水性涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供包含丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水性涂料組合物,其具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和優(yōu)異的與其他樹(shù)脂組分的相容性且實(shí)現(xiàn)所獲得的涂膜的優(yōu)異的諸如成品外觀和耐水性等性能。作為實(shí)現(xiàn)上述目的之手段,提供包含丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A),含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B)和任選的交聯(lián)劑(C)的水性涂料組合物,所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)包含丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)和接枝丙烯酸樹(shù)脂(II),且所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)是通過(guò)在所述接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)的存在下合成所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)而制備的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒,所述接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)是重均分子量為5,000以上的含疏水鏈和親水鏈的樹(shù)脂。
【專利說(shuō)明】
水性涂料組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2014年1月29日遞交的第2014-013927號(hào)日本專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán),其 全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。
[0003] 本發(fā)明涉及允許優(yōu)異的成品外觀且具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的包含丙烯酸氨基甲 酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水性涂料組合物,并且涉及制備所述水性涂料組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 具有優(yōu)異的物理特性的聚氨酯樹(shù)脂顆粒已經(jīng)被廣泛地用作用于涂料組合物的樹(shù) 脂顆粒,例如,以改善涂膜性能。
[0005] 丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒也已經(jīng)用于諸如涂料組合物的領(lǐng)域,例如,以獲 得丙烯酰基和氨基甲酸酯的協(xié)同作用,當(dāng)應(yīng)用于丙烯酸樹(shù)脂系的涂料組合物時(shí)改善相容 性,并且降低聚氨酯樹(shù)脂顆粒的成本。
[0006] 基于在水性體系中的分散方式,丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的合成能大致分 為(i)自乳化型顆粒和(ii)使用乳化劑分散的顆粒。
[0007] 作為自乳化型顆粒的實(shí)例,專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了制備具有優(yōu)異的成膜性和耐水性的 氨基甲酸酯-丙烯酸粒內(nèi)混合物的水性分散體的方法,其中將不使用乳化劑就能制備的聚 氨酯的水性分散體用作種子進(jìn)行丙烯酸單體的種子聚合,隨后將獲得的氨基甲酸酯和丙烯 ?;牧?nèi)混合物的水性分散體用作種子,再次進(jìn)行丙烯酸單體的種子聚合。專利文獻(xiàn)1公 開(kāi)了能將氨基甲酸酯丙烯酸粒內(nèi)混合物的水性分散體用于成膜材料、涂料組合物、粘合劑 或壓敏性粘合劑。
[0008] 然而,當(dāng)將此類自乳化型丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒用于水性涂料組合物 時(shí),其與其他樹(shù)脂組分的相容性是不足的,并且所獲得的涂膜可能是渾濁的,導(dǎo)致不令人滿 意的成品外觀。此外,由于分散穩(wěn)定性不足,可能存在水性涂料組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問(wèn) 題。
[0009] 作為使用乳化劑分散的顆粒的實(shí)例,專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了制備(甲基)丙烯酸復(fù)合樹(shù) 脂的水性分散體的方法,其通過(guò)向水性介質(zhì)中依次或連續(xù)添加起始材料乳液,其中該乳液 具有預(yù)先分散的一種或多種(甲基)丙烯酸單體,從而在聚氨酯樹(shù)脂的存在下進(jìn)行所述一種 或多種(甲基)丙烯酸單體的乳液聚合。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了使用(甲基)丙烯酸復(fù)合樹(shù)脂的水 性分散體所獲得的纖維復(fù)合材料、纖維質(zhì)基材層壓材料等。
[0010] 然而,同樣地,當(dāng)將此類使用乳化劑分散的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒用于 水性涂料組合物時(shí),其與其他樹(shù)脂組分的相容性不足,并且所獲得涂膜可能是渾濁的,導(dǎo)致 令人不滿意的成品外觀。此外,因?yàn)榇祟惐┧岚被姿狨?fù)合樹(shù)脂顆粒需要大量的乳化 劑,因此當(dāng)將所述顆粒用于涂料組合物時(shí),可能存在所獲得的涂膜對(duì)水負(fù)荷的抗性(例如, 耐水性)的問(wèn)題。
[0011] 專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了通過(guò)將聚氨酯和(甲基)丙烯酸聚合物分散于水性介質(zhì)中而獲得 的聚氨酯(甲基)丙烯酸聚合物復(fù)合樹(shù)脂的水性分散體,其中來(lái)源于組成聚氨酯的二醇的組 成單元和/或來(lái)源于組成聚氨酯的多價(jià)異氰酸酯的組成單元包含環(huán)己烷環(huán),環(huán)己烷環(huán)含量 為每kg聚氨酯含2.5摩爾以上,并且(甲基)丙烯酸聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50°C至 160°C。專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了在例如對(duì)諸如ABS的樹(shù)脂基材和諸如鋁的金屬基材的粘著性方面 表現(xiàn)優(yōu)異的包含該復(fù)合樹(shù)脂分散體的水性涂布劑等。
[0012] 然而,同樣地,當(dāng)將此類聚氨酯(甲基)丙烯酸聚合物復(fù)合樹(shù)脂的水性分散體用于 水性涂料組合物時(shí),因?yàn)榫郯滨ィ谆?丙烯酸聚合物復(fù)合樹(shù)脂的水性分散體與其他樹(shù)脂組 分的相容性不足,所以所獲得的涂膜可能具有不令人滿意的成品外觀。此外,由于聚氨酯 (甲基)丙烯酸聚合物復(fù)合樹(shù)脂的水性分散體的分散穩(wěn)定性不足,可能存在水性涂料組合物 的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問(wèn)題。
[0013] 引文列表 [0014]專利文獻(xiàn)
[0015] PTL 1:JP2005-120304A
[0016] PTL 2:JP2011-149011A
[0017] PTL 3:JP2010-150519A
【發(fā)明內(nèi)容】
[0018] 技術(shù)問(wèn)題
[0019] 本發(fā)明的目的是提供包含丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水性涂料組合物,其 具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和與其他樹(shù)脂組分的相容性,并且實(shí)現(xiàn)了所得涂膜的優(yōu)異性能,如 優(yōu)異的成品外觀和耐水性等。
[0020] 解決技術(shù)問(wèn)題的方案
[0021] 本發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究以實(shí)現(xiàn)上述目的,并且發(fā)現(xiàn)通過(guò)在用作分散穩(wěn)定劑的 接枝丙烯酸樹(shù)脂的存在下經(jīng)合成而獲得的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒,上述目的得以 實(shí)現(xiàn),所述接枝丙烯酸樹(shù)脂是重均分子量為5,000以上的含疏水鏈和親水鏈的樹(shù)脂?;谠?發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成了本發(fā)明。
[0022]具體地,本發(fā)明包括以下內(nèi)容:
[0023] 項(xiàng)1.水性涂料組合物,其包含丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)、含反應(yīng)性基團(tuán) 的樹(shù)脂(B)和任選的交聯(lián)劑(C),
[0024] 所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)包含丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)和接枝 丙烯酸樹(shù)脂(II ),并且所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)是通過(guò)在所述接枝丙烯酸 樹(shù)脂(II)的存在下合成所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)而制備的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù) 脂顆粒,所述接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)是重均分子量為5,000以上的含疏水鏈和親水鏈的樹(shù)脂。
[0025] 項(xiàng)2.如項(xiàng)1所述的水性涂料組合物,其中所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A) 中的所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)是丙烯酸氨基甲酸酯接枝樹(shù)脂(I-A)。
[0026] 項(xiàng)3.如項(xiàng)1或2所述的水性涂料組合物,其中所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒 (A)中的所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的所述丙烯酸樹(shù)脂包含具有與異氰酸酯基有反應(yīng) 性的活性氫原子的可聚合不飽和單體和其他可聚合不飽和單體作為組成單體組分。
[0027] 項(xiàng)4.如項(xiàng)1至3中任一項(xiàng)所述的水性涂料組合物,其中所述含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂 (B)的所述反應(yīng)性基團(tuán)是選自羥基、酸基、羰基、N-羥甲基烷基醚基團(tuán)、異氰酸酯基、環(huán)氧基、 氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亞胺基和酰肼基中的至少一種。
[0028] 項(xiàng)5.用項(xiàng)1至4中任一項(xiàng)所述的水性涂料組合物涂裝的物品。
[0029] 項(xiàng)6.形成涂膜的方法,所述方法包括涂裝項(xiàng)1至4中任一項(xiàng)所述的水性涂料組合 物。
[0030] 項(xiàng)7.制備包含丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)、含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B)和任 選的交聯(lián)劑(C)的水性涂料組合物的方法,所述方法包括以下步驟:
[0031] 制備所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒,所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒 包含丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)和接枝丙烯酸樹(shù)脂(II),
[0032] 所述丙烯酸氨基甲酸酯接枝樹(shù)脂(I)是在所述接枝丙烯酸樹(shù)脂的存在下,在丙烯 酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水性介質(zhì)中合成的,所述接枝丙烯酸樹(shù)脂是重均分子量5, 〇〇〇以上的含疏水鏈和親水鏈的樹(shù)脂。
[0033]發(fā)明的有益效果
[0034] 本發(fā)明的水性涂料組合物主要特征在于該組合物包含丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù) 脂顆粒,該丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒具有其中丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂分散于水性介 質(zhì)中的形態(tài)且使用含疏水鏈和親水鏈的接枝丙烯酸樹(shù)脂作為分散穩(wěn)定劑。
[0035] 在丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒中,丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂通過(guò)用作分散穩(wěn)定 劑的接枝丙烯酸樹(shù)脂的作用以高度穩(wěn)定的方式分散于水性介質(zhì)中。因此,所述丙烯酸氨基 甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒與常規(guī)的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒相比具有極其優(yōu)異的分散 穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0036] 關(guān)于所述復(fù)合樹(shù)脂顆粒中的丙烯酸樹(shù)脂,丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂的丙烯酸樹(shù)脂部 分和作為分散穩(wěn)定劑的接枝丙烯酸樹(shù)脂是分開(kāi)的,從而使功能分工。與常規(guī)的丙烯酸氨基 甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒相比,這擴(kuò)大了對(duì)所有復(fù)合樹(shù)脂顆粒的組成、分子量等的選擇,不僅包 括對(duì)丙稀酸樹(shù)脂部分的組成、分子量等還包括氨基甲酸酯樹(shù)脂部分的組成、分子量等的選 擇;因此,本發(fā)明的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒在設(shè)計(jì)中具有非常高的靈活度。
[0037] 因此,相較于常規(guī)的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒,其與諸如其他丙烯酸樹(shù)脂 等的樹(shù)脂具有良好的相容性;因此,能獲得具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,并且實(shí)現(xiàn)了所得涂膜的 優(yōu)異性能如優(yōu)異的成品外觀和耐水性的水性涂料組合物。
[0038]實(shí)施方式的描述
[0039] 以下更詳細(xì)地描述了本發(fā)明的水性涂料組合物。
[0040] 本發(fā)明的水性涂料組合物(下文有時(shí)簡(jiǎn)單地稱為"本發(fā)明的涂料組合物")包含丙 烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)、含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B)和任選的交聯(lián)劑(C),
[0041] 丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)包含丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)和接枝丙烯 酸樹(shù)脂(II ),且所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒是通過(guò)使用所述接枝丙烯酸樹(shù)脂(II) 作為分散穩(wěn)定劑、合成所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂而制備的,所述接枝丙烯酸樹(shù)脂(Π )是 重均分子量為5,000以上的含疏水鏈和親水鏈的樹(shù)脂。
[0042] 丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)
[0043]丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)主要包含丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(1)(其為主 要部分)和接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)(其為分散穩(wěn)定劑)。
[0044] 丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的形式不受特別限制,只要顆粒分散于水中即 可。例如,優(yōu)選的是丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒作為具有其中接枝丙烯酸樹(shù)脂(Π )(其 為分散穩(wěn)定劑)定位在所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)周圍的結(jié)構(gòu)的顆粒而分散于水中。換 言之,優(yōu)選地,丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒作為具有其中接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)位于外 部且丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)位于內(nèi)部的核殼結(jié)構(gòu)的膠束而分散于水中。丙烯酸氨基甲 酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒被認(rèn)為幾乎具有此類顆粒形式。
[0045] 更具體地,核殼結(jié)構(gòu)是指其中具有不同的樹(shù)脂組成的組分存在于同一膠束中并且 其中中心部分(核)的樹(shù)脂組成不同于外殼部分(殼)的樹(shù)脂組成的結(jié)構(gòu)。
[0046] 核/殼結(jié)構(gòu)通常采取分層結(jié)構(gòu)使得核部分完全被殼部分覆蓋。然而,根據(jù)核部分與 殼部分的質(zhì)量比或其他條件,殼部分可能不足以形成分層結(jié)構(gòu)。在那種情況下,如上所述的 完全分層結(jié)構(gòu)是不必要的??梢赃x擇其中殼部分部分地覆蓋核部分的結(jié)構(gòu)。
[0047] 優(yōu)選地,丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)和接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)以丙烯酸氨基甲酸酯 樹(shù)脂(I):接枝丙烯酸樹(shù)脂(Π )之比為20:80至95:5(質(zhì)量比)、更優(yōu)選40:60至90:10并且甚 至更優(yōu)選60:40至80:20存在于丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒中。
[0048]丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)在復(fù)合樹(shù)脂顆粒中的質(zhì)量%低于20質(zhì)量%可能由于氨 基甲酸酯樹(shù)脂的比例小而導(dǎo)致所述氨基甲酸酯樹(shù)脂的性能降低。丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂 (I)的質(zhì)量%超過(guò)95質(zhì)量%可能由于分散穩(wěn)定劑的量小而導(dǎo)致所述復(fù)合樹(shù)脂顆粒的分散性 降低。
[0049] 丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)
[0050] 所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)主要包含丙烯酸樹(shù)脂組分和氨基甲酸酯樹(shù)脂組 分。所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)主要是指其中丙烯酸樹(shù)脂組分和氨基甲酸酯樹(shù)脂組分 彼此化學(xué)鍵合的丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂。所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂還能被稱為丙烯酸樹(shù) 脂和氨基甲酸酯樹(shù)脂的共聚物。此外,由于每個(gè)組分構(gòu)成丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的一部 分,"丙烯酸樹(shù)脂組分"和"氨基甲酸酯樹(shù)脂組分"還能分別被稱為"丙烯酸樹(shù)脂部分"和"氨 基甲酸酯樹(shù)脂部分"。
[0051] 丙烯酸樹(shù)脂組分
[0052] 根據(jù)常規(guī)方法,可通過(guò)共聚合作為組成單體組分的可聚合不飽和單體,能夠合成 所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的丙烯酸樹(shù)脂組分。
[0053] 如本文所使用,"可聚合不飽和單體"主要是指含可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。"可 聚合不飽和基團(tuán)"意指能進(jìn)行自由基聚合的不飽和基團(tuán)。此類可聚合不飽和基團(tuán)的具體實(shí) 例包括丙烯?;?、甲基丙烯?;⒁蚁┗?、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、馬來(lái)酰亞胺基、乙烯基 醚基等。考慮到優(yōu)異的反應(yīng)性,這些可聚合不飽和基團(tuán)之中,優(yōu)選丙烯?;图谆?基,特別優(yōu)選丙烯?;?。
[0054] 可聚合不飽和單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯,諸 如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基) 丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙 烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基) 丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十 二酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯;
[0055]每分子具有至少兩個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯酸 烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇 酯、二(甲基)丙烯酸1,3_ 丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1,4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6_己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季 戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸1,1,1_ 三羥基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羥基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸三 羥基甲基丙烷酯、異氰脲酸三烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯酰 胺和亞乙基雙丙烯酰胺;
[0056]含芳香族環(huán)的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯 和乙烯基甲苯;
[0057] 含烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體,諸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和 γ -(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷;
[0058]全氟烴基(甲基)丙烯酸酯,諸如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基 (甲基)丙烯酸酯;
[0059] 含氟化烴基的可聚合不飽和單體,例如氟化烯烴;
[0060] 具有光可聚合官能團(tuán)的可聚合不飽和單體,諸如馬來(lái)酰亞胺;
[0061 ]乙烯基化合物,諸如Ν-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙 酸乙烯酯;
[0062]含氮的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸Ν, Ν-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸Ν,Ν-二乙基氨基乙酯、Ν,Ν-二甲基氨基丙基(甲基)丙酰 胺,和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的加成物;
[0063]含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4_環(huán)氧環(huán)己基乙酯、 (甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯和烯丙基縮水甘油醚;
[0064]具有烷氧基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯;
[0065] 含羰基的可聚合不飽和單體,例如丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰 胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯,和具有4至7個(gè)碳原子的乙烯基烷基酮(例 如,乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮);
[0066] 含羥基的可聚合不飽和單體,例如(甲基)丙烯酸與具有2至8個(gè)碳原子的二元醇的 單酯化產(chǎn)物,諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥 基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯;(甲基)丙烯酸與具有2至8個(gè)碳原子的二元醇的單酯化 產(chǎn)物的ε-己內(nèi)酯改性的產(chǎn)物;Ν-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺;烯丙醇;和具有羥基封端的聚氧 乙烯鏈的(甲基基)丙烯酸酯等;
[0067] 含氨基的可聚合不飽和單體,例如(甲基)丙烯酸1-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氨 基丙酯、烯丙胺、對(duì)乙酰苯胺;
[0068] 含羧基的可聚合不飽和單體,例如(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、巴豆酸和丙烯酸β_羧基 乙酯;
[0069] 在上述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯中優(yōu)選為(甲基)丙烯酸正 丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0070] 在每分子具有至少兩個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體中,優(yōu)選(甲基)丙 烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新 戊二醇酯和二(甲基)丙烯酸1,6_己二醇酯。
[0071] 考慮到所獲得的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的分散穩(wěn)定性,本發(fā)明的水性涂 料組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和所獲得的涂膜的性能如耐水性等,丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的 丙烯酸樹(shù)脂組分優(yōu)選地包含每分子具有至少兩個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體 作為丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的丙烯酸樹(shù)脂組分的組成單體組分。
[0072] 當(dāng)使用每分子具有至少兩個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體時(shí),在丙烯酸 氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)中的丙烯酸樹(shù)脂組分的組成單體組分中,適當(dāng)?shù)?,每分子具有至少兩個(gè) 可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體地量為0.1質(zhì)量%至20質(zhì)量%,優(yōu)選1質(zhì)量%至15質(zhì) 量%,并且更優(yōu)選3質(zhì)量%至20質(zhì)量%。
[0073]上述含羥基的可聚合不飽和單體中,優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
[0074]上述含氨基的可聚合不飽和單體中,優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸1-氨基乙酯、(甲基) 丙烯酸1-氨基丙酯。
[0075] 在本說(shuō)明書(shū)中,術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸"意指丙烯酸或甲基丙烯酸。術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯 酸酯"意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酰基"意指丙烯?;蚣谆?基。術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酰胺"意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0076] 可以單獨(dú)地或兩種以上組合地使用這些單體。
[0077] 考慮到,例如,丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的分散穩(wěn)定性和所獲得的涂膜的 性能,丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)優(yōu)選為其中丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的丙烯酸樹(shù)脂組分 和氨基甲酸酯樹(shù)脂組分彼此化學(xué)鍵合的丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(下文,將該丙烯酸氨基甲 酸酯樹(shù)脂稱為"丙烯酸氨基甲酸酯接枝樹(shù)脂(I-A)")。
[0078] 通過(guò),例如,使用具有與異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的活性氫原子的可聚合不飽和單 體作為丙烯酸樹(shù)脂組分的組成單體組分進(jìn)行聚合,可將丙烯酸樹(shù)脂組分和氨基甲酸酯樹(shù)脂 組分接枝(鍵合)在一起。
[0079] 在包含具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的基團(tuán)的可聚合不飽和單體中, 具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的基團(tuán)作為用于在丙烯酸氨基甲酸酯接枝樹(shù)脂 (Ι-A)中的丙烯酸樹(shù)脂組分與氨基甲酸酯樹(shù)脂組分之間的接枝反應(yīng)的基團(tuán)。所述包含具有 與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的基團(tuán)的可聚合不飽和單體(1)包含其中在合成丙烯 酸樹(shù)脂部分之前,與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子與所述氨基甲酸酯樹(shù)脂部分的異氰 酸酯基反應(yīng)的單體。
[0080] 可將不與丙烯酸樹(shù)脂組分進(jìn)行接枝反應(yīng)的具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫 原子的基團(tuán)用作交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)。
[0081] 具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的基團(tuán)的實(shí)例包括羥基、氨基、羧基等。
[0082] 在上述可聚合不飽和單體中,包含具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的基 團(tuán)的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括含羥基的可聚合不飽和單體、含氨基的可聚合不飽和單 體、含羧基的可聚合不飽和單體等。
[0083] 考慮到反應(yīng)控制的容易性,包含具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的基團(tuán) 的可聚合不飽和單體優(yōu)選為含羥基的可聚合不飽和單體。
[0084] 當(dāng)使用包含具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的基團(tuán)的可聚合不飽和單 體時(shí),考慮到丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性以及賦予可交聯(lián)官能 團(tuán),基于丙烯酸樹(shù)脂組分的組成單體組分的總量,包含具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性 氫原子的基團(tuán)的可聚合不飽和單體的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量%至30質(zhì)量%,更優(yōu)選1質(zhì)量%至 25質(zhì)量%,并且甚至更優(yōu)選5質(zhì)量%至20質(zhì)量%。
[0085] 可以通過(guò)已知的自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行用于丙烯酸樹(shù)脂組分的可聚合不飽和基團(tuán) 的聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)劑可以是水溶性引發(fā)劑或油溶性引發(fā)劑。當(dāng)在水性條件下使用油溶 性引發(fā)劑時(shí),優(yōu)選在形成水性分散體之前加入油溶性引發(fā)劑。
[0086] 盡管聚合引發(fā)劑的合適的量隨聚合引發(fā)劑的類型而變化,但通常優(yōu)選的是,基于 可聚合不飽和單體的總量在0.05質(zhì)量%至5質(zhì)量%的范圍內(nèi)使用聚合引發(fā)劑。
[0087] 聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括偶氮化合物,諸如偶氮二異丁腈、偶氮雙(2,4_二甲基戊 腈)、偶氮雙(2_甲基丙腈)、偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4'_偶氮雙(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮 雙(2-甲基丙酸酯)、偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺]、偶氮雙{2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]_丙酰胺}和2,2'_偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺];有機(jī)過(guò)氧化物,諸 如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化硬脂酰、過(guò)氧化氫異丙苯、叔丁基過(guò)氧 化物、過(guò)氧化月桂酸叔丁酯、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯和過(guò)氧化氫二異 丙苯;以及無(wú)機(jī)過(guò)氧化物,諸如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和類似的過(guò)硫酸鹽。
[0088] 可以單獨(dú)地或兩種以上組合地使用這些聚合引發(fā)劑。
[0089] 可以將有機(jī)過(guò)氧化物或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物與以氧化還原引發(fā)劑的形式的還原劑組合 使用。還原劑的實(shí)例包括L-抗壞血酸、L-山梨酸、焦亞硫酸鈉、硫酸鐵、氯化鐵、甲醛次硫酸 納等。
[0090] 可以在約20°C至100°C的溫度下進(jìn)行聚合。當(dāng)在氧化還原體系中使用氧化還原引 發(fā)劑時(shí),可以在約75°c以下的溫度下進(jìn)行聚合。
[0091] 添加聚合引發(fā)劑的方法不受特別限制,并且可根據(jù)聚合引發(fā)劑的類型和量而適當(dāng) 地選擇。例如,聚合引發(fā)劑可以預(yù)先混入單體混合物或水性介質(zhì)中,或者可以在聚合時(shí)一次 性添加或滴加??梢允褂靡韵路椒ㄖ械娜魏我环N:在聚合開(kāi)始時(shí)一次性添加引發(fā)劑的方法, 隨時(shí)間滴加引發(fā)劑的方法,或者包括在聚合開(kāi)始時(shí)混入一部分引發(fā)劑,隨后添加剩余引發(fā) 劑的方法。
[0092] 考慮到充分進(jìn)行聚合反應(yīng)并減少剩余單體,還可以在聚合反應(yīng)期間或在聚合后添 加聚合引發(fā)劑,并進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)。在該情況下,可以選擇聚合引發(fā)劑的任意組合。 [0093]通常,基于所用的單體的總質(zhì)量,所添加的聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為約0.1質(zhì)量%至 5質(zhì)量%,并且更優(yōu)選約0.2質(zhì)量%至3質(zhì)量%。
[0094]在可聚合不飽和單體的聚合中,可以使用已知的鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)節(jié)分子量。鏈轉(zhuǎn)移 劑的實(shí)例包括含巰基化合物。其具體實(shí)例包括月桂硫醇、叔十二烷硫醇、辛硫醇、2-乙基己 基巰基乙醇酸酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸(巰基乙酸)、巰基 丙酸、正辛基-3-巰基丙酸等。
[0095]當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí),基于所用的可聚合不飽和單體的總量,通常優(yōu)選地是鏈轉(zhuǎn)移 劑的量為0.05質(zhì)量%至10質(zhì)量%,并且特別優(yōu)選0.1質(zhì)量%至5質(zhì)量%。
[0096] 聚合反應(yīng)通常進(jìn)行約1小時(shí)至12小時(shí)。
[0097] 考慮到涂料組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和所獲得的涂膜的性能,丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂 (I)的丙稀酸樹(shù)脂組分的輕值優(yōu)選為lmg KOH/g至150mg KOH/g,更優(yōu)選2mg KOH/g至120mg KOH/g,并且甚至更優(yōu)選5mg KOH/g至 lOOmg KOH/g。
[0098] 此外,考慮到聚合穩(wěn)定性,丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的丙烯酸樹(shù)脂組分的酸值優(yōu) 選基本為0。
[0099] 此外,考慮到復(fù)合樹(shù)脂顆粒用于涂料組合物時(shí)所獲得的涂膜的性能,丙烯酸氨基 甲酸酯樹(shù)脂(I)的丙烯酸樹(shù)脂組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)60°C至60°C,特別優(yōu)選_60°C至40 °C,并且進(jìn)一步特別優(yōu)選_60°C至20°C。
[0100] 在本說(shuō)明書(shū)中,丙烯酸樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(絕對(duì)溫度)是指根據(jù)以下方程計(jì) 算的值。
[0101] l/Tg = ffl/Tl+ff2/T2+. . .ffn/Tn
[0102] (其中WhWt . .wns各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù);并且ThIV . .τη為各單體的均聚物的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(絕對(duì)溫度))
[0103] 各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為示于J . Brandrup,E . H . Immergut,和 E.A.Grulke編輯的"Polymer Handbook"第4版,1999中的值。當(dāng)Handbook中未不出單體的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),合成重均分子量為約50,000的單體的均聚物,并通過(guò)差示掃描熱分析測(cè) 定該均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0104] 氨基甲酸酯樹(shù)脂組分
[0105] 可以例如,通過(guò)使用有機(jī)聚異氰酸酯化合物和多元醇;以及任選地使用包含活性 氫基團(tuán)和離子形成基團(tuán)兩者的化合物,合成丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的氨基甲酸酯樹(shù)脂 組分。
[0106] 有機(jī)聚異氰酸酯化合物的實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、2,4-甲苯基二異 氰酸酯(2,4-TDI)及其與2,6-甲苯基二異氰酸酯(2,6-TDI)的混合物、4,4 ' -二苯基甲烷二 異氰酸酯、1,4_對(duì)亞苯基二異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯 (HMDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰 酸酯(氫化MDI)、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。若需要,也可以使用 能與三羥甲基丙烷或其類似物反應(yīng)的上述TDI、HMDI、IPDI等的三聚物、或三價(jià)聚異氰酸酯。
[0107] 多元醇的實(shí)例包括以下化合物。
[0108] 二醇化合物:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二丙二醇、2,2,4-三 甲基-1,3-戊二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等。
[0109] 聚醚二醇:上述二醇化合物的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物,環(huán)氧烷和環(huán)醚(四氫呋喃等)的開(kāi) 環(huán)聚合物(共聚物),諸如聚乙二醇,聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的(封端的或無(wú)規(guī)的)共聚 物,二醇、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇、聚亞辛基二醇等。
[0110] 聚酯二醇:在使得羥基過(guò)量存在的條件下,通過(guò)諸如己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二 酸、馬來(lái)酸、富馬酸和鄰苯二甲酸的二羧酸(或二羧酸酐)與諸如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二 醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和新戊二醇的上述二醇化合物的縮聚而獲得的化合物。聚酯二 醇的具體實(shí)例包括乙二醇-己二酸縮合產(chǎn)物、丁二醇-己二酸縮合產(chǎn)物、己二醇-己二酸縮合 產(chǎn)物、乙二醇-丙二醇-己二酸縮合產(chǎn)物、通過(guò)使用二醇作為引發(fā)劑使內(nèi)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而 獲得的聚內(nèi)酯二醇等。
[0111] 聚醚酯二醇:通過(guò)將含醚基的二醇(例如,上述聚醚二醇和二乙二醇)或其與其他 二醇的混合物添加至如上所述的作為聚酯二醇的實(shí)例的二羧酸(或二羧酸酐)中,隨后使環(huán) 氧烷與其反應(yīng)而獲得的化合物,諸如聚四亞甲基二醇-己二酸縮合產(chǎn)物。
[0112] 聚碳酸酯二醇:由式H0-R-(0-C(0)-0-R)x-OH(其中R表示 12飽和脂肪酸二醇?xì)?基,并且X表示分子中重復(fù)單元的數(shù)量且通常為5至50的整數(shù))表示的化合物等。這些化合物 可以通過(guò)以下方法獲得:例如,在使得羥基過(guò)量存在的條件下,其中飽和脂肪族二醇與取代 的碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)反應(yīng)的酯交換法,以及其中如上所述的飽和脂肪族 二醇與光氣反應(yīng),或若需要,反應(yīng)產(chǎn)物隨后進(jìn)一步與飽和脂肪族二醇反應(yīng)的方法。
[0113] 考慮到例如所獲得的涂膜的性能,優(yōu)選地主要使用包含聚碳酸酯二醇的多元醇組 分作為所述多元醇組分。
[0114] 考慮到例如水分散性,所述多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為300至3,000,并且更優(yōu)選 500至2,500。
[0115] 當(dāng)將聚碳酸酯二醇用于多元醇組分時(shí),基于多元醇組分的總量,聚碳酸酯二醇的 比例優(yōu)選為10質(zhì)量%至1〇〇質(zhì)量%,特別優(yōu)選30質(zhì)量%至98質(zhì)量%,并且進(jìn)一步特別優(yōu)選50 質(zhì)量%至95質(zhì)量%。
[0116] 包含活性氫基團(tuán)和離子形成基團(tuán)兩者的化合物的實(shí)例包括每分子包含至少兩個(gè) 羥基和至少一個(gè)羧基的化合物、每分子包含至少兩個(gè)羥基和至少一個(gè)磺酸基的化合物等。 在氨基甲酸酯樹(shù)脂中該化合物作為離子形成基團(tuán)。為了改善丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆 粒的分散穩(wěn)定性,可以適當(dāng)?shù)厥褂迷摶衔铩?br>[0117] 含羧基的化合物的實(shí)例包括烷醇羧酸,例如二羥甲基丙酸、二羥甲基乙酸、二羥甲 基丁酸,二羥甲基庚酸、二羥甲基壬酸、1-羧基-1,5-戊二胺、二羥基苯甲酸和3,5-二氨基苯 甲酸;聚氧丙烯三醇與馬來(lái)酸酐或鄰苯二甲酸酐的半酯化合物;等。
[0118] 含磺酸基的化合物的實(shí)例包括2-磺酸-1,4-丁二醇、5-磺酸-二-β-羥基乙基間苯 二酸酯、Ν,Ν-雙(2-羥乙基)氨基乙磺酸等。
[0119] 當(dāng)使用包含活性氫基團(tuán)和離子形成基團(tuán)兩者的化合物時(shí),基于組成氨基甲酸酯樹(shù) 脂組分的化合物的總量,所述包含活性氫基團(tuán)和離子形成基團(tuán)兩者的化合物的量?jī)?yōu)選為〇 質(zhì)量%至20質(zhì)量%,并且更優(yōu)選5質(zhì)量%至10質(zhì)量%。
[0120] 當(dāng)將含羧基或含磺酸基的化合物用作包含活性氫基團(tuán)和離子形成基團(tuán)兩者的化 合物時(shí),可以使用中和劑來(lái)形成鹽并且使化合物親水化。中和劑的實(shí)例包括胺,諸如三甲 胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺和二甲基氨基乙醇;以及堿金屬 化合物,諸如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
[0121 ] 羧基或磺酸基的中和百分比通??蔀?0摩爾%至100摩爾%??紤]到分散性,中和 劑優(yōu)選為二甲基氨基乙醇。
[0122]通過(guò),例如,使作為接枝反應(yīng)基團(tuán)的具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的 可聚合不飽和單體的具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng),進(jìn)行丙烯 酸氨基甲酸酯接枝樹(shù)脂(Ι-A)中的丙烯酸樹(shù)脂組分與氨基甲酸酯樹(shù)脂組分之間的接枝反 應(yīng),所述可聚合不飽和單體是丙烯酸樹(shù)脂組分的組成性組分。在這種情況下,在其中異氰酸 酯基過(guò)量存在使得異氰酸酯基剩余的條件下合成氨基甲酸酯樹(shù)脂組分。
[0123] 有機(jī)聚異氰酸酯化合物的NC0基團(tuán)與多元醇及包含活性氫基團(tuán)和離子形成基團(tuán)兩 者的化合物的活性氫基團(tuán)的摩爾比優(yōu)選為1. 〇 1:1至3.0:1,并且特別優(yōu)選1.05:1至2.0: 1.0〇
[0124] 通過(guò)使有機(jī)聚異氰酸酯化合物、多元醇、以及任選地包含活性氫基團(tuán)和離子形成 基團(tuán)兩者的化合物反應(yīng),可以合成氨基甲酸酯樹(shù)脂組分以獲得異氰酸酯基封端的氨基甲酸 酯預(yù)聚物,并且若需要,進(jìn)一步進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。
[0125] 優(yōu)選地,在50°C至120°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)。當(dāng)在丙烯酸樹(shù)脂組分的可聚合不飽和單 體存在下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)時(shí),優(yōu)選在空氣存在下以約20ppm至3,OOOppm的濃度向可聚合不飽 和單體中添加諸如對(duì)甲氧基苯酚、丁基羥基甲苯或4-叔丁基鄰苯二酚的阻聚劑,以阻止可 聚合不飽和單體因熱而聚合。
[0126] 作為用于所述氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑,例如,可以根據(jù)需要使用有機(jī)錫化合 物諸如二月桂酸二丁錫、二辛酸二丁錫、或辛酸亞錫,或季胺化合物諸如三乙胺或三亞乙基 二胺。
[0127] 丙烯酸氨基甲酸酯接枝樹(shù)脂(Ι-A)的丙烯酸樹(shù)脂組分與氨基甲酸酯樹(shù)脂組分之間 的接枝反應(yīng)可以通過(guò)但不限于已知的方法進(jìn)行??紤]到聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性,優(yōu)選通過(guò)以下 方式進(jìn)行接枝反應(yīng):使具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的可聚合不飽和單體中的 具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的基團(tuán)與在異氰酸酯基團(tuán)過(guò)量存在的條件下合 成的氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的異氰酸酯基反應(yīng),以將可聚合不飽和基團(tuán)引入氨基甲酸酯樹(shù)脂 組分中,并且使其中引入了可聚合不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹(shù)脂組分與可聚合不飽和單體 反應(yīng)以進(jìn)行可聚合不飽和基團(tuán)的聚合反應(yīng)并完成該反應(yīng)。
[0128] 聚合反應(yīng)通常進(jìn)行約1小時(shí)至12小時(shí)。
[0129] 在丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)中,若需要,可將氨基甲酸酯預(yù)聚物的一部分異氰酸 酯基或全部異氰酸酯基用封端劑封端以獲得封端的異氰酸酯基團(tuán)。
[0130] 封端劑用于封端游離的異氰酸酯基。當(dāng)在例如100°C以上且優(yōu)選130°C以上的溫度 下加熱封端的聚異氰酸酯化合物時(shí),異氰酸酯基再生并可容易地與諸如羥基的官能團(tuán)反 應(yīng)。
[0131 ]封端劑的實(shí)例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基二苯基、丁基 苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯及類似的苯酚化合物;ε_(tái)己內(nèi)酰 胺、S-戊內(nèi)酰胺、γ -丁內(nèi)酰胺、β_丙內(nèi)酰胺及類似的內(nèi)酰胺化合物;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇、十二烷基醇及類似的脂肪醇化合物;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二 乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、甲氧基甲醇及類似的醚化合物;芐醇;乙醇 酸;乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯及類似的乙醇酸酯;乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 酸丁酯及類似的乳酸酯;羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙 基甲基丙烯酸酯及類似的醇化合物;甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一 肟、苯甲酮肟、環(huán)己烷肟及類似的肟化合物;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、 乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮及類似的活性亞甲基化合物;丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔 十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚及類似的硫醇化合物;乙 酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰 胺及類似的酸性酰胺化合物;琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺及類似的酰亞胺化 合物;二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁 胺、丁基苯基胺及類似的胺;咪唑、2-乙基咪唑及類似的咪唑化合物;3,5-二甲基吡唑及類 似的吡唑化合物;脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲及類似的脲化合物;苯基N-苯基氨 基甲酸酯及類似的氨基甲酸酯化合物;乙烯亞胺、丙烯亞胺及類似的亞胺化合物;亞硫酸氫 鈉、亞硫酸氫鉀及類似的亞硫酸鹽化合物;等。
[0132] 在這些中優(yōu)選肟、內(nèi)酰胺和吡唑封端劑??紤]到賦予低溫固化性,特別優(yōu)選吡唑封 端劑。
[0133] 考慮到復(fù)合樹(shù)脂顆粒用于涂料組合物時(shí)的分散性、加工性和所獲得的涂膜的性 能,丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的重均分子量?jī)?yōu)選為3,000至100, 〇〇〇,并且特別優(yōu)選5,000至50,000。
[0134] 若重均分子量小于3,000,復(fù)合樹(shù)脂顆粒用于涂料組合物時(shí)所獲得的涂膜的性能 可能較低。若重均分子量超過(guò)1〇〇,〇〇〇,分散性會(huì)降低,和/或在生產(chǎn)過(guò)程中粘度會(huì)顯著提 高,需要大量的有機(jī)溶劑。
[0135] 接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)
[0136] 在丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒中接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)是分散穩(wěn)定劑,且是具 有其中疏水鏈組分(X)與親水鏈組分(Y)接枝在一起的結(jié)構(gòu)的接枝丙烯酸樹(shù)脂。由于每一種 組分構(gòu)成所述接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)的一部分,因此"疏水鏈組分(X)"和"親水鏈組分(ΥΓ也 被稱為"疏水部分(X)"和"親水部分(ΥΓ。
[0137] 可以通過(guò),例如,在有機(jī)溶劑的存在下在多階段中聚合具有不同組成(疏水鏈組分 (X)和親水鏈組分(Y))的可聚合不飽和單體組分來(lái)合成接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)。
[0138] 其中,使用含親水基團(tuán)的可聚合不飽和單體作為必要組分合成親水鏈組分(Y)。
[0139] 可以例如,通過(guò)將具有除了可聚合不飽和基團(tuán)之外的其它的可彼此反應(yīng)的官能團(tuán) 的可聚合不飽和單體并入所述組分(X)和所述組分(Y)中而進(jìn)行疏水鏈組分(X)與親水鏈組 分(Y)的接枝反應(yīng),并且允許可彼此反應(yīng)的官能團(tuán)彼此反應(yīng)。
[0140] 可彼此反應(yīng)的此類官能團(tuán)的組合的實(shí)例包括環(huán)氧基與羧基的組合、羥基與異氰酸 酯的組合、烷氧基甲硅烷基的縮合等。
[0141] 其中,考慮到合成的容易性,可優(yōu)選使用環(huán)氧基與羧基的組合。
[0142] 可根據(jù),例如,官能團(tuán)的組合,通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)置反應(yīng)條件進(jìn)行可彼此反應(yīng)的官能團(tuán) 之間的反應(yīng)。
[0143] 使用其中并入含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體的疏水鏈組分(X)以及其中并入含羧 基的可聚合不飽和單體的親水鏈組分(Y)合成的接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)(下文中,該接枝丙烯 酸樹(shù)脂也被稱為"接枝丙烯酸樹(shù)脂(Π -P)")可特別優(yōu)選地被使用。
[0144] 考慮到丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的分散性,接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)的疏水鏈 組分(X)與親水鏈組分(Y)之間的溶解度參數(shù)的差優(yōu)選為至少0.5以上,且更優(yōu)選1.0以上。
[0145] 本文所使用的溶解度參數(shù)(SP值)是由以下方程(1)測(cè)定的特征值。
[0146] (分子內(nèi)聚能/分子體積)1/2方程(1)
[0147] 可各自確定疏水鏈組分(X)和親水鏈組分(Y)的SP值。例如,當(dāng)疏水鏈組分(X)與親 水鏈組分(Y)各自為可通過(guò)聚合作為組成單體組分的兩種以上的可聚合不飽和單體而合成 的共聚物時(shí),各SP值可通過(guò)以下方程(2)確定。
[0148] SIX ΦΙ+SIX Φ2. · ·方程(2)
[0149] (其中S1,S2...表示在共聚物中所使用的各個(gè)單體的溶解度參數(shù),并且Φ1,Φ 2,...表示共聚物的各個(gè)單體的體積分?jǐn)?shù))
[0150] 接枝丙烯酸樹(shù)脂(ΙΙ-ρ)
[0151] 可通過(guò)合成其中疏水鏈組分(X)與親水鏈組分(Υ)接枝在一起的丙烯酸樹(shù)脂而獲 得接枝丙烯酸樹(shù)脂(Π -ρ)??赏ㄟ^(guò)聚合作為組成單體組分的含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體 (al)和其他可聚合不飽和單體(a2)而合成疏水鏈組分(X),并且可通過(guò)聚合作為組成單體 組分的含羧基的可聚合不飽和單體(bl)與其他可聚合不飽和單體(b2)而合成親水鏈組分 ⑴。
[0152] 疏水鏈組分(X)
[0153] 在疏水鏈組分(X)中,含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體(al)是用于與含羧基的可聚 合不飽和單體(其是親水鏈組分(Y)的組成單體組分)的羧基反應(yīng)的單體,以將疏水鏈組分 (X)與親水鏈組分(Y)接枝在一起。實(shí)例包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲 基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4_環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4_環(huán)氧基環(huán)己基乙 酯、(甲基)丙烯酸3,4_環(huán)氧基環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油醚等。
[0154] 可以單獨(dú)地或兩種以上組合地使用這些。
[0155] 其他可聚合不飽和單體(a2)是除上述單體(al)之外的其它可聚合不飽和單體。實(shí) 例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯,諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯 酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯 酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙 稀酸十八酯、丙稀酸異十八酯(商品名,由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.生產(chǎn))、 (甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯 酸環(huán)十二酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯;含異冰片基的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯 酸異冰片酯;含金剛烷基的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯酸金剛烷酯;含三環(huán)癸烯基 的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯;含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體,諸如 (甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α_甲基苯乙烯和乙烯基甲苯;含可水解甲硅烷基的可聚合不飽 和單體,諸如乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙稀 基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、γ-(甲 基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲 基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲 基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、乙烯基 三乙酰氧基硅烷和β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷;全氟烴基(甲基)丙烯酸酯,諸 如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯;含氟化烴基的可聚合不飽和 單體,諸如氟化烯烴;
[0156] 乙烯基化合物,諸如Ν-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙 酸乙烯酯;含磷酸的可聚合不飽和單體,諸如2-丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧 乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯;含羧基 的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、巴豆酸和丙烯酸羧基乙酯;含氮的可 聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基 雙(甲基)丙烯酰胺、2_(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與 胺的加成物;每分子具有至少兩個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙 烯酸烯丙酯和二(甲基)丙烯酸1,6己二醇酯;含磺酸基的可聚合不飽和單體,諸如2-丙烯酰 胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸;以及這些磺酸 的鈉鹽和銨鹽;含酸酐基團(tuán)的可聚合不飽和單體,諸如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐;含 羥基的可聚合不飽和單體;等??梢詥为?dú)地或兩種以上組合地使用這些。
[0157] 含羥基的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸與具有2至8個(gè)碳原子的二 元醇的單酯化產(chǎn)物,諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯 酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯;(甲基)丙烯酸與具有2至8個(gè)碳原子的二元醇的 單酯化產(chǎn)物的ε_(tái)己內(nèi)酯改性的產(chǎn)物;烯丙醇;等。
[0158] 考慮到例如,改善丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水分散性并賦予可交聯(lián)官能 團(tuán),可優(yōu)選使用含羥基的可聚合不飽和單體。
[0159] 當(dāng)使用含羥基的可聚合不飽和單體時(shí),在其他可聚合不飽和單體(a2)中,所述含 羥基的可聚合不飽和單體的量為5質(zhì)量%以上,優(yōu)選10質(zhì)量%以上,并且更優(yōu)選15質(zhì)量%至 50質(zhì)量%。
[0160] 親水鏈組分(Y)
[0161] 在親水鏈組分(Y)中,含羧基的可聚合不飽和單體(bl)是如下單體,其用于引入將 與含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體(其為疏水鏈組分(X)的組成單體組分)的環(huán)氧基反應(yīng)的官 能團(tuán),以將疏水鏈組分(X)與親水鏈組分(Y)接枝在一起。此外,含羧基的可聚合不飽和單體 (bl)也是用于向接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)中引入水可分散基團(tuán)的含親水基的可聚合不飽和單 體。
[0162] 具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等。可以單獨(dú)地 或兩種以上組合地使用這些。
[0163] 其他可聚合不飽和單體(b2)是除上述單體(bl)之外的其它可聚合不飽和單體。實(shí) 例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯,諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯 酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯 酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙 烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲 基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯;含異冰片基的 可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯酸異冰片酯;含金剛烷基的可聚合不飽和單體,諸如 (甲基)丙烯酸金剛烷酯;含三環(huán)癸烯基的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯 酯;含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α_甲基苯乙烯和乙烯 基甲苯;含磷酸基團(tuán)的可聚合不飽和單體,諸如2-丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰 氧乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯;含磺 酸基的可聚合不飽和單體,諸如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯 丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸;以及這些磺酸的鈉鹽或銨鹽;含酸酐基團(tuán)的可聚合不飽和單體, 諸如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐;含聚氧化烯的(甲基)丙烯酸單體,諸如在末端包含羥 基或烯氧基的丙烯酸單體,以及包含聚氧化乙烯基或聚氧化丙烯基的丙烯酸單體;含可 水解甲硅烷基的可聚合不飽和單體,諸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基 三異丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲 基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基 二乙氧基硅烷、γ -(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ -(甲基)丙烯酰氧基丙基三 異丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷;全氟烴 基(甲基)丙烯酸酯,諸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯;含氟 化烴基的可聚合不飽和單體,諸如氟化烯烴;乙烯基化合物,諸如Ν-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、 丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯;含氮的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯 腈、(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰 氧基)乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的加成物;每分子具有至少兩個(gè)可 聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體,諸如(甲基)丙烯酸烯丙酯和二(甲基)丙烯酸1,6己 二醇酯;含羥基的可聚合不飽和單體;等??梢詥为?dú)地或兩種以上組合地使用這些。
[0164] 其中,含磷酸基團(tuán)的可聚合不飽和單體、含磺酸基的可聚合不飽和單體、含酸酐基 團(tuán)的可聚合不飽和單體、含聚氧化烯的(甲基)丙烯酸單體和含羥基的可聚合不飽和單體是 含親水基團(tuán)的可聚合不飽和單體。
[0165] 考慮到例如,改善丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水分散性并賦予可交聯(lián)官能 團(tuán),還可優(yōu)選將含羥基的可聚合不飽和單體用于親水鏈組分(Υ)中。
[0166] 含羥基的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括在上述不飽和單體(a2)的描述中作為實(shí) 例提到的那些。
[0167] 當(dāng)使用含羥基的可聚合不飽和單體時(shí),在其他可聚合不飽和單體(b2)中含羥基的 可聚合不飽和單體的量為5質(zhì)量%以上,優(yōu)選10質(zhì)量%以上,并且甚至更優(yōu)選15質(zhì)量%至70 質(zhì)量%。
[0168] 在接枝丙烯酸樹(shù)脂(II-P)中,疏水鏈組分(X)中的不飽和單體(al)和(a2)的比例 可以如下。通常,基于不飽和單體(al)和(a2)的總量,單體(al)的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量%至 10質(zhì)量%且更優(yōu)選〇. 1質(zhì)量%至5質(zhì)量%,并且基于不飽和單體(al)和(a2)的總量,單體 (a2)的比例優(yōu)選為90質(zhì)量%至99.9質(zhì)量%且更優(yōu)選95質(zhì)量%至99.9質(zhì)量%。
[0169] 在親水鏈組分(Y)中,不飽和單體(bl)和(b2)的比例可以如下。通常,基于不飽和 單體(bl)和(b2)的總量,單體(bl)的比例優(yōu)選為0.2質(zhì)量%至50質(zhì)量%且更優(yōu)選0.2質(zhì)量% 至40質(zhì)量%,并且基于不飽和單體(bl)和(b2)的總量,單體(b2)的比例優(yōu)選為50質(zhì)量%至 99.8質(zhì)量%且更優(yōu)選60質(zhì)量%至99.8質(zhì)量%。
[0170] 此外,在親水鏈組分(Y)中,考慮到水分散性,基于不飽和單體(b 1)和(b2)的總量, 含親水基團(tuán)的可聚合不飽和單體含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量%至50質(zhì)量%,更優(yōu)選20質(zhì)量%至50質(zhì) 量%,且甚至更優(yōu)選20質(zhì)量%至40質(zhì)量%。
[0171] 考慮到丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的分散穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性,在疏水鏈組 分(X)和親水鏈組分(Y)中,相對(duì)于每摩爾的在疏水鏈組分(X)中包含的環(huán)氧基團(tuán),優(yōu)選將親 水鏈組分(Υ)中包含的羧基的量調(diào)整至1摩爾至20摩爾且特別優(yōu)選2摩爾至10摩爾。
[0172] 在接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)中,疏水鏈組分(X)與親水鏈組分(Υ)可能未接枝在一起, 并且接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)可能包含未進(jìn)行接枝反應(yīng)的疏水鏈組分(X)與親水鏈組分(Υ)中 的未反應(yīng)的分子。
[0173] 在本發(fā)明中,即使包含未進(jìn)行接枝反應(yīng)的此類分子,包含未反應(yīng)部分的混合物可 用作接枝丙烯酸樹(shù)脂(Π )并且可用作丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的分散穩(wěn)定劑。
[0174] 考慮到丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水分散性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性,在接枝丙烯酸 樹(shù)脂(II)中疏水鏈組分(X)/親水鏈組分(Υ)的質(zhì)量比優(yōu)選為50/50至95/5,且特別優(yōu)選60/ 40至90/10。
[0175] 接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)的聚合方法不受特別限制。例如,可通過(guò)以下方式合成接枝 丙烯酸樹(shù)脂(II):在有機(jī)溶劑存在下加熱的同時(shí),滴加構(gòu)成疏水鏈組分(X)的單體組合物以 進(jìn)行聚合,并向疏水鏈組分(X)的共聚物溶液中滴加組成親水鏈組分(Υ)的單體組合物以進(jìn) 行聚合。
[0176] 在疏水鏈組分(X)與親水鏈組分(Υ)的聚合中,反應(yīng)溫度通常為約60°C至200°C,且 優(yōu)選約70 °C至160 °C。反應(yīng)時(shí)間通常為約10小時(shí)以下,且優(yōu)選約0.5小時(shí)至6小時(shí)。
[0177] 上述反應(yīng)中的聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括有機(jī)過(guò)氧化物,諸如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化 辛酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化硬脂酰、過(guò)氧化氫異丙苯、叔丁基過(guò)氧化物、二叔戊基過(guò)氧化 物、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化月桂酸叔丁酯、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧化乙 酸叔丁酯、過(guò)氧化氫二異丙苯等;偶氮化合物,諸如偶氮二異丁腈、偶氮雙(2,4_二甲基戊 腈)、偶氮雙(2_甲基丙腈)、偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4'_偶氮雙(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮 雙(2-甲基丙酸酯)、偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺]和偶氮雙{2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]-丙酰胺}等;過(guò)硫酸鹽,諸如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、和過(guò)硫酸鈉;等。
[0178] 可以單獨(dú)地或兩種以上組合地使用這些聚合引發(fā)劑。在疏水鏈組分(X)和親水鏈 組分(Y)的聚合反應(yīng)中,若聚合引發(fā)劑的類型和量不同也沒(méi)有問(wèn)題。
[0179] 考慮到聚合反應(yīng)性等,基于步驟中所使用的可聚合不飽和單體的總量,聚合引發(fā) 劑的量通常為0.01質(zhì)量%至20質(zhì)量%,特別優(yōu)選0.1質(zhì)量%至15質(zhì)量%,并且進(jìn)一步特別優(yōu) 選0.3質(zhì)量%至10質(zhì)量%。
[0180] 考慮到生產(chǎn),優(yōu)選在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)的合成??紤]到聚 合溫度和丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的分散性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性等,可適當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)溶 劑。
[0181] 有機(jī)溶劑的優(yōu)選實(shí)例包括醇溶劑、溶纖劑、卡必醇溶劑等。具體實(shí)例包括醇溶劑, 諸如正丁醇;溶纖劑,諸如乙二醇單丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、 丙二醇單丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚和二丙二醇單正丁醚;卡必醇溶劑,諸如 二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚和二乙二醇單乙醚乙酸酯;等。
[0182] 作為有機(jī)溶劑,可使用以上未列出的不與水混合的惰性有機(jī)溶劑,只要其不降低 丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水分散穩(wěn)定性。此類有機(jī)溶劑的實(shí)例包括基于芳烴的溶 劑,諸如甲苯和二甲苯;基于酯的溶劑,諸如乙酸乙酯和乙酸丁酯;基于酮的溶劑,諸如甲基 乙基酮和環(huán)己酮;等。
[0183] 考慮到丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水分散性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和生產(chǎn),接枝丙 烯酸樹(shù)脂(Π )的重均分子量?jī)?yōu)選為5,000以上,特別優(yōu)選5,000至50,000,并且進(jìn)一步特別 優(yōu)選 10,000 至 30,000。
[0184] 在本說(shuō)明書(shū)中,樹(shù)脂的平均分子量是指基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量,從通過(guò)凝膠 滲透色譜法測(cè)量的色譜圖中計(jì)算的值。對(duì)于凝膠滲透色譜法,使用HLC8120GPC(由Tosoh Corporation生產(chǎn))。使用四個(gè)柱,即,TSKgel G4000HXL、TSKgel G-3000HXL和TSKgel G-2500HXL和TSKgel G-2000HXL(商品名,均由Tosoh Corporation生產(chǎn)),在下列條件下進(jìn)行 測(cè)量:流動(dòng)相:四氫呋喃;測(cè)量溫度:40°C ;以及流速:1 cc/min;以及檢測(cè)器:RI。
[0185] 考慮到例如,丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的分散性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和耐水負(fù)荷 性,接枝丙烯酸樹(shù)脂(Π )的羥值優(yōu)選為50mg ΚΟΗ/g至250mg ΚΟΗ/g,特別優(yōu)選100mg K0H/g 至200mg K0H/g,并且進(jìn)一步特別優(yōu)選150mg K0H/g至200mg K0H/g,并且酸值優(yōu)選為10mg ΚΟΗ/g至 100mg K0H/g,特別優(yōu)選20mg ΚΟΗ/g至70mg K0H/g,并且進(jìn)一步特別優(yōu)選25mg Κ0Η/ g至50mg K0H/g。
[0186] 此外,從同樣的角度,接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)的疏水鏈組分的酸值優(yōu)選為20mg Κ0Η/ g以下,特別優(yōu)選l〇mg ΚΟΗ/g以下,并且進(jìn)一步特別優(yōu)選5mg ΚΟΗ/g以下,并且親水鏈組分的 酸值優(yōu)選為50mg ΚΟΗ/g至400mg ΚΟΗ/g,特別優(yōu)選100mg ΚΟΗ/g至300mg ΚΟΗ/g,并且進(jìn)一步 特別優(yōu)選150mg ΚΟΗ/g至300mg ΚΟΗ/g。此外,疏水鏈組分與親水鏈組分之間的酸值差優(yōu)選 為30至400,特別優(yōu)選50至300,并且進(jìn)一步特別優(yōu)選100至300。
[0187] 制備丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的方法
[0188] 丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒是其中通過(guò)使用接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)作為分散 穩(wěn)定劑而將丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)分散于水性介質(zhì)中的復(fù)合樹(shù)脂顆粒。
[0189] 通過(guò)例如,包括以下步驟的制備方法可制備丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒:
[0190] 在水性介質(zhì)中,在接枝丙烯酸樹(shù)脂的存在下合成丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I),所述 接枝丙烯酸樹(shù)脂是重均分子量為5,000以上的含疏水鏈和親水鏈的樹(shù)脂,盡管本發(fā)明不受 此束縛,但是所述接枝丙烯酸樹(shù)脂旨在用作分散穩(wěn)定劑。
[0191]以下描述了制備丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的典型方法。然而,所述方法不 限于此,也可以使用制備丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的已知方法。
[0192] 下文是制備丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的典型方法的實(shí)例,其中在過(guò)量的異 氰酸酯的存在下合成氨基甲酸酯樹(shù)脂組分(氨基甲酸酯預(yù)聚物)。作為每一步驟的具體條 件,可使用上述的那些。
[0193] 1.首先,通過(guò)在丙烯酸樹(shù)脂組分的一些或全部可聚合不飽和單體中,進(jìn)行丙烯酸 氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的聚合反應(yīng),合成氨基甲酸酯預(yù)聚物。
[0194] 當(dāng)丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)是其中丙烯酸樹(shù)脂組分和氨基甲酸酯樹(shù)脂組分接枝 (鍵合)在一起的丙烯酸氨基甲酸酯接枝樹(shù)脂(Ι-A)時(shí)或當(dāng)將具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的 活性氫原子的可聚合不飽和單體用作丙烯酸樹(shù)脂組分的組成單體組分以引入可交聯(lián)的官 能團(tuán)時(shí),由于具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的基團(tuán)與氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的異 氰酸酯基團(tuán)反應(yīng),優(yōu)選地,具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的可聚合不飽和單體 不被用作在氨基甲酸酯預(yù)聚物合成反應(yīng)中的上述可聚合不飽和單體。
[0195] 可聚合不飽和單體中的制備使得可以在不使用不必要的有機(jī)溶劑的情況下合成 氨基甲酸酯樹(shù)脂組分。由于在氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的聚合反應(yīng)中存在可聚合不飽和單體, 使用諸如應(yīng)用阻聚劑的手段以阻止在上文中的丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的氨基甲酸酯樹(shù) 脂組分的描述中所描述的可聚合不飽和單體的聚合。
[0196] 2.接下來(lái),若需要,使用封端劑進(jìn)行異氰酸酯基的封端反應(yīng)。
[0197] 3.當(dāng)具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的可聚合不飽和單體用作丙烯酸 樹(shù)脂組分的組成單體組分時(shí),添加具有與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的可聚合不飽 和單體,并且若需要,使其與氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的異氰酸酯基進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)以 將可聚合不飽和基團(tuán)引入氨基甲酸酯樹(shù)脂組分中。
[0198] 因此,通過(guò)此后進(jìn)行丙烯酸樹(shù)脂組分的聚合反應(yīng)(可聚合不飽和基團(tuán)的聚合反 應(yīng)),可以使丙烯酸樹(shù)脂組分與氨基甲酸酯樹(shù)脂組分接枝在一起從而經(jīng)由具有與異氰酸酯 基有反應(yīng)性的活性氫原子的可聚合不飽和單體而彼此化學(xué)鍵合。
[0199] 在該方法中,相對(duì)于氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的異氰酸酯基團(tuán),可以加入過(guò)量的具有 與異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫原子的可聚合不飽和單體,使得具有與異氰酸酯基有反應(yīng) 性的活性氫原子的基團(tuán)最終剩余。
[0200] 4.添加作為分散穩(wěn)定劑的預(yù)先合成的接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)。添加接枝丙烯酸樹(shù)脂 (II)使得丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I):接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)之比優(yōu)選為20:80至95:5(質(zhì)量 比),更優(yōu)選40:60至90:10,并且甚至更優(yōu)選60:40至80:20。
[0201] 5.若在上述項(xiàng)1和項(xiàng)3中僅使用了所需量的可聚合不飽和單體的一部分,則進(jìn)一步 添加剩余的可聚合不飽和單體。
[0202] 6.隨后,添加酸基團(tuán)的中和劑和去離子水以獲得水性分散體。
[0203] 中和劑不受特別限制,只要其能中和酸基團(tuán)。用于中和的堿性化合物的實(shí)例包括 有機(jī)胺,諸如氨、二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺、異丙醇胺、 乙基氨基乙胺、羥基乙胺、三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和二亞乙基三胺;堿金屬氫氧化 物,諸如苛性鈉和苛性鉀;等。
[0204] 優(yōu)選以使得丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水性分散體的pH最終為約6.0至 9.0的量來(lái)使用此類中和劑。
[0205] 相對(duì)于諸如羧基的酸基團(tuán),通常以0.1當(dāng)量至1.5當(dāng)量且優(yōu)選0.3當(dāng)量至1.2當(dāng)量的 量來(lái)使用中和劑。
[0206] 作為獲得水性分散體的方法,可使用常規(guī)攪拌器進(jìn)行分散。為了獲得更細(xì)的顆粒 的均勻的水性分散體,可使用高速攪拌器、均質(zhì)器、分散裝置、管路混合器等。
[0207] 7.將自由基聚合引發(fā)劑添加至所述水性分散體以允許可聚合不飽和單體的聚合 反應(yīng)進(jìn)行。若需要,可進(jìn)一步進(jìn)行氨基甲酸酯樹(shù)脂組分(氨基甲酸酯預(yù)聚物)的擴(kuò)鏈反應(yīng)以 完成所有的反應(yīng)。
[0208] 當(dāng)進(jìn)行氨基甲酸酯預(yù)聚物的擴(kuò)鏈時(shí),若需要,可添加除水之外的擴(kuò)鏈劑以使所述 氨基甲酸酯預(yù)聚物與所述擴(kuò)鏈劑反應(yīng)。作為擴(kuò)鏈劑,可使用已知的具有活性氫的擴(kuò)鏈劑。此 類擴(kuò)鏈劑的具體實(shí)例包括二胺,諸如乙二胺、六亞甲基二胺、環(huán)己烷二胺、環(huán)己基甲烷二胺 和異佛爾酮二胺;肼;等。
[0209] 通過(guò)實(shí)施上述步驟可制備丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水性分散體。
[0210] 考慮到分散性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性,丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的平均粒徑通常為 lOnm至5,OOOnm,優(yōu)選lOnm至1,OOOnm,更優(yōu)選20nm至500nm,并且甚至更優(yōu)選50nm至300nm。
[0211] 在本說(shuō)明書(shū)中,樹(shù)脂顆粒的平均粒徑是指根據(jù)常規(guī)方法,在用去離子水稀釋之后, 使用亞微米粒徑分布分析儀在20°C通過(guò)測(cè)量獲得的值。例如,可將⑶ULTER N4(商品名,由 Beckman Coulter, Inc.制造)用作亞微米粒徑分布分析儀。
[0212] 在水性分散體中,丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的固體濃度優(yōu)選為20質(zhì)量%至 50質(zhì)量%,且更優(yōu)選30質(zhì)量%至40質(zhì)量%。當(dāng)固體濃度大于50質(zhì)量%時(shí),因?yàn)殡y以乳化,可 能難以獲得水性分散體。當(dāng)固體濃度小于20質(zhì)量%時(shí),如此低的濃度導(dǎo)致高比例的溶劑組 分(主要為水);因此,可能難以將此類水性分散體用作例如,水性涂料組合物的組分。
[0213] 含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B)
[0214] 含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂是除了丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)以外的樹(shù)脂。含 反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂的類型不受特別限制,只要其是含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂。實(shí)例包括丙烯酸 樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂,等。
[0215] 反應(yīng)性基團(tuán)是指具有使交聯(lián)反應(yīng)能夠發(fā)生的反應(yīng)性的官能團(tuán)。具體實(shí)例包括具有 反應(yīng)性的官能團(tuán),例如:羥基、酸基團(tuán)、羰基、N-羥甲基烷基醚基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧、氨 基、烷氧基甲硅烷基、碳二亞胺基團(tuán)和酰肼基團(tuán)。
[0216] 在本發(fā)明中,可優(yōu)選使用丙烯酸樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂。以下更詳細(xì)地描述了這些樹(shù)脂。 [0217]丙烯酸樹(shù)脂
[0218] 丙烯酸樹(shù)脂是除了丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)以外的丙烯酸樹(shù)脂,其可 根據(jù)已知的方法通過(guò)共聚合以乙烯基單體為典型的可聚合不飽和單體而合成。丙烯酸樹(shù)脂 可通過(guò)乳液聚合或溶液聚合來(lái)合成或兩種方法可以組合使用。當(dāng)通過(guò)溶液聚合合成丙烯酸 樹(shù)脂時(shí),由于使用有機(jī)溶劑用于反應(yīng),優(yōu)選地使用親水性有機(jī)溶劑,如丙二醇醚系溶劑或二 丙二醇醚系溶劑。鑒于水分散性,所述丙烯酸樹(shù)脂優(yōu)選地包含酸基團(tuán),如羧基。
[0219] 當(dāng)通過(guò)乳液聚合合成丙烯酸樹(shù)脂時(shí),其可以通過(guò),例如,使上述單體組分在乳化劑 的存在下進(jìn)行乳液聚合而容易地獲得。乳化劑的實(shí)例包括非離子型表面活性劑、陰離子型 表面活性劑、含可共聚合的不飽和基團(tuán)的反應(yīng)型表面活性劑,等。在一種或多種這些乳化劑 的存在下,使用聚合引發(fā)劑通過(guò)乳液聚合可獲得丙烯酸樹(shù)脂。也可通過(guò)除了乳液聚合以外 的已知的懸浮聚合獲得丙烯酸樹(shù)脂。
[0220] 作為可聚合不飽和單體,可以使用已知的可聚合不飽和單體。實(shí)例包括含反應(yīng)性 基團(tuán)的可聚合不飽和單體和其他可聚合不飽和單體。
[0221] 含反應(yīng)性基團(tuán)的可聚合不飽和單體的反應(yīng)性基團(tuán)的實(shí)例包括具有反應(yīng)性的官能 團(tuán),例如:羥基、酸基團(tuán)、羰基、N-羥甲基烷基醚基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧、氨基、烷氧基甲硅 烷基、碳二亞胺基團(tuán)和酰肼基團(tuán)。
[0222] 含羥基的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸 羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯,ε_(tái)己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯 酸四氫糠酯、ε_(tái)己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二 醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丁氧 基丙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯,等。
[0223] 含酸基團(tuán)的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括含羧基或酸酐基團(tuán)的可聚合不飽和單 體等。
[0224] 含羧基或酸酐基團(tuán)的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括丙烯酸、(甲基)丙烯酸、馬來(lái) 酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸羧基乙酯,及其類似的不飽和羧酸和酸酐。
[0225] 包含除了羧基或酸酐基團(tuán)之外的其它酸基團(tuán)的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸磺乙酯及其鈉鹽和 銨鹽,等。
[0226] 含羰基的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙 烯酰胺、甲酰苯乙烯、C 4-7乙烯基烷基酮,如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮, 等。在這些中特別優(yōu)選的是雙丙酮丙烯酰胺和雙丙酮甲基丙烯酰胺。
[0227] 含Ν-羥甲基烷基醚基團(tuán)的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括Ν-羥甲基丙烯酰胺丁基 醚等。
[0228] 含異氰酸酯基的可聚合不飽和單體是每分子具有至少一個(gè)未封端的異氰酸酯基 團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的雙鍵的化合物。實(shí)例包括甲基丙烯酰異氰酸酯、甲基丙烯酸 2_異氰酸基乙酯、間位或?qū)ξ划惐┗鵢α,α'_二甲基芐基異氰酸酯、含羥基的可聚合不飽 和單體和二異氰酸酯化合物的1:1(摩爾比)加合物(例如,丙烯酸2-羥基乙酯和異佛爾酮二 異氰酸酯的等摩爾加合物),等。
[0229] 含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯、CYCLOMER Α-200 (脂環(huán)族含環(huán)氧基的單體)、CYCLOMER Μ-100 (脂環(huán)族含環(huán)氧基的單 體),等。
[0230] 含氨基的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二 甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙 烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,等。
[0231]含烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧 基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙 烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、乙烯基三-β-甲氧基乙氧基硅烷、二乙烯基甲氧基硅烷、二乙 烯基二-β-甲氧基乙氧基硅烷,等。
[0232] 其他可聚合不飽和單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸的(^-24烷基酯或環(huán)烷基酯,諸如 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯;(甲基)丙烯酸的&- 16烴氧基烷基酯,諸如丙烯酸 甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸 乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯;芳香族不飽和單體,諸如 苯乙稀、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙稀、Ν-乙烯基吡略燒酮和乙烯基吡啶;稀經(jīng),諸如乙稀、丙 烯、丁烯和戊烯;二烯化合物,諸如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯;(甲基)丙烯酸環(huán)己烯酯、 (甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、 (甲基)丙烯酸芐酯、Ν-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的加合物、丙 酸乙稀酯、乙酸乙稀酯、三甲基乙酸乙稀酯、Veova單體(Shell Chemical Co.的產(chǎn)品),等。
[0233] 考慮到耐候性、成品質(zhì)量等,當(dāng)通過(guò)溶液聚合合成丙烯酸樹(shù)脂時(shí),其重均分子量?jī)?yōu) 選為1,〇〇〇至200,000,并且特別優(yōu)選2,000至100,000。
[0234] 考慮到涂膜的固化性,如果丙烯酸樹(shù)脂包含羥基,當(dāng)通過(guò)溶液聚合合成丙烯酸樹(shù) 脂時(shí),其羥值優(yōu)選為l〇mg KOH/g至250mg KOH/g,并且特別優(yōu)選30mg KOH/g至150mg KOH/g; 考慮到涂膜的耐水性和固化性,當(dāng)通過(guò)乳液聚合合成丙烯酸樹(shù)脂時(shí),其羥值優(yōu)選為5mg KOH/g至 150mg KOH/g,并且特別優(yōu)選 10mg KOH/g至90mg KOH/g。
[0235] 考慮到在水性涂料組合物中的分散穩(wěn)定性和涂膜的固化性和粘著性,如果丙烯酸 樹(shù)脂包含酸基團(tuán),當(dāng)通過(guò)溶液聚合來(lái)合成丙稀酸樹(shù)脂時(shí),其酸值優(yōu)選為3mg KOH/g至150mg KOH/g,并且特別優(yōu)選5mg KOH/g至70mg KOH/g;考慮到涂膜的耐水性,當(dāng)通過(guò)乳液聚合合成 丙烯酸樹(shù)脂時(shí),其酸值優(yōu)選為O.Olmg KOH/g至100mg KOH/g,并且特別優(yōu)選O.lmg KOH/g至 75mg KOH/g〇
[0236] 當(dāng)丙烯酸樹(shù)脂包含酸基團(tuán)且分散于水中時(shí),優(yōu)選地用中和劑中和丙烯酸樹(shù)脂以增 加水分散性。這使得丙烯酸樹(shù)脂與水混合且更容易分散于水中。
[0237] 中和劑的實(shí)例包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物,諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鋰、氫氧化鈣和氫氧化鋇;氨;伯單胺化合物,諸如乙胺、丙胺、丁胺、環(huán)己胺、單乙醇胺、異 丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基-2甲基丙醇;仲單胺化合物,諸如二乙 胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二異丙醇胺、Ν-甲基乙醇胺、Ν-乙基乙醇胺和Ν-甲基異丙醇 胺;叔單胺化合物,諸如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲 基氨基乙醇和三乙醇胺;多胺化合物,諸如亞乙基二胺、二亞乙基三胺、羥基乙基氨基乙胺、 乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺;吡啶;嗎啉;等。
[0238] 其中,優(yōu)選地為伯單胺化合物、仲單胺化合物、叔單胺化合物和多胺化合物。
[0239] 聚酯樹(shù)脂
[0240]可經(jīng)已知的方法以標(biāo)準(zhǔn)方式,通過(guò)多元酸與多元醇的酯化反應(yīng)來(lái)合成聚酯樹(shù)脂。 考慮到水分散性,聚酯樹(shù)脂優(yōu)選地包含酸基團(tuán),諸如羧基。
[0241]多元酸是每分子具有至少兩個(gè)羧基的化合物。實(shí)例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、 對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4,4 二羧酸、ΗΕΤ酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、環(huán)己烷-1,3-二羧 酸、環(huán)己烷-1,4-二羧酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、四氫 化鄰苯二甲酸、六氫化偏苯三甲酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸,以及這些酸的酸酐;等。
[0242]多元醇是每分子具有至少兩個(gè)羥基的化合物。實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、二乙二 醇、丙撐二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二 醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基丙 撐二醇、四甲撐二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己 二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、羥基特戊酸新戊二醇酯及類似的二醇;通過(guò)將諸 如ε-己內(nèi)酯的內(nèi)酯添加至此類二醇而獲得的聚內(nèi)酯二醇;二(羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯及類 似的聚酯二醇;1,3_環(huán)己烷二甲醇;1,4_環(huán)己烷二甲醇;三環(huán)癸烷二甲醇;氫化雙酚Α;氫化 雙酚F;螺環(huán)二醇;二羥基甲基三環(huán)癸烷;丙三醇;三羥甲基丙烷;三羥甲基乙烷;二丙三醇; 三丙三醇;1,2,6-己三醇;季戊四醇;二季戊四醇;二季戊四醇;山梨醇;甘露醇;以及2,2-二 羥甲基丙酸、2,2_二羥甲基丁酸、2,2_二羥甲基戊酸、2,2_二羥甲基己酸、2,2_二羥甲基辛 酸,及類似的羥基羧酸。
[0243]用(半)干性油脂肪酸改性的脂肪酸-改性的聚酯樹(shù)脂也可用作聚酯樹(shù)脂,該(半) 干性油脂肪酸例如為亞麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻 油脂肪酸、紫蘇子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、妥爾油脂肪酸和脫水蓖麻油脂肪酸。用此類 脂肪酸改性的量通常為依據(jù)油長(zhǎng)度的30wt. %以下是合適的。聚酯樹(shù)脂可以是如下聚酯樹(shù) 月旨,其中一部分的一元酸如苯甲酸是被反應(yīng)的。
[0244] 聚酯樹(shù)脂可以是如下聚酯樹(shù)脂,其中諸如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的α-烯烴環(huán)氧化 物、諸如Cardura Ε10(由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.生產(chǎn),商品名,合成超支化飽和脂 肪酸的縮水甘油酯)的單環(huán)氧基化合物等與聚酯樹(shù)脂中的酸基團(tuán)反應(yīng)。
[0245] 可通過(guò),例如,向含羥基的聚酯中添加酸酐以進(jìn)行半酯化而向所述聚酯樹(shù)脂中引 入羧基。
[0246] 考慮到涂膜的耐水性和固化性,當(dāng)聚酯樹(shù)脂包含羥基時(shí),其羥值優(yōu)選為10mg Κ0Η/ g至250mg KOH/g,并且特別優(yōu)選40mg KOH/g至 170mg KOH/g。
[0247] 考慮到涂膜的耐水性和粘著性,當(dāng)聚酯樹(shù)脂包含酸基團(tuán)時(shí),其酸值優(yōu)選為5mg KOH/g至 100mg KOH/g,并且特別優(yōu)選 10mg KOH/g至60mg KOH/g。
[0248] 考慮到涂膜的耐水性和固化性,聚酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1,000至100,000, 并且特別優(yōu)選1,〇〇〇至50,000。
[0249] 當(dāng)聚酯樹(shù)脂包含酸基團(tuán)且分散于水中時(shí),優(yōu)選地使用中和劑來(lái)中和聚酯樹(shù)脂以增 加水分散性。這使得聚酯樹(shù)脂與水混合并更容易分散于水中。
[0250] 中和劑的實(shí)例包括在上文的丙烯酸樹(shù)脂的描述中提及的那些。
[0251] 交聯(lián)劑(C)
[0252] 若需要,可以包含交聯(lián)劑(C)。對(duì)交聯(lián)劑(C)沒(méi)有限制。根據(jù)含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂 (B)的反應(yīng)性基團(tuán),和當(dāng)丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)包含交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)時(shí),可以 使用交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán),與這些反應(yīng)性基團(tuán)有反應(yīng)性的交聯(lián)劑。
[0253] 交聯(lián)劑(C)的具體實(shí)例包括氨基樹(shù)脂、聚異氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚氨基 脲化合物、含碳二亞胺基團(tuán)的化合物、含噁唑啉基團(tuán)的化合物、環(huán)氧化合物、多元羧酸,等。 可以單獨(dú)地或兩種以上組合地使用固化劑。
[0254] 可用的氨基樹(shù)脂包括通過(guò)使氨基組分與醛組分反應(yīng)而獲得的部分羥甲基化或全 部羥甲基化的氨基樹(shù)脂。氨基組分的實(shí)例包括三聚氰胺、脲、苯胍胺、乙酰胍胺、留族胍胺、 螺環(huán)胍胺、雙氰胺等。醛組分的實(shí)例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
[0255] 也可使用其中一些或全部的羥甲基已經(jīng)用適當(dāng)?shù)拇歼M(jìn)行醚化的羥甲基化氨基樹(shù) 月旨??捎糜诿鸦拇嫉膶?shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基-1-丁 醇、2-乙基-1-己醇等。
[0256] 優(yōu)選地將三聚氰胺樹(shù)脂作為氨基樹(shù)脂。特別地,優(yōu)選的為:通過(guò)將部分羥甲基化或 全部羥甲基化的三聚氰胺樹(shù)脂的一些或全部羥甲基用甲醇進(jìn)行醚化而得到的甲基醚化三 聚氰胺樹(shù)脂,通過(guò)將部分羥甲基化或全部羥甲基化的三聚氰胺樹(shù)脂的一些或全部羥甲基用 丁醇進(jìn)行醚化而得到的丁基醚化三聚氰胺樹(shù)脂,通過(guò)將部分羥甲基化或全部羥甲基化的三 聚氰胺樹(shù)脂的一些或全部羥甲基用甲醇和丁醇進(jìn)行醚化而得到的甲基丁基混合醚化三聚 氰胺樹(shù)脂。特別優(yōu)選的為甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂。
[0257] 三聚氰胺樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選為400至6,000,更優(yōu)選500至4,000,并且甚至更 優(yōu)選600至3,000。
[0258] 可以將可商購(gòu)的三聚氰胺樹(shù)脂用作三聚氰胺樹(shù)脂。可商購(gòu)的三聚氰胺樹(shù)脂的實(shí)例 包括Cymel 202、Cymel 203、Cymel 204、Cymel 211、Cymel 212、Cymel 238、Cymel 251、 Cymel 253、Cymel 254、Cymel 303、Cymel 323、Cymel 324、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 380、Cymel 385、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1116和Cymel 1130(由Nihon Cytec Industries Inc ·生產(chǎn));Resimene 735、Resimene 740、Resimene 741、Resimene 745、Resimene 746和Resimene 747(由Monsanto (]〇.,1^(1.生產(chǎn));1]-\^^ 120、U-VAN 20HS、U-VAN 20SE、U-VAN 2021、U-VAN 2028和U-VAN 28-60(由Mitsui Chemicals, Inc.生產(chǎn));Sumimal M55、Sumimal M30W和Sumimal M50W(由 Sumitomo Chemical Co·,Ltd.生產(chǎn));等。
[0259] 當(dāng)將三聚氰胺樹(shù)脂用作交聯(lián)劑(C)時(shí),可用的固化催化劑的實(shí)例包括磺酸,諸如對(duì) 甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸;通過(guò)用胺中和此類磺酸而獲得的鹽;通過(guò)用胺 中和磷酸酯化合物而獲得的鹽;等。
[0260] 聚異氰酸酯化合物每分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
[0261] 聚異氰酸酯化合物的具體實(shí)例包括脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳香 族脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、這些聚異氰酸酯的衍生物等。
[0262]脂肪族聚異氰酸酯的實(shí)例包括三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞 甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2_亞丙基二異氰酸酯、1,2_亞丁基二異氰酸酯、 2,3_亞丁基二異氰酸酯、1,3_亞丁基二異氰酸酯、2,4,4_或2,2,4_三甲基六亞甲基二異氰 酸酯、2,6_二異氰酸基己酸甲酯及類似的脂肪族二異氰酸酯;賴氨酸酯三異氰酸酯、1,4,8_ 三異氰酸基辛烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸根合甲基辛烷、1, 3,6_三異氰酸基己烷、2,5,7_三甲基-1,8-二異氰酸基-5-異氰酸根合甲基辛烷及類似的脂 肪族三異氰酸酯;等。
[0263] 脂環(huán)族聚異氰酸酯的實(shí)例包括1,3_環(huán)戊烯二異氰酸酯、1,4_環(huán)己烷二異氰酸酯、 1,3_環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基_3,5,5_三甲基環(huán)己基異氰酸酯(常用名:異佛 爾酮二異氰酸酯)、4,4'_亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2,6_環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3_或1,4_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(常用名:氫化苯二甲撐二 異氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二異氰酸酯,及類似的脂環(huán)族二異氰酸酯;1,3,5-三異氰 酸基環(huán)己烷、1,3,5_三甲基異氰酸基環(huán)己烷、2-(3-異氰酸根合丙基)-2,5_二(異氰酸根合 甲基)_二環(huán)(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸根合丙基)-2,6_二(異氰酸根合甲基)-二環(huán)(2.2.1) 庚烷、3-(3-異氰酸根合丙基)-2,5-二(異氰酸根合甲基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、5- (2-異氰酸 根合乙基)-2-異氰酸根合甲基-3- (3-異氰酸根合丙基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、6- (2-異氰酸根 合乙基)-2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸根合 乙基)-2_異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸根合乙 基)-2_異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷,及類似的脂環(huán)族三異 氰酸酯;等。
[0264] 芳香族脂肪族聚異氰酸酯的實(shí)例包括1,3_或1,4_苯二甲撐二異氰酸酯或其混合 物、ω,ω 二異氛酸基-1,4_二乙基苯、1,3_或1,4_雙(1_異氛酸基-1-甲基乙基)苯(常用 名:四甲基苯二甲撐二異氰酸酯)或其混合物,及類似的芳香族脂肪族二異氰酸酯;1,3,5_ 三異氰酸基甲苯及類似的芳香族脂肪族三異氰酸酯;等。
[0265]芳香族聚異氰酸酯的實(shí)例包括間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、4,4'_ 二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4 或4,4 二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、 2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物、4,4 ' -甲苯胺二異氰酸酯、4,4 二苯醚二異氰酸 酯,及類似的芳香族二異氰酸酯;三苯甲烷-4,4 ',4" -三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸苯酯、2, 4,6-三異氰酸甲苯酯,及類似的芳香族三異氰酸酯;二苯基甲烷-2,2 ',5,5 ' -四異氰酸酯及 類似的芳香族四異氰酸酯;等。
[0266]聚異氰酸酯衍生物的實(shí)例包括二聚體、三聚體、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、脲 二酮、脲亞胺、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亞甲基多苯基聚異氰酸酯(粗制MDI、聚合MDI)、 粗制TDI,及上文提及的聚異氰酸酯化合物的類似物。
[0267] 其中用封端劑將游離的異氰酸酯基封端的封端的聚異氰酸酯化合物可用作聚異 氰酸酯化合物。當(dāng)在,例如,l〇〇°C以上且優(yōu)選130Γ以上加熱封端的聚異氰酸酯化合物時(shí), 異氰酸酯基再生并可容易地與反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。
[0268] 封端劑的實(shí)例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基二苯基、丁基 苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯及類似的酚化合物;ε_(tái)己內(nèi)酰胺、 S-戊內(nèi)酰胺、丫 -丁內(nèi)酰胺、β_丙內(nèi)酰胺及類似的內(nèi)酰胺化合物;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊 醇、十二烷基醇及類似的脂肪醇化合物;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙 二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、甲氧基甲醇及類似的醚化合物;芐醇;乙醇 酸;乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯及類似的乙醇酸酯;乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 酸丁酯及類似的乳酸酯;羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙 烯酸2-羥基乙酯及類似的醇化合物;甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一 肟、苯甲酮肟、環(huán)己烷肟及類似的肟化合物;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、 乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮及類似的活性亞甲基化合物;丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔 十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚及類似的硫醇化合物;乙 酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰 胺及類似的酸酰胺化合物;琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺及類似的酰亞胺化合 物;二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、Ν-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁 胺、丁基苯基胺及類似的胺;咪唑、2-乙基咪唑及類似的咪唑化合物;3,5-二甲基吡唑及類 似的吡唑化合物;脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲及類似的脲化合物;苯基Ν-苯基氨 基甲酸酯及類似的氨基甲酸酯化合物;乙烯亞胺、丙烯亞胺及類似的亞胺化合物;亞硫酸氫 鈉、亞硫酸氫鉀及類似的亞硫酸鹽化合物;等。
[0269] 當(dāng)將聚異氰酸酯化合物用作交聯(lián)劑(C)時(shí),可將有機(jī)錫化合物等用作固化催化劑。
[0270] 可將聚異氰酸酯化合物用作,例如,含羥基的樹(shù)脂或含氨基的樹(shù)脂的交聯(lián)劑。
[0271 ]聚酰肼化合物每分子具有至少兩個(gè)酰肼基團(tuán)。
[0272]聚酰肼化合物的實(shí)例包括乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二 酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼及類似的C2-18飽和脂肪族羧酸二酰肼;馬來(lái)酸二酰肼、 富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼及類似的單烯烴不飽和二羧酸二酰肼;碳酸二酰肼及類似的 碳酸多酰肼;鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸的二酰肼,均苯四甲酸的二酰肼、三酰 肼或四酰肼及類似的芳香族多元羧酸多酰肼;氨三乙酸三酰肼、檸檬酸三酰肼、1,2,4_苯三 酰肼及類似的脂肪族三酰肼;乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼及類似的四酰 肼;通過(guò)使含羧酸低級(jí)烷基酯基團(tuán)的低聚物與肼或水合肼反應(yīng)而獲得的多酰肼(參見(jiàn) JPS52-022878B);等。
[0273] 如果多酰肼化合物的疏水性太高,因?yàn)殡y以水分散,所以不能獲得均勻的交聯(lián)膜。 因此,優(yōu)選具有適度親水性及相對(duì)低分子量(約300以下)的多酰肼化合物。此類多酰肼化合 物的實(shí)例包括C4-12二羧酸二酰肼化合物,諸如琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼 和癸二酸二酰肼。
[0274] 可以將多酰肼化合物用作,例如,含羰基的樹(shù)脂的交聯(lián)劑。
[0275] 聚氨基脲化合物每分子具有至少兩個(gè)氨基脲基團(tuán)。
[0276] 聚氨基脲化合物的實(shí)例包括脂肪族、脂環(huán)族或芳香族雙氨基脲;通過(guò)使諸如六亞 甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的二異氰酸酯或自其衍生而來(lái)的聚異氰酸酯化合 物與過(guò)量的諸如N,N_二甲基肼的N,N_取代的肼或上文提及的酰肼進(jìn)行反應(yīng)而得到的多官 能氨基脲;通過(guò)使衍生于聚異氰酸酯化合物與諸如聚醚、多元醇或聚乙二醇單烷基醚的含 親水基團(tuán)的活性氫化合物之間的反應(yīng)的產(chǎn)物中的異氰酸酯基與上文提及的二酰肼(例如, JPH08-151358A)進(jìn)行過(guò)量反應(yīng)而獲得水性多官能氨基脲;含氨基脲基團(tuán)的化合物,諸如多 官能氣基脈與水性多官能氣基脈的混合物;含腺基團(tuán)的化合物,諸如雙乙醜基^?腺;等。
[0277] 可以將聚氨基脲化合物用作,例如含羰基的樹(shù)脂的交聯(lián)劑。
[0278] 可以例如,通過(guò)使聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基進(jìn)行二氧化碳去除反應(yīng)而獲 得含碳二亞胺基團(tuán)的化合物。
[0279] 含碳二亞胺基團(tuán)的化合物的市售產(chǎn)品的實(shí)例包括Carbodilite V-02、 Carbodilite V-〇2-L2、Carbodilite V-〇4、Carbodilite E-〇l、Carbodilite E_02(商品 名;均由Nisshinbo生產(chǎn))等。
[0280] 可以將含碳二亞胺基團(tuán)的化合物用作,例如,含羧基的樹(shù)脂的交聯(lián)劑。
[0281 ]含噁唑啉基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括例如通過(guò)使含噁唑啉基團(tuán)的可聚合不飽和單 體和,若需要,一種或多種其他可聚合不飽和單體經(jīng)已知方法(例如,溶液聚合、乳液聚合 等)(共)聚合而獲得的含噁唑啉基團(tuán)的聚合物或共聚物。
[0282] 含噁唑啉基團(tuán)的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
[0283] 上述其他可聚合不飽和單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸的(^-24烷基酯或環(huán)烷基酯, 諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸異冰片 酯;(甲基)丙烯酸的C 2-8羥基烷基酯,諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸羥基丙 酯;乙烯基芳香族化合物,諸如苯乙烯和乙烯基甲苯;(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲 基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的加合物;(甲 基)丙烯酸聚乙二醇酯;N-乙烯基吡咯烷酮;乙烯;丁二烯;氯丁二烯;丙酸乙烯酯、醋酸乙烯 酯;(甲基)丙烯腈;等??梢詥为?dú)地或兩種以上的組合適當(dāng)?shù)厥褂眠@些。
[0284] 可以將含噁唑啉基團(tuán)的化合物用作,例如,含羧基的樹(shù)脂的交聯(lián)劑。
[0285] 環(huán)氧化合物每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。具體實(shí)例包括己二酸雙(3,4_環(huán)氧基 環(huán)己基甲基)酯及類似的二環(huán)氧化合物、含環(huán)氧基的丙烯酸樹(shù)脂等。
[0286] 可以將環(huán)氧化合物用作,例如,含酸基團(tuán)的樹(shù)脂或含氨基的樹(shù)脂的交聯(lián)劑。
[0287] 多元羧酸的實(shí)例包括脂肪族多元酸,諸如己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4_環(huán)己烷二 羧酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸;芳香族多元酸,諸如 鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和偏苯三酸;通過(guò)多元醇與1,2_酸酐的加成反應(yīng)而形 成的半酯;通過(guò)聚環(huán)氧化物與相對(duì)于聚環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團(tuán)的兩當(dāng)量以上的1,2_酸酐的 加成反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物;含羧基的丙烯酸聚合物;含半酯化的酸酐基團(tuán)的丙烯酸聚合物;含羧 基的聚酯聚合物;等。
[0288] 可以將多元羧酸用作,例如,含環(huán)氧基的樹(shù)脂或含碳二亞胺基團(tuán)的樹(shù)脂的交聯(lián)劑。
[0289] 水性涂料組合物
[0290] 在本發(fā)明的水性涂料組合物中,丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)、含反應(yīng)性基 團(tuán)的樹(shù)脂(B)和交聯(lián)劑(C)的量如下。適當(dāng)?shù)?,基于組分(A)、組分(B)和組分(C)的總樹(shù)脂固 形物,丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)的量為1質(zhì)量%至99質(zhì)量%,優(yōu)選1質(zhì)量%至80質(zhì) 量%,更優(yōu)選3質(zhì)量%至70質(zhì)量%,含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B)的量為1質(zhì)量%至99質(zhì)量%,優(yōu) 選1質(zhì)量%至90質(zhì)量%,并且更優(yōu)選5質(zhì)量%至80質(zhì)量%,并且交聯(lián)劑(C)的量為0至60質(zhì) 量%,優(yōu)選0至40質(zhì)量%,并且更優(yōu)選0至30質(zhì)量%。
[0291]若需要,本發(fā)明的水性涂料組合物可以包含顏料。可用的顏料的優(yōu)選的實(shí)例包括 著色顏料,諸如氧化鈦、氧化鋅、炭黑、酞菁藍(lán)、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶 酮顏料、異吲哚啉顏料、還原顏料和二萘嵌苯顏料;體質(zhì)顏料,諸如滑石、粘土、高嶺土、氧化 鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅、礬土白;光澤性顏料,諸如鋁粉、云母粉和氧化鈦涂 覆的云母粉;等。
[0292] 基于組分(A)、組分(B)和任選包含的組分(C)的總樹(shù)脂固形物,適當(dāng)?shù)?,顏料的?通常為0至250質(zhì)量%,特別為3質(zhì)量%至150質(zhì)量%。
[0293] 若需要,本發(fā)明的水性涂料組合物可以進(jìn)一步包含固化催化劑,分散劑、防沉降 劑、有機(jī)溶劑、消泡劑、增稠劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、表面控制劑等。
[0294] 本發(fā)明的水性涂料組合物能夠獲得具有優(yōu)異的諸如耐水性的涂膜性能和優(yōu)異的 諸如涂面平滑滑性的成品外觀的涂膜,并且本發(fā)明的水性涂料組合物具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定 性;因此,本發(fā)明的水性涂料組合物適于用作,例如,用于建筑材料、建筑、汽車等的涂料組 合物。
[0295] 可通過(guò)已知的方法涂裝本發(fā)明的水性涂料組合物,如輥涂、空氣噴涂、無(wú)空氣噴 涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝或簾幕式涂裝。若需要,在涂裝中可以應(yīng)用靜電荷??蓪⒋祟愅垦b方法進(jìn) 行一次或數(shù)次直至獲得期望的膜厚度。固化時(shí),涂膜的厚度優(yōu)選為3μπι至100μπι,并且特別優(yōu) 選5μπι至60μπι。若需要,可以例如通過(guò)在室溫至170°C下加熱而固化涂膜。能通過(guò)已知的加熱 裝置,例如,通過(guò)使用熱空氣爐、電爐、電磁感應(yīng)加熱爐或類似的干燥爐,進(jìn)行加熱固化。若 需要,可以在加熱固化前,在約50°C至80°C的溫度下實(shí)施預(yù)加熱約3分鐘至10分鐘以促進(jìn)諸 如溶劑的揮發(fā)性組分的蒸發(fā)。
[0296] 被涂物不受特別限制。被涂物的優(yōu)選的實(shí)例包括冷乳鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼 板、不銹鋼板、鍍錫鋼板和類似的鋼板,鋁板、鋁合金板和類似的金屬物質(zhì);聚乙烯樹(shù)脂、聚 丙烯樹(shù)脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、偏二氯乙烯樹(shù)脂、聚 碳酸酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和類似的樹(shù)脂,諸如FRP的各種塑料物質(zhì);混凝土表面、 砂漿表面、板巖表面、屋頂瓦片、PC板、ALC板、水泥、水泥硅酸鈣板、陶瓷、瓷磚、玻璃、木材、 石頭、涂膜的表面等。其中,優(yōu)選金屬物質(zhì)和塑料物質(zhì)。
[0297] 被涂物可以是,例如,由上述材料形成的諸如汽車、摩托車或集裝箱等車輛的車 體;或由這些材料形成的建筑材料。
[0298] 被涂物可以是上述金屬被涂物或車體,其金屬表面已經(jīng)進(jìn)行諸如磷酸鹽處理、鉻 酸鹽處理或復(fù)合氧化物處理等的表面處理。
[0299] 被涂物可以已經(jīng)事先進(jìn)行底涂涂裝(例如,陽(yáng)離子電沉積涂裝)并且,若需要,進(jìn)一 步進(jìn)行中涂涂裝等。
[0300]被涂物可以具有在中涂涂面上進(jìn)一步形成的著色涂料組合物等的涂膜。
[0301] 使用時(shí),若需要,可以通過(guò)添加水和/或有機(jī)溶劑等,將本發(fā)明的水性涂料組合物 稀釋至適當(dāng)粘度,然后涂裝。
[0302] 合適的粘度可根據(jù)涂料組合物的配方而變化,但是例如,如使用4號(hào)福特杯粘度計(jì) 在20°C下所調(diào)節(jié)并測(cè)量的,合適的粘度通常為約20秒至60秒,并且優(yōu)選約25秒至50秒。在這 種情況下,本發(fā)明的涂料組合物的固體濃度通常為約5質(zhì)量%至70質(zhì)量%,并且優(yōu)選約10質(zhì) 量%至50質(zhì)量%。 實(shí)施例
[0303] 以下參考實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明,但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。 "份"和" % "都以質(zhì)量計(jì)表示。
[0304] 接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)的制備 [0305] 制備例1
[0306] 將30份二乙二醇單乙醚乙酸酯放置在配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器和回流冷凝 器的反應(yīng)器中,并在氮?dú)饬飨录訜嶂?45°C。隨后,停止氮?dú)饬?,并且作為第一階段(用于疏 水鏈組分(X)),滴加23.8份丙烯酸正丁酯、14份甲基丙烯酸正丁酯、7份苯乙烯、24.5份甲基 丙烯酸2-羥基乙酯、0.7份甲基丙烯酸縮水甘油酯和3.0份二叔丁基過(guò)氧化物(其為引發(fā)劑) 的混合物,歷時(shí)4小時(shí),隨后在上述溫度下保持30分鐘。
[0307]此外,作為第二階段(用于親水鏈組分(Y)),滴加9份丙烯酸正丁酯、12份甲基丙烯 酸2-羥基乙酯、9份丙烯酸和1.0份二叔丁基過(guò)氧化物的混合物,歷時(shí)30分鐘,隨后保持在上 述溫度。將接枝率為90%以上的時(shí)間點(diǎn)視為終點(diǎn),并將混合物冷卻至室溫。
[0308]接枝率(% ) = (1_(第二階段的反應(yīng)完成后的環(huán)氧值/第一階段的反應(yīng)完成后的環(huán) 氧值))χιοο
[0309] 隨后,添加51份二乙二醇單乙醚乙酸酯,由此獲得固體含量為55%的接枝丙烯酸 樹(shù)脂(II-1)溶液。所獲得的接枝丙烯酸樹(shù)脂(II-1)的重均分子量為15,000。
[0310] 制備例2至5、7、8和10
[0311] 除了使用下表1中所示的配方之外,以與制備例1相同的方式制備接枝丙烯酸樹(shù)脂 (II-2)至(II-5)、(II-7)、(II-8)和(11-10)的溶液。在制備中,調(diào)節(jié)引發(fā)劑的量以調(diào)節(jié)重均 分子量。表1還不出了每個(gè)所獲得的接枝丙稀酸樹(shù)脂(Π )的重均分子量。
[0312] 表1示出了基于各個(gè)樹(shù)脂組分的總量(視為1〇〇),疏水鏈組分(第一階段)和親水鏈 組分(第二階段)的組成比率。
[0313] 接枝丙烯酸樹(shù)脂(II-1)至(11-5)、(11-7)、(11-8)和(11_10)中的每一個(gè)為其中通 過(guò)疏水鏈組分(X)中的環(huán)氧基與親水鏈組分(Y)中的羧基的反應(yīng)而將疏水鏈組分(X)與親水 鏈組分(Y)接枝在一起的接枝丙稀酸樹(shù)脂(接枝丙稀酸樹(shù)脂(π-ρ))。
[0314] 制備例6
[0315] 將30份二乙二醇單乙醚乙酸酯放置在配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器和回流冷凝 器的反應(yīng)器中,并在氮?dú)饬飨录訜嶂?45°C。隨后,停止氮?dú)饬鳎⑶易鳛榈谝浑A段(用于疏 水鏈組分(X)),滴加35份丙烯酸正丁酯、27.3份甲基丙烯酸正丁酯、7份苯乙烯、0.7份甲基 丙烯酸2-異氰酸基乙酯和3.0份二叔丁基過(guò)氧化物(其為引發(fā)劑)的混合物,歷時(shí)4小時(shí),并 隨后在上述溫度下保持30分鐘。
[0316]此外,作為第二階段(用于親水鏈組分(Y)),滴加9份丙烯酸正丁酯、12份甲基丙烯 酸2-羥基乙酯、9份丙烯酸和1.0份二叔丁基過(guò)氧化物的混合物,歷時(shí)30分鐘,隨后保持在上 述溫度。將接枝率為90%以上的時(shí)間點(diǎn)視為終點(diǎn),并將混合物冷卻至室溫。
[0317] 接枝率(% ) = (1-(第二階段的反應(yīng)完成后的NC0值/第一階段的反應(yīng)完成后的NC0 值))Χ1〇〇
[0318] 隨后,添加51份二乙二醇單乙醚乙酸酯,由此獲得固體含量為55%的接枝丙烯酸 樹(shù)脂(Π -6)溶液。所獲得的接枝丙烯酸樹(shù)脂(11-6)的重均分子量為15,000。
[0319] 接枝丙烯酸樹(shù)脂(II-6)為其中通過(guò)疏水鏈組分(X)中的異氰酸酯基與親水鏈組分 (Y)中的羥基的反應(yīng)而將疏水鏈組分(X)與親水鏈組分(Y)接枝在一起的接枝丙烯酸樹(shù)脂。
[0320] 制備例9
[0321] 將30份二乙二醇單乙醚乙酸酯放置在配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器和回流冷凝 器的反應(yīng)器中,并在氮?dú)饬飨录訜嶂?45°C。隨后,停止氮?dú)饬?。滴?3.5份丙烯酸正丁酯、 14份甲基丙烯酸正丁酯、7份苯乙烯、36.5份甲基丙烯酸2-羥基乙酯和9份丙烯酸以及4.0份 二叔丁基過(guò)氧化物(其為引發(fā)劑),歷時(shí)4小時(shí),隨后在上述溫度下保持2小時(shí)。隨后添加51份 二乙二醇單乙醚乙酸酯,由此獲得固體含量為55%的接枝丙烯酸樹(shù)脂(I1-9)溶液。所獲得 的接枝丙烯酸樹(shù)脂(Π -9)的重均分子量為15,000(也描述于表1)。
[0322] 從以上可清楚地看出,制備例9的丙烯酸樹(shù)脂為通過(guò)單一階段聚合而獲得的丙烯 酸樹(shù)脂,并不是接枝丙烯酸樹(shù)脂。
[0323] 接枝丙烯酸樹(shù)脂(II-9)和(11-10)為用于制備比較例的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù) 脂顆粒的樹(shù)脂(在表中,為了方便,將樹(shù)脂(Π -9)描述為接枝丙烯酸樹(shù)脂;然而,如上所述, 接枝丙烯酸樹(shù)脂(Π -9)并不是接枝丙烯酸樹(shù)脂)。
[0324] 表1示出了各個(gè)接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)的計(jì)算的酸值和羥值。表1還示出了各個(gè)疏水 鏈組分(X)和親水鏈組分(Y)的計(jì)算的酸值和羥值。表1進(jìn)一步示出了各個(gè)疏水鏈組分(X)與 親水鏈組分(Y)的計(jì)算的SP值。
[0325] [表1]
[0326] 表 1
[0330] 將17·2份ETERNAC0LLUH-100(商品名,由UbeIndustries,Ltd·生產(chǎn),基于l,6-己 二醇的聚碳酸酯二醇,分子量:1,〇〇〇)和2.5份二羥甲基丁酸(兩者均是氨基甲酸酯樹(shù)脂組 分的起始材料)、24份丙烯酸正丁酯和1.5份二甲基丙烯酸乙二醇酯(兩者均是丙烯酸樹(shù)脂 組分的可聚合不飽和)、以及0.008份的作為不飽和基團(tuán)的阻聚劑的丁羥基甲苯放置在配備 有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)容器中。在攪拌的同時(shí)將該混合物加熱至 l〇〇°C后,進(jìn)一步滴加10.3份氫化1?)1(4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯),歷時(shí)30分鐘,所述 氫化MDI是氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的起始材料。
[0331] 隨后,在將溫度保持在100°C的同時(shí),允許反應(yīng)進(jìn)行直至獲得14mg/g以下的NC0值。
[0332] 所獲得的氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的重均分子量為20,000。
[0333]向所述反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)一步添加 4.5份丙烯酸2-羥基乙酯,其是丙烯酸樹(shù)脂組分的 可聚合不飽和單體。允許反應(yīng)進(jìn)行直至獲得lmg/g以下的NC0值,并且將混合物冷卻至室溫 以獲得含酸基團(tuán)和末端不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹(shù)脂的丙烯酸單體稀釋溶液。
[0334] 隨后,持續(xù)攪拌,并添加72.7份在制備例1中獲得的接枝丙烯酸樹(shù)脂(I1-1)溶液和 2.0份二甲基乙醇胺,導(dǎo)致中和。在適當(dāng)?shù)靥砑?12.9份去離子水的同時(shí)進(jìn)行水分散(轉(zhuǎn)相乳 化)。
[0335] 在完成水分散(乳化)后,在攪拌的同時(shí)將所述混合物加熱至70 °C。滴加其中0.06 份VA_057(商品名,由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產(chǎn),聚合引發(fā)劑,2,2'_偶氮 雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺])溶解于2.4份去離子水中的聚合引發(fā)劑溶液,歷時(shí)30 分鐘,并將混合物攪拌2小時(shí)。因此,進(jìn)行丙烯酸樹(shù)脂組分的可聚合不飽和基團(tuán)的聚合反應(yīng)。 由于在反應(yīng)過(guò)程中在一定程度上熱量由聚合熱產(chǎn)生,因此根據(jù)需要適當(dāng)?shù)乜刂茰囟取?br>[0336]隨后,進(jìn)一步添加其中0.03份VA-057溶解于1.2份去離子水中的聚合引發(fā)劑溶液 作為額外的催化劑,并在保持溫度的同時(shí)將所述混合物攪拌2小時(shí)以進(jìn)一步允許反應(yīng)進(jìn)行。 隨后將混合物冷卻至室溫以獲得丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No. 1的水性分散體。
[0337] 所獲得的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No. 1的質(zhì)量固體濃度為40%且平均粒 徑為180nm(用去離子水稀釋,在20°C下用COULTER N4(由Beckman Coulter, Inc.生產(chǎn))亞微 米粒徑分布分析儀測(cè)量)。
[0338] 制備例 12 至 26、29、31 和 32
[0339] 除了使用下表2中所示的配方之外,以與制備例11中相同的方式制備丙烯酸氨基 甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No. 2至16、19、21和22的水性分散體。表2還示出了所獲得的丙烯酸氨 基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水性分散體的固體濃度和所述顆粒的平均粒徑。
[0340]表2示出了基于各樹(shù)脂組分的總量(視為100),丙烯酸樹(shù)脂組分與氨基甲酸酯樹(shù)脂 組分的組成比率。
[0341]此外,根據(jù)組分的比例適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)步驟中反應(yīng)終點(diǎn)的NC0值和聚合引發(fā)劑的量。 [0342]丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No. 21和22用于比較例中。因?yàn)樵诤铣蓵r(shí)具有差 的穩(wěn)定性且包含大量的聚集物,使用重均分子量為4,000的接枝丙酸樹(shù)脂(11-10)制備的丙 烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No.22不能進(jìn)行涂料組合物的測(cè)試。
[0343] 制備例27
[0344] 將16.7份ETERNACOLL UH-100、2.5份二羥甲基丁酸、24份丙烯酸正丁酯、1.5份二 甲基丙烯酸乙二醇酯和0.008份丁羥基甲苯放置在配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器和回流冷 凝器的反應(yīng)容器中。在攪拌的同時(shí)將混合物加熱至100°C之后,滴加10.3份氫化MDI,歷時(shí)30 分鐘。
[0345] 隨后,在將溫度保持在100°C下的同時(shí),允許反應(yīng)進(jìn)行直至獲得14mg/g以下的NC0 值。
[0346]在所獲得的溶液中氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的重均分子量為20,000。
[0347]向該反應(yīng)產(chǎn)物中添加0.5份3,5_二甲基吡唑,并允許反應(yīng)進(jìn)行直至獲得7mg/g以下 的NC0值。此外,添加4.5份丙烯酸2-羥基乙酯,并允許反應(yīng)進(jìn)行直至獲得1!^/^以下的%0 值。將所述混合物冷卻至室溫以獲得含有酸基團(tuán)、末端不飽和基團(tuán)和封端的異氰酸酯基的 氨基甲酸酯樹(shù)脂的丙烯酸單體稀釋溶液。
[0348]隨后,持續(xù)攪拌,并添加72.7份接枝丙烯酸樹(shù)脂(II-1)溶液和2.0份二甲基乙醇 胺,導(dǎo)致中和。在適當(dāng)?shù)靥砑?12.9份去離子水的同時(shí)進(jìn)行水分散(轉(zhuǎn)相乳化)。
[0349]在完成水分散(乳化)后,在攪拌的同時(shí)將所述混合物加熱至70 °C。滴加其中0.06 份VA-057溶解于2.4份去離子水中的聚合引發(fā)劑溶液,歷時(shí)30分鐘,并將所述混合物攪拌2 小時(shí)。由于在此步驟過(guò)程中在一定程度上熱量由聚合熱產(chǎn)生,因此根據(jù)需要適當(dāng)?shù)乜刂茰?度。
[0350]此后,進(jìn)一步添加其中0.03份VA-057溶解于1.2份去離子水中的聚合引發(fā)劑溶液, 并在保持溫度的同時(shí)將所述混合物攪拌2小時(shí)以進(jìn)一步允許反應(yīng)進(jìn)行。隨后將所述混合物 冷卻至室溫以獲得丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No. 17的水性分散體。
[0351]所獲得的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No. 17的質(zhì)量固體濃度為40%且平均粒 徑為180nm。
[0352] 制備例28
[0353] 將16.3份ETERNA⑶LL UH-100、2.5份二羥甲基丁酸、24份丙烯酸正丁酯、1.5份二 甲基丙烯酸乙二醇酯和0.008份丁羥基甲苯放置在配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器和回流冷 凝器的反應(yīng)容器中。在攪拌的同時(shí)將該混合物加熱至l〇〇°C之后,滴加10.3份氫化MDI,歷時(shí) 30分鐘。
[0354] 隨后,在將溫度保持在100°C下的同時(shí),允許反應(yīng)進(jìn)行直至獲得14mg/g以下的NC0 值。
[0355] 在所獲得的溶液中氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的重均分子量為20,000。
[0356] 向該反應(yīng)產(chǎn)物中添加1.0份3,5-二甲基吡唑。允許反應(yīng)進(jìn)行直至獲得lmg/g以下 (基本為0)的NC0值,并將所述混合物冷卻至室溫以獲得含酸基團(tuán)和封端的異氰酸酯基的氨 基甲酸酯樹(shù)脂的丙烯酸單體稀釋溶液。
[0357] 隨后,持續(xù)攪拌,并添加4.5份丙烯酸2-羥基乙酯、72.7份接枝丙烯酸樹(shù)脂(I1-1) 溶液和2.0份二甲基乙醇胺,導(dǎo)致中和。在適當(dāng)?shù)靥砑?12.9份去離子水的同時(shí)進(jìn)行水分散 (轉(zhuǎn)相乳化)。
[0358] 在完成水分散(乳化)后,在攪拌的同時(shí)將所述混合物加熱至70 °C。滴加其中0.06 份VA-057溶解于2.4份去離子水中的聚合引發(fā)劑溶液,歷時(shí)30分鐘,并將混合物攪拌2小時(shí)。 由于在此步驟過(guò)程中在一定程度上熱量由聚合熱產(chǎn)生,因此根據(jù)需要適當(dāng)?shù)乜刂茰囟?[0359]隨后,進(jìn)一步添加其中0.03份VA-057溶解于1.2份去離子水中的聚合引發(fā)劑溶液, 并在保持溫度的同時(shí)將所述混合物攪拌2小時(shí)以進(jìn)一步允許反應(yīng)進(jìn)行。隨后將混合物冷卻 至室溫以獲得丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No. 18的水性分散體。
[0360]所獲得的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No. 18的質(zhì)量固體濃度為40%且平均粒 徑為170nm。
[0361]從上述合成條件可清楚地看出,在丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No. 18中,丙烯 酸樹(shù)脂組分和氨基甲酸酯樹(shù)脂組分未接枝在一起。因此,丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒 No. 18為其中丙烯酸樹(shù)脂組分和氨基甲酸酯樹(shù)脂組分未接枝在一起的復(fù)合樹(shù)脂顆粒。
[0362] 制備例30
[0363] 將28 · 7份ETERNA⑶LL UH-100、4 · 3份二羥甲基丁酸、40份丙烯酸正丁酯、2 · 5份二 甲基丙烯酸乙二醇酯和0.010份丁羥基甲苯放置在配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器和回流冷 凝器的反應(yīng)容器中。在攪拌的同時(shí)將混合物加熱至100°C之后,滴加17.2份氫化MDI,歷時(shí)30 分鐘。
[0364] 隨后,在將溫度保持在100°C下的同時(shí),允許反應(yīng)進(jìn)行直至獲得14mg/g以下的NC0 值。
[0365] 在所獲得的溶液中氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的重均分子量為20,000。
[0366]向所述反應(yīng)產(chǎn)物中添加7.5份丙烯酸2-羥基乙酯。允許反應(yīng)進(jìn)行直至獲得lmg/g以 下的NC0值,并且將混合物冷卻至室溫以獲得含酸基團(tuán)和末端不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹(shù) 脂的丙烯酸單體稀釋溶液。
[0367] 隨后,持續(xù)攪拌,并添加2.0份二甲基乙醇胺和32.8份二乙二醇單乙醚醋酸酯,導(dǎo) 致中和。在適當(dāng)?shù)靥砑?12.9份去離子水的同時(shí)進(jìn)行水分散(轉(zhuǎn)相乳化)。
[0368] 在完成水分散(乳化)后,在攪拌的同時(shí)將所述混合物加熱至70 °C。滴加其中0.10 份VA-057溶解于2.4份去離子水中的聚合引發(fā)劑溶液,歷時(shí)30分鐘,并將所述混合物攪拌2 小時(shí)。由于在此步驟過(guò)程中在一定程度上熱量由聚合熱產(chǎn)生,因此根據(jù)需要適當(dāng)?shù)乜刂茰?度。
[0369] 此后,進(jìn)一步添加其中0.05份VA-057溶解于1.2份去離子水中的聚合引發(fā)劑溶液, 并在保持溫度的同時(shí)將所述混合物攪拌2小時(shí)以進(jìn)一步允許反應(yīng)進(jìn)行。隨后將所述混合物 冷卻至室溫以獲得丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No.20的水性分散體。
[0370]所獲得的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No.20的質(zhì)量固體濃度為40%且平均粒 徑為100nm。丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No.20用于比較例中。
[0371]表2中所示的丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的丙烯酸樹(shù)脂組分的羥值為當(dāng)通過(guò),例 如,與氨基甲酸酯樹(shù)脂組分的異氰酸酯基的接枝反應(yīng)羥基被消耗時(shí),羥基被消耗之后的羥 值(mg K0H/g)。
[0376] 制備例33
[0377] 將174份三羥甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份間苯二甲酸和101份 1,2_環(huán)己烷二羧酸酐放置在配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng) 容器中,并將混合物從160Γ加熱至230Γ,歷時(shí)3小時(shí)。在通過(guò)使用水分離器將所得的縮合 水蒸餾出,且將溫度保持在230°C的同時(shí),允許反應(yīng)進(jìn)行直至獲得3mg KOH/g以下的酸值。向 反應(yīng)產(chǎn)物中添加59份偏苯三酸酐,并且在170°C下進(jìn)行加成反應(yīng)30分鐘。將所得產(chǎn)物冷卻至 50 °C以下,并通過(guò)相對(duì)于酸基團(tuán)添加等當(dāng)量的2-(二甲氨基)乙醇進(jìn)行中和。隨后,逐漸添加 去離子水以獲得固體濃度為45%且pH為7.2的含羥基的聚酯樹(shù)脂(B1)溶液。所獲得的含羥 基的聚酯樹(shù)脂的酸值為35mg KOH/g、羥值為128mg KOH/g且數(shù)均分子量為1,480。
[0378] 含羥基的丙烯酸樹(shù)脂(B2)的制備
[0379] 制備例34
[0380] 將30份丙二醇單丙醚放置在配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)馊?口管和滴液漏斗的反應(yīng)器中,并加熱至85°C。隨后,向燒瓶中滴加6份苯乙烯、30份甲基丙烯 酸甲酯、25份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、13份丙烯酸4-羥基丁酯、6份丙烯酸、 10份丙二醇單丙醚和2份2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈)的混合物,歷時(shí)4小時(shí)。在完成滴加 后,將混合物老化1小時(shí)。隨后,向燒瓶中進(jìn)一步滴加5份丙二醇單丙醚和1份2,2'_偶氮雙 (2,4_二甲基戊腈)的混合物,歷時(shí)1小時(shí)。在完成滴加后,將混合物老化1小時(shí)。進(jìn)一步添加 7.4份2-(二甲氨基)乙醇以中和,并逐漸添加去離子水以獲得固體濃度為40%的含羥基的 丙烯酸樹(shù)脂(B2)溶液。所得的含羥基的丙烯酸樹(shù)脂的酸值為47mg KOH/g、羥值為5 lmg Κ0Η/ g且重均分子量為50,000。
[0381] 含羥基的丙烯酸樹(shù)脂(B3)的制備
[0382] 制備例35
[0383] 將145份去離子水和1.2份Newcol 562SF(參見(jiàn)注釋1)放置在配備有溫度計(jì)、恒溫 器、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)器中,通過(guò)在氮?dú)饬髦袛嚢枰曰旌?,并加熱?0 °C。隨后,將下述單體乳液1的總量的1 %和5.2份的3 %過(guò)硫酸銨水溶液引入反應(yīng)器中,并在 80 °C保持15分鐘。然后將剩余的單體乳液1滴加至反應(yīng)器,歷時(shí)3小時(shí)。在完成滴加后,將混 合物老化1小時(shí)。隨后滴加下述單體乳液2,歷時(shí)2小時(shí),并將混合物老化1小時(shí)。此后,在向反 應(yīng)器中逐漸添加89份的1.5%二甲基乙醇胺水溶液的同時(shí),將混合物冷卻至30°C并通過(guò)100 目尼龍布過(guò)濾以獲得平均粒徑為l〇〇nm、酸值為30.7mg KOH/g且羥值為22. lmg KOH/g的含 羥基的丙烯酸樹(shù)脂(B3)(固體含量:25.2 % )。
[0384] 注釋l:Newcol 562SF:由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生產(chǎn),商品名,聚氧乙稀烷基 苯磺酸胺,有效成分:60%。
[0385] 單體乳液1:將94.3份去離子水、17份甲基丙烯酸甲酯、80份丙烯酸正丁酯、3份甲 基丙烯酸烯丙酯和1.2份Newcol 562SF通過(guò)攪拌進(jìn)行混合以獲得單體乳液1。
[0386] 單體乳液2:將39份去離子水、15.4份甲基丙烯酸甲酯、2.9份丙烯酸正丁酯、5.9份 丙烯酸羥乙酯、5.1份甲基丙烯酸和0.5份New C〇1562SF通過(guò)攪拌進(jìn)行混合以獲得單體乳液 2〇
[0387] 含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B4)至(B6)的制備
[0388] 制備例36
[0389]將36份去離子水和0 · 36份Newcol 707SF(由Nippon Nyukazai Co ·,Ltd ·生產(chǎn),陰 離子表面活性劑,不揮發(fā)物含量:30%)放置在配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器 和滴液漏斗的反應(yīng)器中,通過(guò)在氮?dú)饬髦袛嚢柽M(jìn)行混合,并加熱至82°C。隨后添加0.1份過(guò) 硫酸銨。在添加后15分鐘時(shí),滴加下述組成的預(yù)乳液,歷時(shí)3小時(shí)。
[0390]預(yù)乳液的組成
[0391] 去離子水:52份,雙丙酮丙烯酰胺:5份,丙烯酸:0.5份,苯乙烯:10份,甲基丙烯酸 甲酯:32.8份,丙烯酸乙酯:27份,丙烯酸正丁酯:24.7份,Newcol 707SF:9.7份,過(guò)硫酸銨: 0.2份
[0392] 在完成滴加后30分鐘時(shí),滴加其中0.1份過(guò)硫酸銨溶解于1.2份去離子水中的水溶 液,歷時(shí)30分鐘。隨后,將混合物進(jìn)一步老化2小時(shí),冷卻至40°C,并且隨后用氨水調(diào)節(jié)至pH 值為8.5以獲得含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B4)分散體(固體含量:51.5% )。
[0393] 制備例37
[0394] 將30份去離子水和0.1份Newcol 707SF放置在配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回 流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)器中,通過(guò)在氮?dú)饬髦袛嚢柽M(jìn)行混合,并加熱至85°C。向其中添 加具有下述組成的預(yù)乳液1的3質(zhì)量%部分和下述的過(guò)硫酸銨水溶液的25質(zhì)量%部分,并攪 拌混合物。
[0395] 在添加后20分鐘時(shí),滴加剩余的預(yù)乳液1和下述的過(guò)硫酸銨水溶液的35質(zhì)量%部 分,歷時(shí)3小時(shí)。
[0396] 預(yù)乳1液的組成
[0397] 去離子水:27份,苯乙烯:9.8份,甲基丙烯酸甲酯:19.5份,丙烯酸正丁酯:30.8份, 丙烯酸2-乙基己酯:9.8份,丙烯酸:0.14份,Newcol 707SF:4.62份
[0398] 過(guò)硫酸銨水溶液
[0399] 過(guò)硫酸銨:0.5份,去離子水:10份
[0400] 在完成滴加后,將混合物進(jìn)一步在85°C保持1小時(shí),并向其中滴加下述的預(yù)乳液2 和上述的過(guò)硫酸銨水溶液的15 %部分,歷時(shí)1小時(shí)。
[0401] 預(yù)乳液2的組成
[0402]去離子水:11.5份,苯乙烯:4.2份,甲基丙烯酸甲酯:6.8份,丙烯酸正丁酯:13.2 份,丙烯酸2-乙基己酯:4.2份,丙烯酸:0.06份,雙丙酮丙烯酰胺:1.5份,Newcol 707SF:2.0 份
[0403]在完成滴加后,將混合物進(jìn)一步在85°C保持2小時(shí),冷卻至40°C,并用氨水調(diào)節(jié)至 pH值為8.5,以獲得含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B5)分散體(固體濃度:55% )。
[0404] 制備例38
[0405] 將55份去離子水和0.15份十二烷基苯磺酸鈉放置在配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌 器、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)器中,通過(guò)在氮?dú)饬髦袛嚢柽M(jìn)行混合并加熱至82°C。向其 中滴加具有下述組成的預(yù)乳液1,歷時(shí)3小時(shí)。
[0406] 預(yù)乳液1的組成
[0407]去離子水:40份,十二烷基苯磺酸鈉:3份,過(guò)硫酸銨:0.15份,甲基丙烯酸環(huán)己酯: 20份,甲基丙烯酸甲酯:10份,丙烯酸正丁酯:29.6份,甲基丙烯酸正丁酯:9份,乙烯基三甲 氧基硅烷:0.7份,以及甲基丙烯酸:0.7份
[0408] 在完成預(yù)乳液1的滴加后,向混合物中滴加具有下述組成的預(yù)乳液2,歷時(shí)1小時(shí)。 將所得混合物在82°C老化2小時(shí),冷卻至40°C,并且隨后用氨水調(diào)節(jié)至pH值為7.5,以獲得含 反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B6)分散體(固體濃度:47.7 %,平均粒徑:130nm)。
[0409] 預(yù)乳液2
[0410] 去離子水:18份,十二烷基苯磺酸鈉:1.5份,過(guò)硫酸銨:0.05份,甲基丙烯酸環(huán)己 酯:15份,甲基丙烯酸甲酯:10份,丙烯酸正丁酯:2份,甲基丙烯酸正丁酯:2.4份,乙烯基三 甲氧基硅烷:0.3份,以及甲基丙烯酸:0.3份
[0411] 水性涂料組合物(水性中涂涂料組合物)的制備 [0412] 實(shí)施例1
[0413]將56份在制備例33中獲得的含羥基的聚酯樹(shù)脂(B1)溶液(樹(shù)脂固形物:25份)、60 份JR-806(商品名,由Tayca Corporation生產(chǎn),金紅石二氧化鈦)、1份Carbon MA-100(商品 名,由Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn),炭黑)、15份Bariace B_35(商品名,由 Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.生產(chǎn),硫酸鋇粉末,平均一次粒徑:0·5μηι)、3份MICRO ACE S-3(商品名,由Nippon Talc Co.,Ltd.生產(chǎn),滑石粉,平均一次粒徑:4·8μπι),和5份去 離子水混合。用2-(二甲氨基)乙醇將混合物調(diào)節(jié)至pH值為8.0,隨后使用油漆攪拌器分散30 分鐘以獲得顏料分散糊。
[0414] 隨后,將140份所獲得的顏料分散糊、29份在制備例33中獲得的含羥基的聚酯樹(shù)脂 (B1)溶液(樹(shù)脂固形物:13份)、25份在制備例34中獲得的含羥基的丙烯酸樹(shù)脂(B2)溶液(樹(shù) 脂固形物:10份)、40份三聚氰胺樹(shù)脂(C1)(甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺樹(shù)脂,固體含量: 80%,重均分子量:800)(樹(shù)脂固形物:32份),以及50份在制備例11中獲得丙烯酸氨基甲酸 酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No. 1的水性分散體(樹(shù)脂固形物:20份)均勻混合。
[0415] 此后,向所得混合物中添加 UH-752(商品名,由ADEKA Co.,Ltd.生產(chǎn),氨基甲酸酯 締合型增稠劑)、2-(二甲氨基)乙醇和去離子水以獲得水性中涂涂料組合物No. 1,其pH值為 8.0、固體濃度為48 %且使用4號(hào)福特杯在20 °C下所測(cè)量的粘度為30秒。
[0416] 實(shí)施例2至19與比較例1和2
[0417] 除了使用以下表3中所示的配方之外,以與實(shí)施例1相同的方式獲得水性中涂涂料 組合物No. 2-21。所述組合物的pH值為8.0,固體濃度為48質(zhì)量%,且使用4號(hào)福特杯在20°C 下所測(cè)量的粘度為30秒。
[0418] 水性中涂涂料組合物No. 20-21用于比較例中。
[0419] 在表3中的Bayhydur VPLS2310為封端的聚異氰酸酯化合物(商品名,由Sumika Bayer Urethane Co·, Ltd.生產(chǎn),固體含量:38%) 〇
[0420] 對(duì)在實(shí)施例1至19和比較例1至2中獲得的水性中涂涂料組合物No . 1 -21進(jìn)行以下 評(píng)價(jià)測(cè)試。表3顯示了評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0421]儲(chǔ)存穩(wěn)定性:將200g的各水性中涂涂料組合物各自放置在可密封的玻璃瓶中,并 在30 °C下在恒溫室中儲(chǔ)存。
[0422] 此后,每月取出水性中涂涂料組合物以檢查凝固物的存在與否并檢查粘度,當(dāng)存 在凝固物或當(dāng)粘度的變化為±3 0%以上時(shí)進(jìn)行記錄。
[0423] 在表3的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)中,以月計(jì)表達(dá)從測(cè)試開(kāi)始至上述劣化狀態(tài)的時(shí)間。例如,"2M" 表示測(cè)試開(kāi)始后兩個(gè)月;并且"3M〈"表示甚至在測(cè)試開(kāi)始后三個(gè)月時(shí),涂料組合物未處于劣 化狀態(tài)且具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0424] 涂裝槍的可洗性:使用由ABB生產(chǎn)的G1C0PES BELL自動(dòng)涂裝機(jī),將各個(gè)水性中涂涂 料組合物噴射10秒(旋轉(zhuǎn)速度:30,000/min,成形空氣壓力:4. Okg/cm2,涂料流速:200cc/ min),并允許靜置50秒。將該工序重復(fù)10次,并將清洗水(水/乙二醇丁醚/異丙醇/二甲基乙 醇胺= 90/5/4/1(質(zhì)量比))噴射2秒。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)殘留在罩的凹槽上的涂料組合物的 狀態(tài)。
[0425] A:沒(méi)有涂料組合物殘留在罩的凹槽上。
[0426] B:少量的涂料組合物殘留在罩的凹槽上。
[0427] C:相當(dāng)大量的涂料組合物殘留在罩的凹槽上。
[0428] 如下所述制備測(cè)試板,并評(píng)價(jià)成品外觀(平滑度和鮮映度)和耐水性。
[0429] 測(cè)試用被涂物的制備
[0430] 通過(guò)電沉積將Electron GT_10(商品名,由Kansai Paint Co.,Ltd生產(chǎn),陽(yáng)離子電 沉積涂料組合物)涂裝于磷酸鋅冷乳鋼板以達(dá)到干燥時(shí)膜厚度為20μπι,并通過(guò)在170°C下加 熱30分鐘進(jìn)行固化以制備測(cè)試用被涂物。
[0431]使用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂裝設(shè)備將各個(gè)水性中涂涂料組合物各自靜電涂裝于測(cè)試 用被涂物至(固化時(shí))膜厚度為30μπι,并允許靜置分鐘。在80°C下預(yù)加熱3分鐘并在140°C下 加熱30分鐘后,形成中涂涂膜。使用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂裝設(shè)備進(jìn)一步將WBC-713T No. 176 (商品名,由Kansai Paint Co.,Ltd.生產(chǎn),丙稀酸三聚氰胺樹(shù)脂系水基涂料組合物,涂料顏 色:銀)靜電涂裝于中涂涂膜至(固化時(shí))膜厚度為15μπι以形成底涂涂膜,隨后允許被涂物靜 置3分鐘。在80°C下預(yù)加熱3分鐘后,將Magicron ΚΙΝ0-1210(商品名,由Kansai Paint Co., Ltd.生產(chǎn),丙烯酸樹(shù)脂溶劑型頂涂透明涂料組合物)靜電涂裝于未固化的底涂涂膜至(固化 時(shí))膜厚度為35μπι,以形成透明涂膜。允許由此涂裝的被涂物靜置7分鐘并隨后在140°C下加 熱30分鐘以同時(shí)固化底涂涂膜和透明涂膜,由此制備測(cè)試板。
[0432] 平滑性:基于使用Wave Scan D0I(商品名,由BYK Gardner制造)測(cè)量的Wc值來(lái)評(píng) 價(jià)平滑性。Wc值為在約1mm至3mm的波長(zhǎng)下表面粗糙度的振幅的指數(shù)。Wc值越小表明涂面的 平滑性越大。
[0433] 鮮映性:基于使用Wave Scan D0I(商品名,由BYK Gardner生產(chǎn))測(cè)量的Wb值來(lái)評(píng) 價(jià)鮮映性。Wb值為在約0.3mm至1mm的波長(zhǎng)下表面粗糙度的振幅的指數(shù)。Wb值越小表示涂面 的鮮映性越高。
[0434] 耐水性:將每個(gè)測(cè)試板在40 °C的溫水中浸漬240小時(shí)。在從水中取出后,在20 °C下 將測(cè)試板干燥12小時(shí)。隨后,使用美工刀在測(cè)試板的多層涂膜中進(jìn)行觸及被涂物的橫切,以 形成100個(gè)方格的網(wǎng)格(2mmX2mm)。隨后,將透明膠帶應(yīng)用于網(wǎng)格部分的表面,并在20°C下 快速剝離膠帶。然后檢查剩余的涂膜方格的數(shù)量和狀態(tài),根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐水性。
[0435] S:剩余100個(gè)涂膜方格,并且在用美工刀做出的切口的邊緣沒(méi)有發(fā)生涂膜的小的 邊緣破損。
[0436] A:剩余100個(gè)涂膜方格,但在用美工刀做出的切口的邊緣發(fā)生涂膜的小的邊緣破 損。
[0437] B:剩余90個(gè)至99個(gè)涂膜方格。
[0438] C:剩余的涂膜方格的數(shù)量為89個(gè)以下。
[0441] 水性涂料組合物(用于頂涂層的水性底涂涂料組合物)的制備
[0442] 實(shí)施例20
[0443] 在攬摔下,將37.5份Cymel 325(由Nihon Cytec Industries Inc.生產(chǎn),甲基-丁 基混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂,固體含量:80% )、79.4份(樹(shù)脂固形物:20份)在制備例35中獲得 的含羥基的丙烯酸樹(shù)脂(B3)(固體含量:25.2%)和50份(樹(shù)脂固形物:20份)在制備例11中 獲得的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒No. 1的水性分散體與66.7份(樹(shù)脂固形物:30份)在 制備例33中獲得的含羥基的聚酯樹(shù)脂(B1)溶液均勻混合。
[0444] 此后,在攪拌下以如下量添加錯(cuò)糊GX180A(由Asahi Kasei Corporation生產(chǎn),鱗 片狀鋁糊),該量使得鋁顏料組分的量為20份,隨后混合并分散。進(jìn)一步添加 Primal ASE-60 (由Rohm and Haas生產(chǎn),丙烯酸乳液型堿性增稠劑)、二甲基乙醇胺和去離子水,以獲得用 于頂涂層的水性底涂涂料組合物No. 1,其pH值為8.0,固體濃度為25質(zhì)量%,且使用4號(hào)福特 杯在20°C下測(cè)量的粘度為40秒。
[0445] 實(shí)施例21至38與比較例3和4
[0446] 除了使用以下表4中所示的配方之外,以與實(shí)施例20相同的方式獲得用于頂涂層 的水性底涂涂料組合物No. 2-21。所述組合物的pH值為8.0,固體濃度為25質(zhì)量%,且使用4 號(hào)福特杯在20°C下測(cè)量的粘度為40秒。
[0447] 用于頂涂層的水性底涂涂料組合物No. 20-21用于比較例中。
[0448] 表4中的Bayhydur VPLS2310為封端的聚異氰酸酯化合物(商品名,由Sumika Bayer Urethane Co·, Ltd.生產(chǎn),固體含量:38%) 〇
[0449] 對(duì)在實(shí)施例20至38及比較例3和4中獲得的用于頂涂層的水性底涂涂料組合物 No. 1-21進(jìn)行下列評(píng)價(jià)測(cè)試。表4顯示了評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0450] 以與上述對(duì)水性中涂涂料組合物進(jìn)行的那些測(cè)試相同的方式進(jìn)行關(guān)于儲(chǔ)存穩(wěn)定 性和涂裝槍的可洗性的測(cè)試。
[0451] 如下所述制備測(cè)試板,并評(píng)價(jià)成品外觀(平滑性和鮮映性)和耐水性。
[0452] 使用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂裝設(shè)備將WP_307T(商品名,由Kansai Paint Co.,Ltd.生 產(chǎn),聚酯三聚氰胺樹(shù)脂系水性中涂涂料組合物)靜電涂裝于以與上述的用于水性中涂涂料 組合物的相同方式制備的測(cè)試用被涂物至(固化時(shí))膜厚度為30μπι,并允許靜置5分鐘。在80 °(:下預(yù)加熱3分鐘并在140°C下加熱30分鐘后,形成中涂涂膜。
[0453] 此外,使用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂裝設(shè)備將各個(gè)用于頂涂層的水性底涂涂料組合物分 別靜電涂裝于中涂涂膜至(固化時(shí))膜厚度為15μπι,以形成底涂涂膜,并允許被涂物靜置3分 鐘。在80°C下預(yù)加熱3分鐘后,將Magicron ΚΙΝ0-1210(商品名,由Kansai Paint Co.,Ltd. 生產(chǎn),丙烯酸樹(shù)脂溶劑型頂涂透明涂料組合物)靜電涂裝于未固化的底涂涂膜至(固化時(shí)) 膜厚度為35μπι以形成透明涂膜。允許由此涂裝的被涂物靜置7分鐘,并隨后在140°C下加熱 30分鐘以同時(shí)固化底涂涂膜和透明涂膜,由此制備測(cè)試板。
[0454] 以與上述對(duì)水性中涂涂料組合物相同的方式評(píng)價(jià)所獲得的測(cè)試板的平滑性、鮮映 性和耐水性。
[0457] 水性涂料組合物(剝離性水性涂料組合物)的制備
[0458] 實(shí)施例39和40與比較例5和6
[0459] 將1,286份在制備例36中獲得的含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B4)分散體(固體濃度: 51.5%)放置在攪拌裝置中并加熱至45°C。向其中添加 29.9份的其中4.9份己二酸二酰肼溶 解于25份去離子水中的溶液,并用氨水將混合物調(diào)節(jié)至pH值為8.5,由此獲得可交聯(lián)的樹(shù)脂 分散體(X)(固體含量:50.7 % )。
[0460] 以表5中所示的量(固形物),通過(guò)攪拌將可交聯(lián)的樹(shù)脂分散體(X)、下述的剝離助 劑(Y)和任選的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)的水性分散體混合,以獲得剝離性水性 涂料組合物No. 1-4。
[0461 ] 剝離助劑(Y):向30份的改性聚硅氧烷TSF4445(由Toshiba Silicone Co.,Ltd.生 產(chǎn),聚醚改性的硅酮油)中添加2份聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯和68份水,并將混合物充 分?jǐn)嚢枰垣@得固體含量為30%的剝離助劑(Y)。
[0462] 若需要,向上述水性涂料組合物中添加聚氧化烯烷基苯基醚和全氟烷基胺氧化物 以調(diào)整粘度和表面張力,如表5所示。通過(guò)噴涂將各個(gè)所得涂料組合物分別涂裝于涂板(固 化涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:82 °C)上,并在70 °C下干燥10分鐘以形成具有50μπι至70μπι的膜厚 度的可剝離的涂膜。通過(guò)將用Palbond 3050(商品名,基于磷酸鋅的表面處理劑,由Nihon Parkerizing Co.,Ltd.生產(chǎn))進(jìn)行表面處理的軟鋼板(厚度:0.7mm)在140°C下用氨基醇酸 樹(shù)脂涂料組合物(由Kansai Paint Co.,Ltd.生產(chǎn),商品名:Amilac)進(jìn)行烘烤涂裝30分鐘而 制備涂板。表5也示出了這些膜的性能測(cè)試結(jié)果。測(cè)試和評(píng)價(jià)方法如下所述。
[0463] [表 8]
[0464] 表5涂料組合物的組分比例和性能測(cè)試結(jié)果
[0465]
[0466] 粘度:使用由Tokyo Keiki Inc.制造的B型粘度計(jì)測(cè)量粘度。測(cè)定條件如下:涂料 液體溫度:20°C,轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度:60rpm。
[0467] 表面張力:使用由Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造的Kyowa CBVP型表面 張力計(jì)測(cè)量表面張力。
[0468] 可剝離性:在膜形成后,允許測(cè)試板上的各個(gè)剝離性水性涂料組合物的膜在20°C 下靜置一天并以lm/30s的速度從邊緣部分剝離去,以檢測(cè)可剝離性。根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)可 剝離性。
[0469] A:容易剝離
[0470] B:可剝離但不容易 [0471 ] C:不可剝離
[0472] 加速耐候性:使用由Q Panel制造的加速耐候性試驗(yàn)儀,通過(guò)QUV加速暴露試驗(yàn)測(cè) 定耐候性。將16H/70 °C的UV光照射和8H/50 °C的水凝結(jié)視為一個(gè)循環(huán)。將測(cè)試進(jìn)行960小時(shí) (40個(gè)循環(huán))。在以與上述關(guān)于可剝離性的測(cè)試中相同的方式將各個(gè)膜剝離去后,觀察作為 被涂物的氨基醇酸涂膜的溶脹以及涂面上其他異常的存在與否,以根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐候 性。
[0473] A:未觀察到異常。
[0474] B:觀察到輕微溶脹。
[0475] C:觀察到顯著溶脹。
[0476] 保護(hù)性(耐酸性):將0.4ml的40 %硫酸點(diǎn)在各個(gè)膜上。在70 °C下加熱15分鐘后,用 水洗滌膜并剝離去,觀察氨基醇酸涂膜的溶脹、發(fā)暗和刻蝕痕跡的存在與否,以根據(jù)下列標(biāo) 準(zhǔn)評(píng)價(jià)保護(hù)性。
[0477] S:未觀察到異常。
[0478] A:觀察到輕微發(fā)暗,但未觀察到溶脹或刻蝕。
[0479] B:觀察到溶脹。
[0480] C:觀察到發(fā)暗或刻蝕。
[0481 ] 膜強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率:使用Instron型拉力試驗(yàn)機(jī)(由Shimadzu Corporation制造的 Autograph)在20°C下進(jìn)行測(cè)試。拉伸速度為50mm/min.,且負(fù)荷為5kgf。
[0482] 水性涂料組合物(彈性水性涂料組合物)的制備
[0483] 實(shí)施例41至43與比較例7和8
[0484] 將在制備例37中獲得的含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B5)分散體(固體濃度55% ),以及任 選的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)的水性分散體和表6中所示的組分(固形物)摻混 并通過(guò)攪拌混合,以獲得彈性水性涂料組合物No. 1-5。
[0485] 將以上獲得的各個(gè)彈性水性涂料組合物用水調(diào)整以具有適當(dāng)?shù)耐垦b粘度,用砂膠 車?yán)?mastic roller)分別將其涂裝于砂楽:板,使得以約1.0kg/m2的量涂裝涂料組合物,并且 隨后在20°C和65%RH下干燥一天。隨后,通過(guò)空氣噴涂將頂涂涂料組合物(通過(guò)將20份ES-48(由Colcoat Co.,Ltd.生產(chǎn),娃酸乙酯的低縮合物)和5份硼酸三乙酯與100份Ales Retan (由Kansai Paint Co.,Ltd.生產(chǎn),含羥基的丙稀酸異氰酸酯固化型溶劑型頂涂涂料組合 物)(作為樹(shù)脂固體)混合并攪拌混合物而制備的涂料組合物)涂裝于各個(gè)底涂涂膜上,使得 以約0.2kg/m 2的量涂裝涂料組合物,并在20 °C和65 % RH下干燥7天以獲得涂裝成品板。
[0486] 表6示出了各個(gè)彈性水性涂料組合物的組分比例和對(duì)涂裝成品板進(jìn)行的性能測(cè)試 的結(jié)果。表6中的注釋(*1)至(*5)及測(cè)試和評(píng)價(jià)方法如下所示。
[0487] [表9]
[0488] 表6涂料組合物的組分比例和性能測(cè)試結(jié)果
[0489]
[0490] (*1)羥乙基纖維素:有效成分:2.5%,增稠劑
[0491] (*2)SN-消泡劑A63:由SAN N0PC0 Limited生產(chǎn),消泡劑
[0492] (*3)Nopcosant K:由SAN N0PC0 Limited生產(chǎn),分散劑
[0493] (*4)成膜助劑:2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯
[0494] (*5)Swasol 310:由Cosmo Oil Co.,Ltd.生產(chǎn),烴系溶劑
[0495] 單獨(dú)的彈性涂膜的伸長(zhǎng)率:根據(jù)JIS A 6909制備測(cè)試片。使用Autograph AG2000B 拉力試驗(yàn)機(jī)(Shimadzu Corporation)在20°C氣氛和200mm/min的拉伸速度下測(cè)量各干燥涂 膜的單獨(dú)膜的拉伸率。
[0496] 成品外觀:根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn),目視評(píng)價(jià)以上獲得的各個(gè)測(cè)試涂裝板的涂膜表面的成 品外觀:
[0497] S:成品表面均勻且一致地平滑,且涂膜具有極好的外觀。
[0498] A:表面的平滑性略差,但涂膜具有良好的外觀。
[0499] B:觀察到頂涂涂料組合物的吸取(suction)參差不齊。
[0500] 加熱和冷卻重復(fù)測(cè)試:根據(jù)JIS A 6909,將用于成品質(zhì)量測(cè)試的各個(gè)涂裝成品板 在20 °C的水中浸漬18小時(shí),立即在-20 °C的恒溫室中冷卻3小時(shí),并且隨后在50 °C的恒溫室 中加熱3小時(shí)。將該24小時(shí)的程序視為一個(gè)循環(huán),并將該循環(huán)重復(fù)20次。此后,根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn) 目視評(píng)價(jià)涂面的狀態(tài):
[0501] A:未觀察到剝離、起泡或破裂,也未觀察到褪色或光澤度降低。
[0502] B:未觀察到剝離、起泡或破裂,但觀察到輕微的褪色或光澤度降低。
[0503] C:觀察到剝離、起泡或破裂。
[0504] 水性涂料組合物(用于建筑材料的水性涂料組合物)的制備
[0505] 實(shí)施例44和45以及比較例9和10
[0506] 通過(guò)攪拌以表7中所示量將制備例38中獲得的含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B6)分散體 (固體濃度:47.7 % )、硅氧烷化合物(甲基三甲氧基硅烷縮合物(重均分子量:約4,000 ))、顏 料糊(通過(guò)將2份BYK-190(由BYK生產(chǎn),商品名,分散樹(shù)脂)、50份去離子水和100份鈦白混合 并用油漆攪拌器分散混合物而獲得的顏料糊(固體含量67%))等以及任選的丙烯酸氨基甲 酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)的水性分散體混合。此后,添加0.1份氨,并將混合物調(diào)節(jié)至pH值約為 8至9以獲得固體含量為54%的用于建筑材料的水性涂料組合物No . 1-4。以固形物在表7中 表示所述組合物的組分。成膜助劑(*6)與表6中所示的成膜助劑(*4)相同。對(duì)所獲得的用于 建筑材料的水性涂料組合物進(jìn)行下列性能測(cè)試。
[0507] 表7示出了各個(gè)用于建筑材料的水性涂料組合物的組分比例和性能測(cè)試的結(jié)果。 測(cè)試和評(píng)價(jià)方法如下所述。
[0508] [表 10]
[0509]表7涂料組合物的組分比例和性能測(cè)試結(jié)果
[0510]
[0511] 耐候性:將各個(gè)用于建筑材料的水性涂料組合物分別涂裝于涂有密封膠的板巖板 至干燥時(shí)膜厚度為30wii,并在120 °C干燥20分鐘以制備測(cè)試涂裝板。測(cè)量各個(gè)測(cè)試板的初始 60°鏡面光澤值。
[0512] 隨后,使用Sunshine Weather-〇-Meter(由Suga Test Instruments Co ·,Ltd.制 造)進(jìn)行加速耐候性測(cè)試(淋水循環(huán):12min./h〇ur,黑板溫度:60°C至66°C)。測(cè)量在測(cè)試時(shí) 間(5,000小時(shí))之后的60度鏡面光澤值作為最終光澤值并除以初始光澤值。將獲得的值視 為光澤保持率(% )。光澤保持率越高,涂膜的耐候性越好。
[0513] 耐酸性:將0.4cc的40 %硫酸滴加至各個(gè)測(cè)試板的涂膜上。隨后在熱板上將測(cè)試板 加熱15分鐘,加熱至60 °C并用水洗滌。使用截止值為0.8_(掃描速率為0.3mm/s,放大倍數(shù) 為5,000倍)的表面粗糙度測(cè)量?jī)x(Surfcom 570A;表面粗糙度測(cè)量裝置;由Tokyo Seimitsu Co.,Ltd.制造)測(cè)量已滴有硫酸的部分的刻蝕深度(μπι)以評(píng)價(jià)耐酸性??涛g深度越小,耐酸 性越好。
[0514] 耐水性:允許各個(gè)測(cè)試板在20 °C的恒溫室中靜置24小時(shí),在80 °C的溫水中浸漬5小 時(shí),隨后逐漸從80°C冷卻至室溫且同時(shí)保持浸漬。將測(cè)試板從水中取出,根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià) 測(cè)試板的表面狀態(tài)。
[0515] S:極好;未觀察到發(fā)暗或渾池。
[0516] A:觀察到輕微的發(fā)暗,但表面狀態(tài)良好。
[0517] B:觀察到發(fā)暗,且涂膜渾濁。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 水性涂料組合物,其包含丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)、含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂 (B)和任選的交聯(lián)劑(C), 所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)包含丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)和接枝丙烯 酸樹(shù)脂(II),并且所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)是通過(guò)在所述接枝丙烯酸樹(shù)脂 (II)的存在下合成所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)而制備的丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆 粒,所述接枝丙烯酸樹(shù)脂(II)是重均分子量為5,000以上的含疏水鏈和親水鏈的樹(shù)脂。2. 如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物,其中所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A) 中的所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)是丙烯酸氨基甲酸酯接枝樹(shù)脂(I-A)。3. 如權(quán)利要求1或2所述的水性涂料組合物,其中所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒 (A) 中的所述丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)的所述丙烯酸樹(shù)脂包含具有與異氰酸酯基有反應(yīng) 性的活性氫原子的可聚合不飽和單體和其他可聚合不飽和單體作為組成單體組分。4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的水性涂料組合物,其中所述含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂 (B) 的所述反應(yīng)性基團(tuán)是選自羥基、酸基、羰基、N-羥甲基烷基醚基團(tuán)、異氰酸酯基、環(huán)氧基、 氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亞胺基和酰肼基中的至少一種。5. 用權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的水性涂料組合物涂裝的物品。6. 形成涂膜的方法,所述方法包括涂裝權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的水性涂料組合 物。7. 制備包含丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒(A)、含反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂(B)和任選的交 聯(lián)劑(C)的水性涂料組合物的方法,所述方法包括以下步驟: 制備所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒,所述丙烯酸氨基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒包含 丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂(I)和接枝丙烯酸樹(shù)脂(II), 所述丙烯酸氨基甲酸酯接枝樹(shù)脂(I)是在所述接枝丙烯酸樹(shù)脂的存在下,在丙烯酸氨 基甲酸酯復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水性介質(zhì)中合成的,所述接枝丙烯酸樹(shù)脂是重均分子量5,000以 上的含疏水鏈和親水鏈的樹(shù)脂。
【文檔編號(hào)】C09D175/04GK105940067SQ201480074601
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日
【發(fā)明人】神田崇史, 中水正人
【申請(qǐng)人】關(guān)西涂料株式會(huì)社