[0087] [A-2 的合成]
[008引將35g的上述A-I溶解于THF 800ml，然后將溫度降低至(TC。緩慢添加105ml的 C出MgBr,緩慢提升至常溫并攬拌1小時(shí)，然后進(jìn)行回流攬拌。將有機(jī)層用MC提取并減壓過 濾，然后上柱精制，得到25.2g的中間體A-2川欠率70% )。
[0089] [ A的合成]
[0090] 在25g的上述A-2中加入乙酸250ml和鹽酸Iml后，回流攬拌24小時(shí)，然后將溫度降 低至常溫。將析出的固體過濾后，上柱精制，得到14.2g的中間體A(收率60%)。
[0091] 中間體B的合成
[Qnool
[OOW] [B-1 的合成]
[0094]在圓底燒瓶中，將苯并巧喃-3-基棚酸28.5g、5-漠-2-艦苯甲酸甲醋50g溶解于甲 苯600ml，加入220ml的K2C03(2M)和5.1g的Pd(PPh3)4,然后進(jìn)行回流攬拌。通過TLC確認(rèn)反 應(yīng)，并添加水，然后終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到35.?的中 間體B-U收率72%)。
[00巧][B-2的合成]
[0096] 將35g的上述B-I溶解于THF 850ml，然后將溫度降低至(TC。緩慢添加105ml的 PhM濁r，緩慢提升至常溫并攬拌1小時(shí)，然后進(jìn)行回流攬拌。將有機(jī)層用MC提取并減壓過濾， 然后上柱精制，得到33.7g的中間體B-2川欠率70% )。
[0097] [B的合成]
[0098] 在3：3g的上述B-2中加入乙酸330ml和鹽酸1.3ml后，回流攬拌24小時(shí)，然后將溫度 降低至常溫。將析出的固體過濾后，上柱精制，得到20.6g的中間體B(收率65%)。
[0099] 中間體C的合成
[0100]
[0101] [C-1 的合成]
[0102] 在圓底燒瓶中，將苯并[b]嚷吩-3-基棚酸31.3g、5-漠-2-艦苯甲酸甲醋50g溶解于 甲苯600ml，加入220ml的K2CO3(2M)和5. Ig的PcKPI%3)4，然后進(jìn)行回流攬拌。通過TLC確認(rèn)反 應(yīng)，并添加水，然后終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到38.2g的中 間體C-U收率75%)。
[0103] [C-2 的合成]
[0104] 將38g的上述C-I溶解于THF 900ml，然后將溫度降低至(TC。緩慢添加IlOml的 C出MgBr,緩慢提升至常溫并攬拌1小時(shí)，然后進(jìn)行回流攬拌。將有機(jī)層用MC提取并減壓過 濾，然后上柱精制，得到26.6g的中間體C-2川欠率70% )。
[0105] [C的合成]
[0106] 在26g的上述C-2中加入乙酸260ml和鹽酸Iml后，回流攬拌24小時(shí)，然后將溫度降 低至常溫。將析出的固體過濾后，上柱精制，得到14.Sg的中間體C(收率60%)。
[0107] 由間化D齡會(huì)成 [010 引
[0109] [D-1 的合成]
[0110] 在圓底燒瓶中，將苯并[b]嚷吩-3-基棚酸31.3g、5-漠-2-艦苯甲酸甲醋50g溶解于 甲苯600ml，加入220ml的K2CO3(2M)和5. Ig的PcKPI%3)4，然后進(jìn)行回流攬拌。通過TLC確認(rèn)反 應(yīng)，并添加水，然后終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到38.2g的中 間體D-U收率75%)。
[011U [D-2 的合成]
[0112] 將38g的上述D-I溶解于THF 900ml，然后將溫度降低至(TC。緩慢添加IlOml的 PhM濁r，緩慢提升至常溫并攬拌1小時(shí)，然后進(jìn)行回流攬拌。將有機(jī)層用MC提取并減壓過濾， 然后上柱精制，得到36.6g的中間體D-2川欠率71 % )。
[0113] [D的合成]
[0114] 在36g的上述D-2中加入乙酸360ml和鹽酸1.5ml后，回流攬拌24小時(shí)，然后將溫度 降低至常溫。將析出的固體過濾后，上柱精制，得到23.?的中間體D(收率67%)。
[011引IA-I的合成 [0116]
[0117] 將 20g 的中間體 A、7.14g 的苯胺、9.21g 的 t-Bu0Na、2.34g 的 Pd2(化 a)3、3.1ml 的（t- Bu)3P溶解于甲苯270ml，然后進(jìn)行回流攬拌。如果反應(yīng)結(jié)束，則添加水后，將有機(jī)層用EA提 取并減壓過濾，然后上柱精制，得到12.4g的中間體IA(收率60%)。
[0118] 將7g的上述中間體1A、8 . Sg的1-漠-4-艦苯、3.2g的t-Bu0Na、0 . Sg的Pd2(化曰)3、 1. Iml的（t-Bu)3P溶解于甲苯140ml，然后W60°C攬拌。如果反應(yīng)結(jié)束，則添加水后，將有機(jī) 層用EA提取并減壓過濾，然后上柱精制，得到4.4g的中間體IA-I (收率41 % )。
[0119] 2A-1 的合成
[0120]
[0121] 用糞-1-胺來代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與上述中間體IA-I相同的方法來 合成2A和2A-U收率44%)。
[0122] 3A-1 的合成
[0123]
[0124] 用[l，r-聯(lián)苯]-4-胺來代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與上述中間體IA-I相 同的方法來合成3A和3A-U收率40 % )。
[0125] 4A-1 的合成
[0126；
[0127； 司體
IA-I 才 [0128；
[0129；
[0130； 均方 法來寺
[0131；
[0132；
[0133； 去來 合成2 [0134；
[0135；
[0136] 用[I，r-聯(lián)苯]-4-胺來代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與上述中間體IB-I相 同的方法來合成3B和3B-U收率40% )。
[0137] 4B-1 的合成
[0138
[0139 體 1B-1：
[0140
[0141
[0142 方 法來
[0143
[0144
[0145] 用糞-1-胺來代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與上述中間體IC-I相同的方法來 合成2C和2C-U收率39%)。
[0146] 3C-1 的合成
[0147
[0148 I相
同的：
[0149
[0150
[0151 司體 1C-1：
[0152
[0153
[0154 勺方 法來
[0155
[0156
[0157]用糞-I-胺來代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與上述中間體ID-I相同的方法來 合成2D和2D-U收率35%)。
[015引 3D-1的合成
[0167]將20.0g的4-漠 -N，N-二苯基苯胺、20.36g的雙(頻哪醇合)二棚、0.2g的Pd(d卵f) Cl2、18. Ig的KOAc溶解于甲苯400ml，然后進(jìn)行回流攬拌。通過TLC確認(rèn)反應(yīng)，并添加水，然后
[015
[016 相 同K [016
[016
[016 體 ID- [016
[016
[016 終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到19.5g的中間體OPl (收率 85%)。
[016引在圓底燒瓶中，將4.Og的上述中間體IA-I、3.7g的OPl溶解于甲苯70ml，加入12ml 的K2C03(2M)和0.3g的Pd(PPh3)4,然后進(jìn)行回流攬拌。通過TLC確認(rèn)反應(yīng)，并添加水，然后終 止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到2.Og的化合物1(收率72%)。
[0169] m/z :644.28(100.0% ),645.29(51.3% ),646.29(13.1 % ),647.29(2.3%)
[0170] 帝輸債il9. 令物19於T A成
[0171]
[0172] 用中間體2A-1來代替中間體IA-I進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與化合物1相同的方法 來合成化合物2川欠率64%)。
[0173] m/z :694.30(100.0% ),695.30(56.4% ),696.31 (15.2% ),697.31 (2.8%)
[0174] 實(shí)施例3:化合物3的合成
[0175]
[0176] 用N-(4-漠苯基)-N-苯基糞-1-胺來代替4-漠-N，N-二苯基苯胺進(jìn)行反應(yīng)，除此之 夕h通過與OPl相同的方法來合成0P2川欠率60 % )。
[0177] 用中間體2A-1和0P2進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與化合物1相同的方法來合成化合 物3川欠率68%)。
[017引 m/z:744.31 (100.0% ),745.32(60.0% ),746.32(17.9% ),747.32(3.6%)
[0179]實(shí)施例4:化合物4的合成
[0180]
[0181] 用中間體3A-1來代替中間體IA-I進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與化合物I相同的方法 來合成化合物4川欠率60% )。
[0182] m/z :720.31 (100.0% ),721.32(57.8% ),722.32(16.6% ),723.32(3.2%)
[0183] 實(shí)施例5:化合物5的合成
[0184]
[01化]用N-([l，l，-聯(lián)苯]-4-基)-N-(4-漠苯基)-[l，r-聯(lián)苯]-4-胺來代替4-漠-N，N-二 苯基苯胺進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與OPl相同的方法來合成〇P3(收率81%)。
[0186] 用中間體3A-1和0P3進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與化合物1相同的方法來合成化合 物5川欠率60%)。
[0187] m/z :872.38 (100.0% ),873.38 (70.9 % ),874.38 (25.1 % ),875.39 (5.7%), 876.39(1.0%)
[0188] 實(shí)施例6:化合物6的合成
[0189]
[0190] 用N-([l，r-聯(lián)苯]-4-基)-N-(4-漠苯基)-9,9-二甲基-9H-巧-2-胺來代替4-漠- N，N-二苯基苯胺進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與OPl相同的方法來合成0P4(收率79%)。
[0191] 用中間體3A-1和0P4進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與化合物1相同的方法來合成化合 物6川欠率67%)。
[0192] m/z :912.41 (100.0%) ,913.41(74.2%) ,914.41(27.4%) ,915.42(6.7%), 916.42(1.3%)
[0193] 實(shí)施例7:化合物7的合成 [019
[01巧]用N- (4-漠苯基）-N- (9，9-二甲基-9H-巧-2-基）-9，9-二甲基-9H-巧-2-胺來代替 4-漠-N，N-二苯基苯胺進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與OPl相同的方法來合成0P5川欠率75 % )。
[0196]用中間體3A-1和0P5進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與化合物1相同的方法來合成化合 物7川欠率60%)。
[0197] m/z :952.44( 100.0%) ,953.44(77.6%) ,954.45(29.6%) ,955.45(7.6%), 956.45(1.4%)
[019引 違脯例8,化合物8的合成
[0199；
[0200； :應(yīng)，除此之外，通過與化合物1相同的方法 來合月
[0201； ,770.32(19.2%),771.32(4.0%)
[0202；
[0203；
[0204； :應(yīng)，除此之外，通過與化合物1相同的方法 來合巧
[0205； ,846.35(23.9% ),847.36(5.1%)
[0206；
[0207；
[020引在圓底燒瓶中，將3.Og的上述中間體IA-I、2.2g的（9-苯基-9H-巧挫-3-基)棚酸溶 解于甲苯70ml，加入9.5ml的K20)3(2M)和0.2g的Pd(P化3)4，然后進(jìn)行回流攬拌。通過TLC確 認(rèn)反應(yīng)，并添加水，然后終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到2.4g的 化合物1(K收率60%)。
[0209] m/z：642.27( 100.0% ),643.27(51.3% ),644.27( 13.2% ),645.28(2.1%)
[0210] 實(shí)施例11:化合物11的合成
[0211]
[0212] 反應(yīng)，除此之外，通過與化合物10相同的方
法來^
[0213] ),694.29(15.4% ),695.29(2.9%)
[0214]
[0215]
[0216] 反應(yīng)，除此之外，通過與化合物10相同的方 法來^
[0^7] ),720.31(16.4%),721.31(3.2%)
[021 引
[0219]
[0220] 用中間體4A-1來代替中間體IA-I進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與化合物10相同的方 法來合成化合物13川知1^64% )。
[0221] m/z :758.33(100.0% ),759.33(61.3% ),760.34(18.3% ),761. :34(3.7%)
[0222] 實(shí)施例14:化合物14的合成
[0223]
[0224] f反應(yīng)，除此之外，通過與化合物10相同的方 法來臺(tái)
[0225] 如，844.34(23.2% ),845. :34(5.3%)
[0226]
[0227]
[02%]用中間體4B-1來代替中間體IA-I進(jìn)行反應(yīng)，除此之外，通過與化合物10相同的方 法來合成化合物15川欠率51 % )。
[0229] m/z :882.36(100.0%) ,883.36(72.1%) ,884.37(25.7%) ,885.37(6.1%), 886.37(1.1%)
[0230] 有機(jī)發(fā)光元件的制造
[0231] 按照?qǐng)D1中所記載的結(jié)構(gòu)，制造有機(jī)發(fā)光元件。關(guān)于有機(jī)發(fā)光元件，從下依次層疊 陽(yáng)極（巧司)(空穴注入電極11)/空穴注入層12/空穴傳輸層13/發(fā)光層14/電子傳輸層15/ 陰極（魯司?）(電子注入電極16)。
[0232] 實(shí)施例和比較例的空穴注入層12、空穴傳輸層13、發(fā)光層14、電子傳輸層15使用了 如下物質(zhì)。 「0八31
[0234] 實(shí)施例16
[0235] 將W1500乂厚度薄膜涂布有氧化銅錫(ITO)的玻璃基板用蒸饋水超聲波清洗。蒸 饋水清洗結(jié)束后，用異丙醇、丙酬、甲醇等溶劑進(jìn)行超聲波清洗并干燥，然后移送至等離子 清洗機(jī)后，利用氧等離子體，將上述基板清洗5分鐘后，利用熱真空鍛膜機(jī)（thermal evaporator),在ITO基板上部，制造空穴注入層HTOl 600A、作為空穴傳輸層的化合物1 250屋的膜。然后，作為上述發(fā)光層，滲雜肌01:抓01 5%，制造25〇1的膜。然后，作為電子 傳輸層，WETOl: Liq( 1:1)制造撕OA的膜后，審雌LiFioA的膜、侶(Al )l〇〇〇A的膜，將 該元件在手套箱中密封化ncapsulation)，從而制作有機(jī)發(fā)光元件。
[0236] 實(shí)施例17~實(shí)施例30
[0237] 通過與實(shí)施例16相同的方法，制作分別使用上述化合物2~15來制造空穴傳輸層 的有機(jī)發(fā)光元件。
[023引比較例1
[0239] 使用NPB來代替上述實(shí)施例1的作為空穴傳輸層的化合物1，除此之外，通過相同的 方法來制作元件。
[0240] 比較例2
[0241] 使用比較化合物1來代替上述實(shí)施例1的作為空穴傳輸層的化合物1，除此之外，通 過相同的方法來制作元件。
[0242] 有機(jī)發(fā)光元件的性能評(píng)價(jià)
[0243] 通過吉時(shí)利2400數(shù)字源表化iethley 2400sou;rce measurement unit)施加電壓， 注入電子和空穴，利用柯尼卡美能達(dá)化onica Minolta)分光福射計(jì)(CS-2000)，測(cè)定發(fā)出光 時(shí)的亮度，從而在大氣壓條件下測(cè)定針對(duì)施加電壓的電流密度和亮度，評(píng)價(jià)實(shí)施例和比較 例的有機(jī)發(fā)光元件的性能，將其結(jié)果示于表1。
[0244] 表 1
[0245] 酷] r〇?4(Si

[0247] 如上述表1所示可確認(rèn)到，本發(fā)明的實(shí)施例與比較例I和比較例2相比，物性在所有 方面上均優(yōu)異，特別是壽命優(yōu)異。由此可知，本發(fā)明的化合物因空穴注入容易且空穴傳輸能 力優(yōu)異而具有低電壓驅(qū)動(dòng)、高效率和長(zhǎng)壽命。
[0248] 產(chǎn)業(yè)上可利用性
[0249] 本發(fā)明的空穴注入.空穴傳輸化合物具有空穴注入容易的HOMO能級(jí)，具有能夠阻 擋電子的高LUMO能級(jí)，空穴傳輸特性優(yōu)異，且在應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入層或空穴 傳輸層時(shí)因優(yōu)異的低電壓、高效率、高Tg而能夠使其具有穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種空穴注入?空穴傳輸化合物，其由下述化學(xué)式1表示： 化學(xué)式1上述式中， X各自獨(dú)立地為0、S、Se或Te， Ari、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地為被氖、1?素、氨基、氰基、硝基、Cl-30的烷基、C2-30的烯基、 C2-30的炔基、&-30的烷氧基、C6-30的芳氧基、C6-30的芳基或C2-3Q的雜芳基取代或未取代的C6-50 的芳基;或者被宛、鹵素、氣基、氛基、硝基、Cl-3Q的烷基、C2-3Q的烯基、C2-3Q的炔基、Cl-3Q的燒 氧基、C 6-3Q的芳氧基、C6-3Q的芳基或C2- 3Q的雜芳基取代或未取代的C2-5Q的雜芳基，上述Ar2與 ΑΓ3可以彼此連接， Rl和R2各自獨(dú)立地為氫;氘;被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的Cl-30的烷基； 被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的C2-30的烯基;被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代 或未取代的C2-3Q的炔基;被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的&-30的烷氧基;被氘、 鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的C6-30的芳氧基;被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或 未取代的C 6-5Q的芳基;或者被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的C2-5Q的雜芳基， η為1或2， *_為結(jié)合部位。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，由下述化學(xué)式2~4中的任一種表示： 化學(xué)式2 化學(xué)式3上述化學(xué)式2~4中，乂^^^〇^乃、1?1和1?2與化學(xué)式1中的定義相同，1?3和1?4各自獨(dú)立地 為化學(xué)式1的Ri和R2的定義相同。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，由下述化學(xué)式中的任一種表示： 4. 一種化學(xué)式1的制造方法，其由下述反應(yīng)式1表示： 反應(yīng)式1 上述反應(yīng)式中，乂、六1'1、412、4巧、414、1?1、1?2和11與化學(xué)式1中的定義相同，1?為所述1?1或1?2。5. -種有機(jī)發(fā)光元件，其包含陽(yáng)極、陰極以及在兩個(gè)電極之間的含有權(quán)利要求1所述的 化合物的一層以上的有機(jī)物層。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于，所述有機(jī)物層為空穴注入層或空 穴傳輸層。
【文檔編號(hào)】H01L51/50GK105934496SQ201480073916
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2014年12月2日
【發(fā)明人】咸昊完, 金奉記, 安賢哲, 金成勛, 金東駿, 韓政佑, 金槿泰, 李螢振, 安慈恩
【申請(qǐng)人】東進(jìn)世美肯株式會(huì)社