兩親氨基甲酸酯官能共聚物和包含它們的涂料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及涂料組合物，其用以下組分制備：(a)兩親氨基甲酸酯官能共聚物，其具有約5至約75重量％的具有氨基甲酸酯基團(tuán)的單體單元(i)和約16至約70重量％的具有C8?C24烴基的單體單元(ii)，條件是單體單元(i)的重量百分?jǐn)?shù)和單體單元(ii)的重量百分?jǐn)?shù)之和為共聚物的至少約50重量％，和(b)氨基塑料固化劑。
【專利說(shuō)明】?jī)捎H氨基甲酸酯官能共聚物和包含它們的涂料 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包含氨基甲酸酯官能共聚物的熱固性涂料組合物，特別是汽車透明涂 料組合物。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 該部分提供幫助理解本發(fā)明但未必是現(xiàn)有技術(shù)的信息。
[0004] 具有氨基甲酸酯基團(tuán)的基料材料用于熱固性涂料組合物，例如汽車透明涂料組合 物中。這類基料材料形成具有優(yōu)異耐久性和風(fēng)化性能、耐刮擦和損壞性以及抗酸雨或其它 環(huán)境試劑侵蝕性的固化涂層。其中有用的具有氨基甲酸酯基團(tuán)的基料材料為具有氨基甲酸 酯基團(tuán)的丙烯酸系聚合物(也被認(rèn)為聚（甲基)丙烯酸酯聚合物）。丙烯酸系聚合物長(zhǎng)期用于 汽車涂料中，因?yàn)樗鼈兡軌蛱峁┚哂懈吖鉂啥取⑼该餍院推渌硐胄阅艿墓袒繉印?br>[0005]在配制涂料，特別是借助霧化施涂的那些中的另一重要考慮是揮發(fā)性有機(jī)化合物 的含量，其在施涂過(guò)程期間可能產(chǎn)生調(diào)整的排放。盡管氨基甲酸酯官能樹(shù)脂可用通常為低 粘度、高固體交聯(lián)劑的氨基塑料樹(shù)脂固化，氨基甲酸酯樹(shù)脂本身，尤其是氨基甲酸酯官能聚 合物通常在粘度方面是相當(dāng)高的。認(rèn)為這是由于極性氨基甲酸酯官能團(tuán)之間的氫鍵結(jié)合。 因此，盡管氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物有利地用于涂料，尤其是汽車透明涂料中，工業(yè) 努力降低這類涂料中的揮發(fā)性有機(jī)物的含量而不犧牲性能的問(wèn)題。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 公開(kāi)了某些氨基甲酸酯官能共聚物和包含它們的涂料。氨基甲酸酯官能共聚物具 有(a)約5至約75重量％的具有氨基甲酸酯基團(tuán)的單體單元，和(b)約15至約90重量％的具 有CfC24烴基的單體單元，條件是單體單元(a)的重量百分?jǐn)?shù)和單體單元(b)的重量百分?jǐn)?shù) 之和為共聚物的至少約50重量％。烴基僅包含氫和碳且為單價(jià)的。如涉及現(xiàn)在公開(kāi)的技術(shù)， 烴基可以為線性或支化的，但不含環(huán)狀基團(tuán)。具有這些特征的氨基甲酸酯官能共聚物稱為 "兩親"氨基甲酸酯官能共聚物。氨基甲酸酯基團(tuán)可由以下結(jié)構(gòu)表示：
[0009] 其中R為Η或烷基，優(yōu)選Η或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選R為Η或甲基，更優(yōu)選R為 Η〇
[0010] 共聚物可以以如根據(jù)ASTM D2369測(cè)量為約50-100重量％，優(yōu)選約60至約85重量％ 的非揮發(fā)物含量制備。在各個(gè)實(shí)施方案中，兩親氨基甲酸酯官能共聚物具有如根據(jù)ASTM D7867在50°C下測(cè)量不多于約8000cps的粘度，優(yōu)選不多于約6500cps的粘度，甚至更優(yōu)選約 5000cps至約6000cps的粘度，其中共聚物在使用具有42重量^Aromatic 100和58重量％二 丙二醇單甲醚的比的溶劑混合物的50重量％非揮發(fā)性溶液中?？蓪⒃诹硪蝗軇┲兄苽涞墓?聚物干燥，然后溶于具有42重量％ Aromati c 100和58重量％二丙二醇單甲醚的比的溶劑混 合物中至根據(jù)ASTM D2369測(cè)定為50重量％非揮發(fā)物以制備用于測(cè)量粘度的試樣，然后根據(jù) ASTM D7867在50°C 下測(cè)量。
[0011] 在各個(gè)實(shí)施方案中，公開(kāi)的涂料組合物包含兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物 和氨基塑料作為固化劑。在某些實(shí)施方案中，涂料組合物為溶劑基涂料，其中丙烯酸系共聚 物和氨基塑料固化劑溶于有機(jī)液體(即有機(jī)溶劑）中。氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可特 別用于制備用于汽車OEM涂飾和修飾的透明涂層或單涂層頂涂層的涂料組合物。由涂料組 合物產(chǎn)生的固化涂層具有高耐刮擦性、良好耐酸性和良好風(fēng)化穩(wěn)定性的組合。在各個(gè)實(shí)施 方案中，公開(kāi)的涂料組合物為清澈或透明的并且不包含顏料或者僅包含低含量的顏料例如 用于著色的透明涂料組合物，這容許由涂料組合物產(chǎn)生的涂料為透明的。
[0012] 在各個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物包含重量比為約50:50至約85:15，優(yōu)選約60:40至 約75:25的氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和氨基塑料固化劑。涂料組合物可包含其它成 膜材料，例如其它熱固性樹(shù)脂或聚合物以及用于兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物或者 用于任何這類其它熱固性樹(shù)脂或聚合物的其它固化劑或交聯(lián)劑。兩親氨基甲酸酯官能丙烯 酸系共聚物可基于涂料組合物中成膜材料的總重量（即基于基料重量)為約15重量％至約 85重量％。
[0013] 公開(kāi)的兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物具有與現(xiàn)在使用的氨基甲酸酯官能 丙烯酸系共聚物相比降低的粘度，從而容許它們結(jié)合到其中的涂料中的有機(jī)溶劑減少。包 含兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物的高固體溶劑基頂涂層(透明涂層或單涂層)涂料 組合物要求較少的溶劑以達(dá)到適于噴涂的粘度。還可結(jié)合比以前進(jìn)行的更高量的氨基甲酸 酯官能，同時(shí)滿足關(guān)于涂料組合物的低揮發(fā)性有機(jī)物含量的要求，導(dǎo)致具有較高交聯(lián)密度 和較高機(jī)械強(qiáng)度、耐久性、耐氣侯性以及耐刮擦和損傷性的固化涂層。另外，公開(kāi)的兩親氨 基甲酸酯官能共聚物提供使用它們制備的頂涂層(透明涂層和單涂層頂涂層）的相當(dāng)更好 的光澤度和均染性。
[0014] 為了方便，"樹(shù)脂"在本公開(kāi)內(nèi)容中用于包括樹(shù)脂、低聚物和聚合物。"基料"指涂料 組合物的成膜組分(也稱為"賦形劑"）。因此，樹(shù)脂、交聯(lián)劑和其它成膜劑為基料的一部分， 但不適成膜劑的溶劑、顏料、添加劑如抗氧化劑、HALS、UV吸收劑、均染劑等不是基料的一部 分。
[0015] "一種/一個(gè)(a/an)"、"該"、"至少一種"和"一種或多種"互換地表示存在至少一個(gè) 該項(xiàng)目；除非上下文明確地另外表示，可存在多個(gè)這類項(xiàng)目。本說(shuō)明書(shū)，包括所附權(quán)利要求 書(shū)中的所有參數(shù)(例如量或條件）的數(shù)值應(yīng)當(dāng)理解為在所有情況下被術(shù)語(yǔ)"約"修飾，無(wú)論 "約"實(shí)際上是否出現(xiàn)在該數(shù)值之前。"約"表示所述數(shù)值容許一些輕微的不精確性(具有該 值中的精確性的一些路線;近似或合理地接近該值;幾乎）。如果由"約"提供的不精確性在 本領(lǐng)域中不是以該普通含義理解，則如本文所用"約"表示至少可由測(cè)量和使用這類參數(shù)的 普通方法產(chǎn)生的變化。另外，范圍的公開(kāi)內(nèi)容包括所有值的公開(kāi)內(nèi)容以及整個(gè)范圍內(nèi)進(jìn)一 步劃分的范圍。由此，范圍內(nèi)的各個(gè)值和范圍的端點(diǎn)都作為分開(kāi)的實(shí)施方案公開(kāi)。術(shù)語(yǔ)"包 含"、"包括"和"具有"為包括性的，因此描述所述項(xiàng)目的存在，但不排除其它項(xiàng)目的存在。如 本說(shuō)明書(shū)中所用，使用術(shù)語(yǔ)"或"包括單獨(dú)的各所列項(xiàng)目，以及兩種或更多種所列項(xiàng)目的所 有組合。"重量百分?jǐn)?shù)"在本文中可縮寫(xiě)為"重量％"。
[0016] 發(fā)明詳述
[0017] 示例的非限定性實(shí)施方案的詳細(xì)描述如下。
[0018] 兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可以為丙烯酸系單體單元、甲基丙烯酸系單 體單元和來(lái)自其它可共聚乙烯基單體的單體單元的任何組合的共聚物，其產(chǎn)生具有(a)約5 至約75重量％，優(yōu)選約20至約65重量％，更優(yōu)選約40至約65重量％的具有氨基甲酸酯基團(tuán) 的單體單元，和(b)約16至約70重量％，優(yōu)選約25至約60重量％，更優(yōu)選約30至約60重量％ 的具有C4-C24烴基，優(yōu)選C 8-C24烴基的單體單元的共聚物，條件是單體單元(a)的重量百分?jǐn)?shù) 和單體單元(b)的重量百分?jǐn)?shù)之和為共聚物的至少約50重量％，優(yōu)選至少約60重量％，更優(yōu) 選至少約70重量％，仍更優(yōu)選至少約80重量％。為了方便，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸酯"用于表示 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一種或兩種，且為了方便，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸"用于表示丙 烯酸和甲基丙烯酸中的一種或兩種。
[0019] 兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可通過(guò)使氨基甲酸酯官能烯屬不飽和單體 共聚以提供單體單元(a)而制備。兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物也可通過(guò)具有具有 羥基的單體單元和具有C4-C24經(jīng)基，優(yōu)選C8-C24經(jīng)基的單體單元的兩親羥基官能丙稀酸系共 聚物與氨基甲酸酯化合物，特別是較低級(jí)烷基氨基甲酸酯如氨基甲酸甲酯反應(yīng)以通過(guò)所謂 的"氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移"或"氨基甲酰基轉(zhuǎn)移"將氨基甲酸酯基團(tuán)取代羥基而制備。氨基甲酸 酯官能烯屬不飽和單體可通過(guò)羥基官能單體氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移而制備。用于氨基甲酸酯基 轉(zhuǎn)移以制備氨基甲酸酯官能烯屬不飽和單體或者共聚以制備在聚合以后用于氨基甲酸酯 基轉(zhuǎn)移的羥基官能丙烯酸系共聚物的合適羥基官能單體的非限定性實(shí)例包括丙烯酸或甲 基丙烯酸的羥基烷基酯，例如（甲基)丙烯酸羥基乙酯、（甲基)丙烯酸羥基丙酯、（甲基)丙烯 酸羥基丁酯、（甲基)丙烯酸羥基己酯、丙二醇單（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸2,3_二羥基 丙酯、季戊四醇單（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基)丙烯酸 酯、這些中的任一種與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物、具有至多約10個(gè)碳的支化或線性羥基烷基的 其它（甲基)丙烯酸羥基烷基酯，和這些的組合。這些可在聚合以前、期間或以后氨基甲酸酯 基轉(zhuǎn)移。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解丙烯酸系聚合物上的羥基可通過(guò)其它方法產(chǎn)生，例如，用 有機(jī)酸或胺將例如由共聚的甲基丙烯酸縮水甘油酯提供的縮水甘油基開(kāi)環(huán)，或者通過(guò)酯的 水解，例如通過(guò)乙酸乙烯酯單體單元水解成乙烯醇單體單元。羥基官能也可通過(guò)使用硫醇 化合物引入，包括但不限于3-巰基-1-丙醇、3-巰基-2-丁醇、11-巰基-1-十一醇、1-巰基-2-丙醇、2-巰基乙醇、6-巰基-1-己醇、2-巰基芐醇、3-巰基-1，2-丙二醇、4-巰基-1-丁醇和這 些的組合。這可與羥基官能單體聚合組合使用。這些方法中的任一種可用于制備在制備兩 親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物中用于氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移的有用羥基官能化合物。
[0020] 在各個(gè)實(shí)施方案中，至少一部分，且至多所有具有氨基甲酸酯基團(tuán)的單體單元(a) 為甲基丙烯酸酯單體單元。
[0021] 具有C4_C24烴基的單體單元(b)可通過(guò)具有C4_C24烴基的（甲基)丙烯酸酯單體共聚 而提供。這些的非限定性實(shí)例包括（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸 2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、（甲基)丙烯酸異癸酯、（甲基)丙烯酸月桂基酯、（甲 基）丙烯酸異十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯 酸二十烷基酯、（甲基)丙烯酸山崳基酯等等，其可以以任何組合使用。例如，甲基丙烯酸月 桂基酯可與（甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯和（甲基)丙烯酸鯨蠟基酯組合使用。
[0022] 在各個(gè)實(shí)施方案中，至少一部分，且至多所有具有C4_C24烴基的單體單元(b)為甲 基丙稀酸酯單體單元。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，使用具有C8-C24經(jīng)基的單體單元(b)。
[0023] 可與單體單元(a)和(b)聚合的合適共聚單體的實(shí)例包括但不限于包含3-5個(gè)碳原 子的α，β_烯屬不飽和單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸及其烷基(不同于具有C4-C24經(jīng)基的那些)和環(huán)烷基酯，丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的腈和酰胺;包含4-6個(gè)碳原子的 α，β_烯屬不飽和二羧酸以及那些酸的酐、單酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮和芳 族或雜環(huán)脂族乙烯基化合物。丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的合適共聚單體酯的代表性實(shí) 例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基酯和環(huán)酯，例如環(huán)己基、烷基取代環(huán)己基，鏈烷醇 取代環(huán)己基，2-叔丁基和4-叔丁基環(huán)己基、4-環(huán)己基-1-丁基、2-叔丁基環(huán)己基、4-叔丁基環(huán) 己基、3,3,5,5，_四甲基環(huán)己基、四氫糠基和異冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和巴豆酸酯； 不飽和二鏈烷酸酯和酐，例如富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸和酐及其與醇如甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇的單酯和二酯，例如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸二甲基酯和馬來(lái)酸單己 基酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基乙醚和乙烯基乙酮;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基 甲苯、2-乙烯基吡咯烷酮和對(duì)叔丁基苯乙烯。
[0024] 丙烯酸系聚合物可使用常規(guī)技術(shù)，例如通過(guò)將單體在聚合引發(fā)劑和任選鏈轉(zhuǎn)移劑 的存在下加熱而制備。聚合可例如在溶液中進(jìn)行。
[0025] 典型的引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物，例如二烷基過(guò)氧化物，例如二叔丁基過(guò)氧化物，過(guò) 酯，例如過(guò)氧2-乙基己酸叔丁基酯和過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)二碳酸酯，二?；^(guò)氧化物，氫過(guò)氧 化物，例如叔丁基過(guò)氧化氫，和過(guò)氧縮酮;偶氮化合物，例如2,2'偶氮雙(2-甲基丁腈)和1， 1'-偶氮雙(環(huán)己腈）；和這些的組合。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇，例如辛基硫醇、正-或叔-十二 烷基硫醇；鹵化化合物、硫代水楊酸、巰基乙酸、巰基乙醇和已經(jīng)提到的其它硫醇，和二聚α-甲基苯乙烯。
[0026] 反應(yīng)通常在約20°C至約200°C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可方便地在回流溫度下進(jìn)行，盡 管用合適的控制，可保持回流以下的溫度。應(yīng)選擇引發(fā)劑以匹配進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的溫度，使得引 發(fā)劑在該溫度下的半衰期應(yīng)優(yōu)選為不多于約30分鐘，優(yōu)選不多于約10分鐘。關(guān)于包含（甲 基）丙烯酸酯單體的混合物的一般加成聚合和聚合的其它細(xì)節(jié)是聚合物領(lǐng)域中容易得到 的。通常將溶劑或溶劑混合物加熱至反應(yīng)溫度，并經(jīng)一定時(shí)段，通常2-6小時(shí)以可控速率加 入單體和引發(fā)劑。鏈轉(zhuǎn)移劑或其它溶劑也可在該時(shí)間期間以可控速率供入。然后保持混合 物的溫度一定時(shí)間以完成反應(yīng)。任選地，在單體進(jìn)料完成以后可加入其它引發(fā)劑以確保完 全轉(zhuǎn)化。
[0027]當(dāng)產(chǎn)物共聚物為羥基官能的時(shí)，共聚物與氨基甲酸酯化合物氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移。 氨基甲酸酯化合物可以為甲基或乙基氨基甲酸酯，其中氨基甲酸酯基團(tuán)具有結(jié)構(gòu)：
[0029 ]其中R為Η或烷基，優(yōu)選Η或具有1 -4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選，R為Η或甲基，更優(yōu)選R為 Η〇
[0030]氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可使用合適的催化劑進(jìn)行，其非限定性實(shí)例包括錫化合 物，例如氧化二丁錫和二月桂基二丁錫，Bi (III)化合物，例如氧化鉍（III)和三(2-乙基己 酸)鉍(III )，和Zr (IV)化合物，例如鋯醇鹽、鋯鏈烷醇鹽和鋯二鹵化物氧化物。
[0031 ]氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移優(yōu)選在不存在氧氣下，例如在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。氮?dú)飧采w層可 在溫度開(kāi)始達(dá)到回流時(shí)除去，條件是氮?dú)庠诨亓鲹p失時(shí)恢復(fù)。反應(yīng)容器裝配有合適的攪拌、 加熱和冷卻設(shè)備以及回流冷凝器，所述回流冷凝器將揮發(fā)性組分，例如來(lái)自氨基甲酸酯基 轉(zhuǎn)移反應(yīng)的溶劑和醇副產(chǎn)物冷凝。也可包括捕集器或一些其它裝置用于除去醇副產(chǎn)物。氨 基甲酸酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在100 °C至約160 °C，優(yōu)選約120 °C至約150 °C的溫度下進(jìn)行。
[0032] 氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)程可通過(guò)監(jiān)控羥基官能材料的羥值或者通過(guò)監(jiān)控收 集的副廣物醇的量追蹤。
[0033] 聚合和氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在對(duì)所用單體呈惰性的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合 物中進(jìn)行。合適溶劑的實(shí)例包括單獨(dú)地或者作為混合物的芳族烴，例如甲苯、二甲苯、均三 甲基苯、2_、3_或4-乙基甲苯、石腦油，以及較高沸點(diǎn)脂族和脂環(huán)族烴，例如各種石油溶劑、 礦物質(zhì)松節(jié)油、1，2，3，4-四氫化萘和十氫化萘以及酮。
[0034] 在樹(shù)脂的制備期間或者在丙烯酸系共聚物聚合期間氨基甲酸酯化合物與羥基可 在合適催化劑，例如上述那些中的一種的存在下反應(yīng)。氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯基 轉(zhuǎn)移催化劑可在羥基單體以前或者隨羥基單體引入反應(yīng)器中。這容許一部分或所有氨基甲 酸酯基轉(zhuǎn)移在初始單體轉(zhuǎn)化結(jié)束時(shí)完成。氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移催化劑也 可在將單體混合物引入反應(yīng)器中的時(shí)間期間或者在所有單體引入反應(yīng)器中以后的任何點(diǎn) 引入。
[0035] 兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可優(yōu)選具有約1000至約20,000,優(yōu)選約1500 至約10,000的重均分子量。兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可具有約500至約15,000， 優(yōu)選約1000至約8000的數(shù)均分子量。兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可優(yōu)選具有如使 用Fox方程式計(jì)算為約-80°C至約+100°C，優(yōu)選約-45°C至約20°C的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其 中共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（以開(kāi)氏溫度表示)的倒數(shù)為對(duì)于所有不同共聚單體，各單體的 均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（以開(kāi)氏溫度表示）的倒數(shù)的總和乘以共聚物中該單體的重量分 數(shù)（參見(jiàn)T.G.Fox，Bull .Am.Phys.Soc. 1(1956))123)〇
[0036] 共聚物以如根據(jù)ASTM D2369測(cè)量為約50-100重量％，優(yōu)選約60至約85重量％的非 揮發(fā)物含量制備。在各個(gè)實(shí)施方案中，兩親氨基甲酸酯官能共聚物具有如根據(jù)ASTM D7867 測(cè)量在50°C下不多于約8000cps的粘度，優(yōu)選不多于約6500cps的粘度，甚至更優(yōu)選約 5000cps至約6000cps的粘度，其中共聚物在使用具有42重量^Aromatic 100和58重量％二 丙二醇單甲醚的比的溶劑混合物的50重量％非揮發(fā)性溶液中。可將在另一溶劑中制備的共 聚物干燥，然后溶于具有42重量％ Aromati c 100和58重量％二丙二醇單甲醚的比的溶劑混 合物中至根據(jù)ASTM D2369測(cè)定為50重量％非揮發(fā)物以制備用于測(cè)量粘度的試樣，然后根據(jù) ASTM D7867在50°C 下測(cè)量。
[0037] 涂料組合物
[0038] 兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可配制成可固化涂料組合物。兩親氨基甲酸 酯官能丙烯酸系共聚物可基于涂料組合物中成膜材料的總重量（即基于基料重量)為約15 重量％至約85重量％。涂料組合物中不同于兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物的成膜材 料可包括其它熱固性樹(shù)脂或聚合物以及用于兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和用于 任何這類其它熱固性樹(shù)脂或聚合物的固化劑或交聯(lián)劑。
[0039] 涂料組合物可通過(guò)兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物與固化劑反應(yīng)而固化，所 述固化劑為具有多個(gè)對(duì)聚合物上的氨基甲酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。這類反應(yīng) 性基團(tuán)包括氨基塑料樹(shù)脂上的活性羥甲基、甲基烷氧基或丁基烷氧基。氨基塑料或氨基樹(shù) 脂描述于Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第1 卷，第752-789頁(yè) (1985)中，通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容結(jié)合到本文中。氨基塑料可通過(guò)活性氮與較低分子量醛 反應(yīng)，任選進(jìn)一步與醇(優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的單醇如甲醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等)反 應(yīng)以形成醚基團(tuán)而得到?；钚缘膬?yōu)選實(shí)例為活性胺，例如三聚氰胺、苯胍胺、環(huán)己基碳胍 胺和乙酰苯胍;脲類，包括脲本身、硫脲、亞乙基脲、二羥基亞乙基脲和脒基脲；甘脲；酰胺 類，例如雙氰胺;和具有至少一個(gè)伯氨基甲酸酯基團(tuán)或至少兩個(gè)仲氨基甲酸酯基團(tuán)的氨基 甲酸酯官能化合物?；钚缘c較低分子量醛反應(yīng)。醛可選自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用 于制備氨基塑料樹(shù)脂的其它醛，盡管優(yōu)選甲醛和乙醛，尤其是甲醛。活性氮基團(tuán)用醛至少部 分羥烷基化，并且可完全羥烷基化;優(yōu)選活性氮基團(tuán)為完全羥烷基化的。反應(yīng)可通過(guò)酸催 化，例如如美國(guó)專利No. 3，082，180中所教導(dǎo)的，通過(guò)引用將其內(nèi)容結(jié)合到本文中。
[0040] 通過(guò)活性氮與醛反應(yīng)而形成的任選羥烷基可用一種或多種單官能醇部分或完全 醚化。單官能醇的合適實(shí)例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁 醇、芐醇等等。優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的單官能醇和這些的混合物。醚化可例如通過(guò)美國(guó)專 利No. 4，105，708和4，293，692公開(kāi)的方法進(jìn)行，通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容結(jié)合到本文中。氨基 塑料可以為至少部分醚化的，在各個(gè)實(shí)施方案中，氨基塑料為完全醚化的。例如，氨基塑料 化合物可具有多個(gè)羥甲基和/或醚化羥甲基、羥丁基或者可以以任何組合以及連同未取代 的氮?dú)湟黄鸫嬖诘牧u烷基。合適的固化劑化合物的實(shí)例包括但不限于三聚氰胺甲醛樹(shù)脂， 包括單體或聚合物三聚氰胺樹(shù)脂和部分或完全烷基化的三聚氰胺樹(shù)脂，和脲樹(shù)脂(例如羥 甲基脲，例如脲甲醛樹(shù)脂，和烷氧基脲，例如丁基化脲甲醛樹(shù)脂）。完全醚化三聚氰胺-甲醛 樹(shù)脂的一個(gè)非限定性實(shí)例為六甲氧基甲基三聚氰胺。
[0041] 羥烷基能夠自反應(yīng)以形成低聚和聚合物材料。有用的材料的特征是聚合度。對(duì)于 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，優(yōu)選使用具有小于約2000,更優(yōu)選小于1500,甚至更優(yōu)選小于1000的數(shù) 均分子量的樹(shù)脂。
[0042] 包含兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和氨基塑料交聯(lián)劑的涂料組合物可進(jìn) 一步包含強(qiáng)酸催化劑以增強(qiáng)固化反應(yīng)。這類催化劑是本領(lǐng)域中熟知的，且包括例如對(duì)甲苯 磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯、馬來(lái)酸單丁酯、磷酸丁酯和羥基磷 酸酯。強(qiáng)酸催化劑通常例如用胺封端。
[0043] 涂料組合物中兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和氨基塑料交聯(lián)劑的量可以 寬泛地變化。在各個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂料組合物包含重量比為約50:50至約85:15,優(yōu)選約 60:40至約75:25的氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和氨基塑料固化劑。
[0044] 也可用于制備涂料組合物的其它熱固性樹(shù)脂或聚合物不特別受限。當(dāng)涂料組合物 用于汽車應(yīng)用用的透明涂層、底涂層或單涂層底涂層時(shí)，合適的其它熱固性樹(shù)脂或聚合物 包括其它氨基甲酸酯官能樹(shù)脂和聚合物以及羥基官能樹(shù)脂和聚合物，包括（甲基)丙烯酸酯 單體的共聚物、聚氨酯和聚酯。
[0045] 溶劑可用于涂料組合物中。一般而言，溶劑可以為任何有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的組 合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溶劑為或者包含極性有機(jī)溶劑。更優(yōu)選，溶劑為或者包含極性 脂族溶劑或極性芳族溶劑。仍更優(yōu)選，溶劑為或者包含酮、酯、乙酸酯、非質(zhì)子酰胺、非質(zhì)子 亞砜和非質(zhì)子胺溶劑中的一種或多種。具體有用溶劑的實(shí)例包括甲乙酮、甲基異丁基酮、乙 酸正戊基酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮，和芳族烴 的混合物，其可以組合使用。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將兩親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚 物和氨基塑料交聯(lián)劑分散于水或者水與少量有機(jī)水溶性或水溶混性助溶劑的混合物中。兩 親氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可通過(guò)例如將共聚物的羧酸基團(tuán)用氨或胺至少部分地 中和而分散于水中。存在于涂料組合物中的溶劑優(yōu)選為約0.01重量％至約99重量％，優(yōu)選 約10重量％至約60重量％，更優(yōu)選約30重量％至約50重量％的量。溶劑或溶劑混合物可包 含芳族烴，例如1，2,4_三甲苯、均三甲基苯、二甲苯、丙苯和異丙苯。包含芳族烴的合適溶劑 混合物的一個(gè)實(shí)例為溶劑石腦油。溶劑也可包含脂族烴，酮類，例如丙酮、甲乙酮或甲基戊 基酮，酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚類，或者上述溶劑的 混合物。這類溶劑的實(shí)例為脂族和/或芳族烴，例如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油和礦物油精， 酮類，例如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮，酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基 丙酸乙酯，醚類，例如二醇醚，例如丙二醇單甲醚，醇類，例如乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異 丁醇和叔丁醇，含氮化合物，例如N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮，和這些的組合。
[0046] 當(dāng)涂料組合物配制成單涂層頂涂料時(shí)，它們包含顏料和填料，包括特殊效果顏料。 可用于底涂層和單涂層頂涂層涂料組合物中的特殊效果顏料的非限定性實(shí)例包括金屬光 澤、珠光和可變色效果片狀顏料。金屬光澤(包括珠光和可變色)頂涂層顏色使用一種或多 種特殊片狀顏料產(chǎn)生。金屬色通常定義為具有隨角異色效應(yīng)的顏色。例如，the American Society of Testing Methods(ASTM)文件F284將金屬光澤定義為"涉及含有金屬片的隨角 異色材料的外觀"。金屬光澤底涂層顏色可使用金屬光澤片狀顏料如鋁片狀顏料、經(jīng)涂覆鋁 片狀顏料、銅片狀顏料、鋅片狀顏料、不銹鋼片狀顏料和青銅片狀顏料和/或使用珠光片狀 顏料，包括經(jīng)處理云母如經(jīng)二氧化鈦涂覆的云母顏料和經(jīng)氧化鐵涂覆的云母顏料產(chǎn)生以賦 予涂層在不同角度下看時(shí)不同的外觀(反射度或顏色）。金屬片可以為玉米片型、透鏡狀或 耐循環(huán)的；云母可以為天然、合成或氧化鋁類型的。片狀顏料通常通過(guò)在低剪切下攪拌而令 人滿意地分散于基料組分中。片狀顏料可以以約0.01至約0.3重量％或約0.1至約0.2重 量％的量包含在高固體涂料組合物中，每種情況下基于總基料重量。商業(yè)片狀顏料的非限 定性實(shí)例包括可由BASF Corporat ion得到的pAJLIOCROMEW顏料。
[0047] 可用于底涂層和單涂層頂涂層涂料組合物中的其它合適顏料和填料的非限定性 實(shí)例包括無(wú)機(jī)顏料，例如^氧化欽、硫酸鎖、炭黑、赫石、黃土、掠土、赤鐵礦、褐鐵礦、氧化鐵 紅、透明氧化鐵紅、氧化鐵黑、氧化鐵棕、氧化鉻綠、鉻酸鍶、磷酸鋅、二氧化硅如火成二氧化 硅、碳酸鈣、滑石、重晶石、亞鐵氰化銨鐵(普魯士藍(lán))和群青，和有機(jī)顏料，例如金屬化和非 金屬化偶氮紅、喹吖啶酮紅和紫、二萘嵌苯紅、銅酞菁藍(lán)和綠、咔唑紫、單芳基化物和二芳基 化物黃、苯并咪唑酮黃、甲苯橙、萘酚橙、基于二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯的納米顆粒等等。顏 料和任何填料優(yōu)選根據(jù)已知方法分散于樹(shù)脂或聚合物中或者用顏料分散劑，例如已描述類 型的基料樹(shù)脂分散。一般而言，使顏料和分散樹(shù)脂、聚合物或分散劑在足夠高的剪切下接觸 以使顏料聚集體破裂成初級(jí)顏料顆粒并用分散樹(shù)脂、聚合物或分散劑潤(rùn)濕顏料顆粒的表 面。聚集體的破裂和初級(jí)顏料顆粒的潤(rùn)濕對(duì)顏料穩(wěn)定性和顏色發(fā)展而言是重要的。顏料和 填料可以以基于涂料組合物的總重量通常至多約60重量％的量使用。所用顏料的量取決于 顏料的性質(zhì)和它意欲產(chǎn)生的顏色的深度和/或效果的強(qiáng)度，以及顏料在經(jīng)著色涂料組合物 中的分散性。顏料含量每種情況下基于經(jīng)著色涂料組合物的總重量?jī)?yōu)選為〇. 5%至50%，更 優(yōu)選1 %至30%，非常優(yōu)選2%至20%，更特別是2.5%至10重量％。
[0048] 透明涂層涂料組合物通常不包含顏料，但可包含不會(huì)不當(dāng)?shù)赜绊懹山M合物產(chǎn)生的 透明涂層的透明性或所需透明度的少量著色劑或填料。
[0049] 其它常規(guī)涂料添加劑可包括例如表面活性劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、附著力促 進(jìn)劑、UV吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑如HALS化合物、苯并三唑或N，N二苯基乙二酰胺；自由基 清除劑;滑爽添加劑;消泡劑；由現(xiàn)有技術(shù)通常已知的種類的活性稀釋劑;潤(rùn)濕劑，例如硅氧 烷、氟化合物、羧酸單酯、磷酸酯、聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸丁酯，或聚氨酯；附著力促進(jìn) 劑，例如三環(huán)癸烷二甲醇;流量控制劑;成膜助劑，例如纖維素衍生物;流變控制添加劑，例 如由專利WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201 或W0 97/12945已知的添加劑；交 聯(lián)聚合物微粒，如例如ΕΡ-Α-0 008 127中所公開(kāi)的；無(wú)機(jī)頁(yè)硅酸鹽，例如硅酸鋁鎂、蒙脫石 類型的鈉-鎂和鈉-鎂-氟-鋰頁(yè)硅酸鹽;二氧化硅，例如Aerosils?;或者含有離子和/或締 合基團(tuán)的合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚（甲基)丙烯酰胺、聚（甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯 烷酮、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物或乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物及其衍生物，或者疏水改性乙氧基 化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯;阻燃劑;等等。典型的涂料組合物包含這類添加劑中的一種或 組合。
[0050] 涂料組合物可通過(guò)本領(lǐng)域中熟知的多種技術(shù)中的任一種涂覆到基底上。這些包括 例如噴涂、浸涂、輥涂、幕涂等。對(duì)于汽車車身板件，優(yōu)選噴涂。本發(fā)明涂料組合物可通過(guò)任 何典型的施涂方法，例如噴涂、刮涂、涂布、傾注、浸涂、浸漬、滴流或輥壓施涂。在該施涂過(guò) 程中，待涂覆基底本身可以為靜止的，其中施涂設(shè)備或裝置移動(dòng)。作為選擇，待涂覆基底，涂 布是卷材可以為移動(dòng)的，其中施涂裝置相對(duì)于基底為靜止的或者適當(dāng)?shù)匾苿?dòng)。對(duì)于汽車頂 涂層(包括透明涂層），參考使用單獨(dú)或者與熱噴涂如熱空氣噴涂聯(lián)合的噴涂方法，例如壓 縮空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)、靜電噴涂。
[0051] 本發(fā)明涂料組合物和涂層體系，尤其是透明涂料組合物特別用于汽車OEM涂飾以 及汽車修飾的技術(shù)和美學(xué)上特別要求的領(lǐng)域中。特別優(yōu)選，本發(fā)明涂料組合物用于多階段 涂覆方法，特別是這種方法:其中首先將經(jīng)著色底涂膜施涂于未涂覆或預(yù)涂覆基底上，然后 施涂具有兩親氨基甲酸酯官能共聚物的涂料組合物的層，提供具有至少一個(gè)經(jīng)著色底涂層 和在底涂層上的至少一個(gè)透明涂層的多涂層效果或顏色涂層體系。
[0052]當(dāng)涂料組合物用作復(fù)合底涂層加透明涂層的透明涂層時(shí)，經(jīng)著色底涂料組合物可 以為包含所述兩親氨基甲酸酯官能共聚物的涂料組合物，或者可以為本領(lǐng)域中熟知的大量 類型中的任一種，且在此處不需要詳細(xì)解釋。本領(lǐng)域中已知待用于底涂料組合物中的聚合 物包括丙烯酸系聚合物、聚乙烯基聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸樹(shù)脂和聚硅氧烷。 優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸系聚合物和聚氨酯。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，底涂料組 合物還使用氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物。底涂層聚合物可以為熱塑性的，但優(yōu)選為可 交聯(lián)的，且包含一個(gè)或多個(gè)類型的可交聯(lián)官能團(tuán)。這類基團(tuán)包括例如羥基、異氰酸酯、胺、環(huán) 氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基團(tuán)。這些基團(tuán)可以以這種方式掩蔽或封端使 得它們?cè)谒韫袒瘲l件，通常升高的溫度下解封閉并且可用于交聯(lián)反應(yīng)。底涂層聚合物可 以為可自交聯(lián)的或者可能需要對(duì)聚合物的官能團(tuán)呈反應(yīng)性的分開(kāi)的交聯(lián)劑。當(dāng)聚合物包含 羥基官能團(tuán)時(shí)，例如交聯(lián)劑可以為氨基塑料樹(shù)脂、異氰酸酯和封閉型異氰酸酯(包括異氰尿 酸酯)和酸或酐官能交聯(lián)劑。底涂層包含已經(jīng)提到的顏料和任選填料中的一種或多種。
[0053]可使用可水稀釋底涂層涂料組合物和基于有機(jī)溶劑的底涂層涂料組合物。優(yōu)選首 先將施涂的底涂層涂料組合物干燥，即在蒸發(fā)階段中將至少一些有機(jī)溶劑或水從底涂膜中 汽提出來(lái)。干燥優(yōu)選在室溫至80°C的溫度下實(shí)現(xiàn)。干燥之后是施涂包含兩親氨基甲酸酯官 能共聚物的涂料組合物。
[0054]施涂的涂料組合物可在一定靜置時(shí)間或"閃蒸"階段以后固化。靜置時(shí)間例如用于 將涂膜流平和脫揮發(fā)分或者用于將揮發(fā)性組分如溶劑蒸發(fā)。靜置時(shí)間可通過(guò)應(yīng)用升高的溫 度或者通過(guò)降低的濕度輔助或縮短，條件是這不會(huì)使涂膜蒙受任何損害或改變，例如過(guò)早 的完全交聯(lián)。涂料組合物的熱固化不具有方法方面的特性，而是根據(jù)典型的已知方法進(jìn)行， 例如在強(qiáng)制通風(fēng)爐中加熱或者用IR燈照射。熱固化也可分階段進(jìn)行。另一優(yōu)選的固化方法 為用近紅外(NIR)輻射固化。盡管可使用各種固化方法，優(yōu)選熱固化。一般而言，熱固化通過(guò) 使涂覆制品暴露于主要由輻射熱源提供的升高的溫度而進(jìn)行。熱固化有利地在30-200°C， 更優(yōu)選40-190°C，特別是對(duì)于OEM涂層，50-180°C的溫度下進(jìn)行1分鐘至10小時(shí)，更優(yōu)選2分 鐘至5小時(shí)，特別是3分鐘至3小時(shí)的時(shí)間，盡管在用于優(yōu)選在30-90Γ的溫度下固化的汽車 修飾的溫度的情況下可使用較長(zhǎng)的固化時(shí)間。OEM涂層的固化時(shí)間取決于特定交聯(lián)劑而變 化，然而，對(duì)于封閉的酸催化體系，它們通常為93°C至177°C，優(yōu)選115°C至150°C，更優(yōu)選在 115°C至138°C的溫度下。對(duì)于未封閉的酸催化體系，固化溫度優(yōu)選為82°C至125°C。固化時(shí) 間可取決于所用特定組分和物理參數(shù)如層的厚度而變化，然而，典型的固化時(shí)間對(duì)封閉的 酸催化體系而言為約15至約60分鐘，優(yōu)選約15-25分鐘，對(duì)未封閉的酸催化體系而言為約 10-20分鐘。
[0055]形成的固化底涂層可具有約5μηι至約75μηι的厚度，這主要取決于所需顏色和形成 提供該顏色的連續(xù)層所需的厚度。形成的固化透明涂層通常具有約30μπι至約65μπι的厚度。 形成的固化單涂層頂涂層通常具有約30μπι至約80μπι的厚度。
[0056] 涂料組合物可施涂于許多不同類型的基底上，包括金屬基底，例如裸鋼、磷酸化 鋼、鍍鋅鋼或鋁;和非金屬基底，例如塑料和復(fù)合物。基底還可以為其上已具有固化或未固 化的另一涂層，例如電沉積底漆層、頭二道混合底漆層和/或底涂層的這些材料中的任一 種。
[0057] 可首先將基底用電沉積（電涂覆)底漆來(lái)涂底漆。電沉積組合物可以為用于汽車涂 覆操作中的任何電沉積組合物。電涂覆組合物的非限定性實(shí)例包括B A S F出售的 〔▲raOGUiiRD?電涂料組·合物。電沉積涂覆浴通常包含含有具有離子穩(wěn)定化(例如 鹽化胺基團(tuán)）的主要成膜環(huán)氧樹(shù)脂在水或水與有機(jī)助溶劑的混合物中的水分散體或乳液。 用主要成膜樹(shù)脂乳化為可與主要樹(shù)脂上的官能團(tuán)在合適條件下，例如隨著熱的應(yīng)用而反 應(yīng)，所以使涂層固化的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的合適實(shí)例包括但不限于封閉型多異氰酸酯。電沉積 涂料組合物通常包含一種或多種顏料、催化劑、增塑劑、聚結(jié)助劑、消泡助劑、流量控制劑、 潤(rùn)濕劑、表面活性劑、UV吸收劑、HALS化合物、抗氧化劑和其它添加劑。
[0058]優(yōu)選施涂電沉積涂料組合物至10_35μπι的干膜厚度。在施涂以后，將涂覆的車體從 浴中取出并用去離子水沖洗。涂層可在合適的條件下，例如通過(guò)在約135°C至約190Γ下烘 烤約15至約60分鐘而固化。
[0059]以下實(shí)施例闡述所公開(kāi)的技術(shù)。除非另外指出，所有份為重量份。 實(shí)施例
[0060] 本發(fā)明實(shí)施例1.兩親氨基甲酸酯官能共聚物
[0061] 在裝配有攪拌器、加熱罩和包含與迪安斯達(dá)克分水器連接的部分冷凝器和回流冷 凝器的回流塔的三頸圓底燒瓶中，將氨基甲酸甲酯（79.84g)和Aromat i c 100溶劑 (240.50g，來(lái)自ExxonMobil的Solvesso? 100)在氮?dú)庀录訜嶂?40°C。將甲基丙稀酸2-羥基 乙酯（478.97g)、甲基丙烯酸月桂基酯（478.97g，來(lái)自BASF Corporation的LMA 1214)，2， 2'-偶氮雙（2-甲基丙腈）（95 · 95g)和Aromatic 100溶劑（39 · 60g，來(lái)自 ExxonMobi 1 的 So 1 vesso? 100)的混合物經(jīng)2.5小時(shí)由單體罐供入燒瓶中，同時(shí)保持反應(yīng)溫度為140 °C。將 單體罐用Aromatic 100溶劑(39.60g，來(lái)自ExxonMobil的Sol vesso? 100)沖洗。取出小試樣 用于GPC分析。加入氧化二丁錫（1.72g)并收集甲醇作為蒸餾物在收集102.65g蒸餾物時(shí)將 反應(yīng)冷卻。在80 °C下加入丙二醇單甲醚（143.55g)，并將燒瓶?jī)?nèi)容物在80°C下攪拌30分鐘， 然后過(guò)濾。產(chǎn)物聚合物溶液的非揮發(fā)物如隨著在ll〇°C下加熱1小時(shí)而測(cè)量為74.67重量％。 使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)物聚合物溶液的GPC分析得到M w= 5，151; Mn = 3，330;且多分散指數(shù) (Η)Ι) = 1.55。在氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移方法以前(在加入氧化二丁錫催化劑以前），對(duì)聚合物溶 液的GPC分析得至ljMw=4，391 ;Mn= 2，864;且H)I = 1.53。產(chǎn)物聚合物溶液的粘度測(cè)量為在5°C 下35，OOOcps，在50 °C下5，800cps (使用123Cap2000布魯克菲爾德粘度計(jì)以5rpm，使用6號(hào)主 軸)。
[0062] 本發(fā)明實(shí)施例2.兩親氨基甲酸酯官能共聚物
[0063] 在裝配有攪拌器、加熱罩和包含與迪安斯達(dá)克分水器連接的部分冷凝器和回流冷 凝器的回流塔的三頸圓底燒瓶中，將氨基甲酸甲酯（198.61g)在氮?dú)庀录訜嶂?40°C。將甲 基丙烯酸2-羥基乙酯（382.52g)、甲基丙烯酸月桂基酯（892.55g，來(lái)自BASF Corporation的 LMA 1214) ,2,2:偶氮雙（2-甲基丙腈）（127.54g)和Aromatic 100溶劑（52.71g)的混合物 經(jīng)2.0小時(shí)由單體罐供入燒瓶中，同時(shí)保持反應(yīng)溫度為140°C。將單體罐用Aromatic 100溶 劑(52.71g)沖洗。加入氧化二丁錫(2.29g)并收集甲醇作為蒸餾物。在收集107. lg蒸餾物 時(shí)，將反應(yīng)冷卻。在80 °C下加入丙二醇單甲醚(73.60g)并將燒瓶?jī)?nèi)容物在80 °C下攪拌30分 鐘，然后過(guò)濾。產(chǎn)物聚合物溶液的非揮發(fā)物如隨著在ll〇°C下加熱1小時(shí)而測(cè)量為83.74%。 使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)物聚合物溶液的GPC分析得到M w=5，127 ;Mn = 3，327;且H)I = 1.54。 產(chǎn)物聚合物溶液的粘度測(cè)量為在30 °C下41，OOOcps，在50 °C下5，740cps (使用123Cap2000布 魯克菲爾德粘度計(jì)以5rpm，使用6號(hào)主軸）。
[0064] 本發(fā)明實(shí)施例3.兩親氨基甲酸酯官能共聚物
[0065] 在裝配有攪拌器、加熱罩和包含與迪安斯達(dá)克分水器連接的部分冷凝器和回流冷 凝器的回流塔的三頸圓底燒瓶中，氨基甲酸甲酯（311.84g)在氮?dú)庀录訜嶂?40°C。將甲基 丙烯酸2-羥基乙酯（587 · 59g)、甲基丙烯酸十七烷基酯（587 · 59g，來(lái)自BASF Corporation的 C17MA)和2，2'-偶氮雙(2-甲基丙腈）（106.95g)的混合物經(jīng)2.5小時(shí)由單體罐供入燒瓶中， 同時(shí)保持反應(yīng)溫度為140 °C。將單體罐用Aromatic 100(48.58g)沖洗。加入氧化二丁錫 (2.1 lg)，將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱至150°，并收集甲醇作為蒸餾物。將燒瓶?jī)?nèi)容物冷卻至80°C，然 后加入丙二醇單甲醚(321. lg)并將燒瓶?jī)?nèi)容物在80°C下攪拌30分鐘，然后過(guò)濾。產(chǎn)物聚合 物溶液的非揮發(fā)物入隨著在ll〇°C下加熱1小時(shí)而測(cè)量為79.2%。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)物 聚合物溶液的GPC分析得至ljM w=6，656; Mn = 4，277;且PDI = 1.56。產(chǎn)物聚合物溶液的粘度測(cè) 量為在 25°C 下36,000〇口8，在30°(：下21，648〇口8，在50°(：下5,412〇口8(使用12303口2000布魯克 菲爾德粘度計(jì)以5rpm，使用6號(hào)主軸）。
[0066] 本發(fā)明實(shí)施例4.兩親氨基甲酸酯官能共聚物
[0067] 在裝配有攪拌器、加熱罩和包含與迪安斯達(dá)克分水器連接的部分冷凝器和回流冷 凝器的回流塔的三頸圓底燒瓶中，氨基甲酸甲酯（311.84g)在氮?dú)庀录訜嶂?40°C。將甲基 丙烯酸2-羥基乙酯（587.59g)、甲基丙烯酸正丁酯（587.59g)和2,2^偶氮雙（2-甲基丙腈） (106.95g)的混合物經(jīng)2.5小時(shí)由單體罐供入燒瓶中，同時(shí)保持反應(yīng)溫度為140°C。將單體罐 用Aromatic 100(48.58g)沖洗。加入氧化二丁錫(2. llg)，將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱至150°，并收 集甲醇作為蒸餾物。當(dāng)收集甲醇時(shí)，反應(yīng)混合物的粘度提高。在除去98.99g甲醇以后，將 Aromat i c 100 (95.20g)加入燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至150 °C直至甲醇不再冷凝。收集的 甲醇的總量為120.0g。將燒瓶?jī)?nèi)容物冷卻至80°C，然后加入丙二醇單甲醚(334.62g)并將燒 瓶?jī)?nèi)容物在80°C下攪拌30分鐘，然后過(guò)濾。產(chǎn)物聚合物溶液的非揮發(fā)物入在110 °C下加熱1 小時(shí)而測(cè)量為76.5%。產(chǎn)物聚合物溶液的粘度測(cè)量為在25°(：下42,050〇?8，在30°(：下21， 648cps，在50°C下6,072cps(使用123Cap2000布魯克菲爾德粘度計(jì)以5rpm，使用6號(hào)主軸）。
[0068] 本發(fā)明實(shí)施例5.用兩親氨基甲酸酯官能共聚物制備的涂料組合物和由涂料組合 物制備的交聯(lián)透明涂層
[0069] 將實(shí)施例1 (5 · 4g)、Aromatic 100溶劑（2 · 5g)、六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛樹(shù)脂 (2.0g)和胺中和的對(duì)甲苯磺酸(O.lg)混合在一起以形成透明涂料組合物。使用刮涂棒將透 明涂料組合物以4密耳（101.6μπι)濕厚度涂覆到磷酸鹽處理的鋼板上。在5分鐘等待期以后， 將鋼板在爐中在141Γ下加熱45分鐘。將板從爐中取出，并冷卻至室溫。所得透明涂層具有2 密耳(51μπι)的膜厚度。固化涂層通過(guò)過(guò)量的300丙酮、乙醇和水擦洗并顯示出高光澤度和透 明度以及優(yōu)異的耐刮擦性
[0070]本發(fā)明實(shí)施例6.用兩親氨基甲酸酯官能共聚物制備的涂料組合物和由涂料組合 物制備的交聯(lián)透明涂層
[0071] 將實(shí)施例3(10.6g)、Aromatic 100溶劑（5g)、六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛樹(shù)脂 (3.5g)和胺中和的對(duì)甲苯磺酸(O.lg)混合在一起以形成透明涂料組合物。使用刮涂棒將透 明涂料組合物以4密耳（101.6μπι)濕厚度涂覆到磷酸鹽處理的鋼板上。在5分鐘等待期以后， 將鋼板在爐中在146 °C下加熱45分鐘。將板從爐中取出，并冷卻至室溫。所得透明涂層具有2 密耳(51μπι)的膜厚度。固化涂層通過(guò)過(guò)量的300丙酮、乙醇和水擦洗并顯示出高光澤度和透 明度以及優(yōu)異的耐刮擦性。
[0072]本發(fā)明實(shí)施例7.用兩親氨基甲酸酯官能共聚物制備的涂料組合物和由涂料組合 物制備的交聯(lián)透明涂層
[0073] 將實(shí)施例4(5.4g)、Aromatic 100溶劑（2.5g)、六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛樹(shù)脂 (2.0g)和胺中和的對(duì)甲苯磺酸(O.lg)混合在一起以形成透明涂料組合物。使用刮涂棒將透 明涂料組合物以4密耳（101.6μπι)和8密耳(203.2μπι)濕厚度涂覆到磷酸鹽處理的鋼板上。在 5分鐘等待期以后，將鋼板在爐中在141°C下加熱45分鐘。將板從爐中取出，并冷卻至室溫。 使得透明涂層分別具有2.0密耳(50.8μπι)和3.8密耳(96.5μπι)的膜厚度。固化涂層通過(guò)過(guò)量 的300丙酮、乙醇和水擦洗并顯示出高光澤度和透明度以及優(yōu)異的耐刮擦性。以8密耳 (203.2μπι)濕厚度刮涂的膜顯示出膜裂化的區(qū)域(或范圍），最可能是由于實(shí)施例4的聚合物 的車父尚Tg。
[0074] 試驗(yàn)*_觀察到裂化范圍
[0075] 實(shí)施例的透明涂層的光澤度使用Byk-Gardner micro-TRI-光澤度計(jì)測(cè)量。
[0076] 表
[0077] 刮涂油漆的交聯(lián)膜的光澤度數(shù)據(jù)
[0079] 觀察到裂化范圍
[0080]提供關(guān)于實(shí)施方案的上述描述用于闡述和說(shuō)明。它不意欲為詳盡的或者限制本發(fā) 明。特定實(shí)施方案的各個(gè)元素和特征通常不限于該特定實(shí)施方案，而是如果適用的話，是可 互換的且可用于所選擇的實(shí)施方案中，即使沒(méi)有具體顯示或描述。同樣也可以以許多方法 變化。這類變化不認(rèn)為偏離本發(fā)明，且所有這類改進(jìn)意欲包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 涂料組合物，其包含： (a) 兩親氨基甲酸酯官能共聚物，其具有（i)約5至約75重量％的具有氨基甲酸酯基團(tuán) 的單體單元，和（i i)約16至約70重量％的具有C4-C24烴基的單體單元，條件是單體單元（i) 的重量百分?jǐn)?shù)和單體單元(ii)的重量百分?jǐn)?shù)之和為共聚物的至少約50重量％，和 (b) 氨基塑料固化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中單體單元(a)(ii)具有C8-C24經(jīng)基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的涂料組合物，其包含重量比為約50:50至約85:15的氨 基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和氨基塑料固化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物基 于涂料組合物中成膜材料的總重量為約15重量％至約85重量％。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中兩親氨基甲酸酯官能共聚物具有約 20至約65重量％單體單元(a) (i)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中兩親氨基甲酸酯官能共聚物具有約 25至約60重量％單體單元(a) (ii)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中單體單元(a) (i)的重量百分?jǐn)?shù)和單 體單元(a) (ii)的重量百分?jǐn)?shù)之和為共聚物的至少約70重量％。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中單體單元(a) (i)為甲基丙烯酸酯單 體單元。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中單體單元(a)(ii)為甲基丙烯酸酯單 體單元。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中兩親氨基甲酸酯官能共聚物具有如 根據(jù)ASTM D7867測(cè)量在50°C下不多于約8000cps的粘度，其中共聚物在使用具有42重量％ Aromat i c 100和58重量％二丙二醇單甲醚的比的溶劑混合物的50重量％非揮發(fā)性溶液中。11. 通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的涂料組合物施涂于基底上并將施涂的涂料組 合物固化而得到的固化涂層。12. 根據(jù)權(quán)利要求10的固化涂層，其中固化涂層為透明涂層。13. 根據(jù)權(quán)利要求11的固化涂層，其中透明涂層具有至少75的20°光澤度。14. 兩親氨基甲酸酯官能共聚物，其具有(a)約5至約75重量％的具有氨基甲酸酯基團(tuán) 的單體單元，和(b)約16至約70重量％的具有C4-C 24烴基的單體單元，條件是單體單元(a)的 重量百分?jǐn)?shù)和單體單元(b)的重量百分?jǐn)?shù)之和為共聚物的至少約50重量％。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的兩親氨基甲酸酯官能共聚物，其中單體單元(b)具有C8-C24經(jīng)基。16. 根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的兩親氨基甲酸酯官能共聚物，其具有約20至約65 重量％單體單元(a)。17. 根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的兩親氨基甲酸酯官能共聚物，其具有約25至約60重 量％單體單元(b)。18. 根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的兩親氨基甲酸酯官能共聚物，其中單體單元(a)的 重量百分?jǐn)?shù)和單體單元(b)的重量百分?jǐn)?shù)之和為共聚物的至少約70重量％。19. 根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)的兩親氨基甲酸酯官能共聚物，其具有約40至約65重 量％單體單元(a)。20.根據(jù)權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)的兩親氨基甲酸酯官能共聚物，其具有如根據(jù)ASTM D7867測(cè)量在50°C下不多于約8000cps的粘度，其中共聚物在使用具有42重量^Aromatic 100和58重量％二丙二醇單甲醚的比的溶劑混合物的50重量％非揮發(fā)性溶液中。
【文檔編號(hào)】C09D201/02GK105940066SQ201580006470
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年1月7日
【發(fā)明人】S·B·雅韋里
【申請(qǐng)人】巴斯夫涂料有限公司