涂布有包含芳族醛和多酚的粘合劑組合物的鋼增強(qiáng)元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，所述經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件包括一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)絲線元件和粘合劑層，每個(gè)增強(qiáng)絲線元件包括鋼芯部，所述粘合劑層涂布所述或每個(gè)增強(qiáng)絲線元件的鋼芯部的至少一部分。經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件在所述或每個(gè)增強(qiáng)絲線元件的鋼芯部和粘合劑層之間不具有金屬層。粘合劑層包含粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包含至少一種酚?醛樹(shù)脂，所述酚?醛樹(shù)脂包含至少：芳族醛和包括至少一個(gè)芳族環(huán)核的多酚。
【專利說(shuō)明】
涂布有包含芳族醛和多酚的粘合劑組合物的鋼増強(qiáng)元件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明的領(lǐng)域是金屬增強(qiáng)元件和粘合劑組合物或"粘合劑"，所述粘合劑組合物或 "粘合劑"旨在將所述金屬增強(qiáng)元件粘合至不飽和橡膠基質(zhì)，例如橡膠制品或半成品中通常 使用的那些橡膠基質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明更特別地涉及涂布有基于酚/醛樹(shù)脂的粘合劑層的鋼增強(qiáng)元件，特別涉及 能夠增強(qiáng)輪胎結(jié)構(gòu)的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中已知輪胎的鋼增強(qiáng)元件包括一個(gè)或多個(gè)由鋼制成的絲狀增強(qiáng)元件，例 如鋼絲線。
[0004] 使這些鋼絲線粘合至橡膠組合物的第一種解決方案是例如在EP 2 006 341中使 用以名稱"RFL"（間苯二酚-甲醛膠乳）已知的粘合劑。這些RFL粘合劑以公知的方式包含通 過(guò)間苯二酚與甲醛的縮合獲得的熱固性酚樹(shù)脂，和一種或多種二烯橡膠在水溶液中的膠 乳。
[0005] EP 2 006 341的RFL粘合劑保證一個(gè)或多個(gè)經(jīng)涂布的鋼絲線與橡膠基質(zhì)的良好粘 合而無(wú)需對(duì)這些絲線進(jìn)行表面處理，亦即不具有金屬涂層的層，例如黃銅層。然而，RFL粘合 劑需要使用鹵化聚合物和金屬氧化物。此外，該RFL粘合劑需要使用包含丙烯酸類橡膠組合 物的橡膠基質(zhì)，因此不能實(shí)現(xiàn)與任何橡膠基質(zhì)的滿意粘合。
[0006] 使這些鋼絲線粘合至橡膠組合物的第二種解決方案是用黃銅層涂布鋼增強(qiáng)元件。 該第二種解決方案是最普遍和最有效的工業(yè)解決方案。在輪胎的固化過(guò)程中，由于黃銅和 橡膠組合物之間的反應(yīng)形成包含氧化鋅、硫化鋅和硫化銅的粘合劑界面。所述界面和相應(yīng) 的物理化學(xué)機(jī)制特別描述于論文"Mechanism and theories of rubber adhesion to steel cords-An overview"，W.J.Van Ooij ?Rubber Chemistry and Technology，421-456,第57卷。然而，特別對(duì)于硫化銅和硫化鋅的形成，橡膠基質(zhì)需要基于包含交聯(lián)體系的橡 膠組合物，所述交聯(lián)體系包含在6和12phr之間的高含量的分子硫。然而，由于高含量的分子 硫，由于橡膠組合物在室溫下預(yù)固化的風(fēng)險(xiǎn)，所述橡膠基質(zhì)具有有限的儲(chǔ)藏壽命。
[0007]因此，橡膠制品的設(shè)計(jì)者(特別是輪胎生產(chǎn)商）當(dāng)前的目的是尋找新穎簡(jiǎn)單的粘合 劑體系，所述粘合劑體系能夠使金屬增強(qiáng)元件滿意地粘合至橡膠基質(zhì)，而橡膠基質(zhì)無(wú)需基 于丙烯酸類橡膠組合物也無(wú)需連同粘合劑使用鹵化聚合物和金屬氧化物，也無(wú)需用黃銅涂 布金屬增強(qiáng)元件。
[0008] 事實(shí)上，在他們的研究過(guò)程中，本
【申請(qǐng)人】公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠滿足上述目的的粘合 劑組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題是經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，所述經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件包 括一個(gè)或多個(gè)絲狀增強(qiáng)元件和粘合劑層，每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件包括鋼芯部，所述粘合劑層涂 布所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部的至少一部分，經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件在所述或每個(gè)絲 狀增強(qiáng)元件的鋼芯部和粘合劑層之間不具有金屬層，粘合劑層包含粘合劑組合物，所述粘 合劑組合物包含至少一種酚/醛樹(shù)脂，所述酚/醛樹(shù)脂基于：
[0010] -至少一種帶有至少一個(gè)醛官能團(tuán)并且包含至少一個(gè)芳族環(huán)核的芳族醛；
[0011] -至少一種包含一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)核的多酚，應(yīng)理解：
[0012] 0在僅一個(gè)芳族環(huán)核的情況下，芳族環(huán)核在相對(duì)于彼此或相對(duì)于互相的間位上帶 有兩個(gè)或三個(gè)羥基官能團(tuán)，芳族環(huán)核的剩余部分未取代；
[0013] 〇在多個(gè)芳族環(huán)核的情況下，至少兩個(gè)芳族環(huán)核在相對(duì)于彼此或相對(duì)于互相的間 位上帶有兩個(gè)或三個(gè)羥基官能團(tuán)，應(yīng)理解這些羥基官能團(tuán)的至少一者的兩個(gè)鄰位未取代。
[0014] 本發(fā)明還涉及用于制備經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件的方法，所述經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件包 括一個(gè)或多個(gè)絲狀增強(qiáng)元件和粘合劑層，每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件包括鋼芯部，所述粘合劑層涂 布所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部的至少一部分，經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件在所述或每個(gè)絲 狀增強(qiáng)元件的鋼芯部和粘合劑層之間不具有金屬層。根據(jù)本發(fā)明的方法包括用粘合劑層涂 布所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部的至少一部分的階段，所述粘合劑層包含如上所述的 粘合劑組合物。
[0015] 此外，本發(fā)明涉及形成涂布一個(gè)或多個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的粘合劑層的粘合劑組合物 用于將鋼增強(qiáng)元件粘合至橡膠基質(zhì)的用途，每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件包括鋼芯部，經(jīng)涂布的鋼增 強(qiáng)元件在所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部和粘合劑層之間不具有金屬層，粘合劑組合物 如上所述。
[0016] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是用至少一個(gè)如上所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件增強(qiáng)的橡膠 復(fù)合物，所述橡膠復(fù)合物包括橡膠基質(zhì)，所述橡膠基質(zhì)中嵌入經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件。
[0017] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是包括至少一個(gè)如上所述的橡膠復(fù)合物的輪胎。
[0018] 本發(fā)明因此涉及包括如上所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件的在固化（用于最終交聯(lián)或 硫化)之前和之后的任何橡膠復(fù)合物(制品或半成品），特別是任何輪胎。
[0019] 本發(fā)明還涉及如上所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件作為用于橡膠制品或半成品的增 強(qiáng)元件的用途，所述橡膠制品或半成品特別是輪胎，特別是旨在安裝在客運(yùn)型機(jī)動(dòng)車輛、 SUV( "運(yùn)動(dòng)型多用途車輛"）、兩輪車輛(特別是自行車和摩托車）、航空器或選自貨車、重型 車輛，即地鐵、大客車、重型道路運(yùn)輸車輛(卡車、拖拉機(jī)、拖車)的工業(yè)車輛或越野車輛例如 重型農(nóng)業(yè)車輛或土方工程設(shè)備或其它運(yùn)輸或搬運(yùn)車輛上的那些輪胎。
[0020] 根據(jù)如下描述和實(shí)施例將易于理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。
[0021] 在本說(shuō)明書(shū)中，除非另外明確指出，所示的所有百分比（％)均為重量％。
[0022] "二烯"彈性體(或無(wú)區(qū)別地橡膠)被理解為意指至少部分（亦即均聚物或共聚物） 得自二烯單體（即帶有兩個(gè)共輒或非共輒碳-碳雙鍵的單體）的彈性體。"異戊二烯彈性體" 被理解為意指異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，選自天然橡膠（NR)、合成聚異戊二烯 (IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。
[0023] 此外，由表述"在a和b之間"表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a延伸至小于b的數(shù)值 范圍（即不包括極限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值區(qū)間意指從a延伸直至b的數(shù)值 范圍（即包括嚴(yán)格極限a和b)。
[0024] I-經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件
[0025] 表述"組合物基于"當(dāng)然應(yīng)被理解為意指包含用于該組合物的各個(gè)基本成分的混 合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，在組合物、增強(qiáng)元件或復(fù)合物或成品的各個(gè)制造階段的過(guò)程 中，特別是在固化階段的過(guò)程中，一些基本成分有可能至少部分地旨在反應(yīng)或能夠與彼此 或與其最接近的周圍化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件可以包括單個(gè)絲狀增強(qiáng)元 件。在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件包括例如通過(guò)編結(jié)或纏繞組 裝在一起的多個(gè)絲狀增強(qiáng)元件。在包括多個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件中，例如 提及分層簾線和多線股簾線。每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件是單一的，亦即每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的成分 不可彼此分離。
[0027] 術(shù)語(yǔ)"絲狀增強(qiáng)元件"被理解為意指具有相對(duì)于其橫截面更大長(zhǎng)度的細(xì)長(zhǎng)元件，無(wú) 論該橫截面的形狀如何，例如圓形、橢圓形、矩形、方形或甚至扁平，該絲狀元件有可能筆直 或不筆直，例如扭曲或波狀。當(dāng)形狀為圓形時(shí)，每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的直徑優(yōu)選小于5mm，更優(yōu) 選在0.1至0.5mm的范圍內(nèi)。還提及相對(duì)于其厚度具有更大長(zhǎng)度的條或帶。
[0028] 粘合劑層涂布所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部的至少一部分。因此，粘合劑層 可以部分或完全涂布所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部。因此，在經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件包 括單個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的實(shí)施方案中，粘合劑層可以涂布該元件的鋼芯部的一部分或其整 體。在經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件包括多個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的實(shí)施方案中，粘合劑層可以涂布多個(gè) 絲狀元件的芯部而不涂布其它絲狀元件，或者可以僅涂布一些或全部絲狀元件的芯部的某 些部分。
[0029] 鋼芯部為一體的，亦即其例如以整體形式制成或鑄成。
[0030] "不具有金屬層"被理解為意指鋼未涂布與其不同的金屬。特別地，增強(qiáng)元件不具 有鋅、銅、錫或這些金屬的合金(例如黃銅和青銅）的層。
[0031] 在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑層直接涂布所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部的至少 一部分。因此，在該實(shí)施方案中，經(jīng)涂布的增強(qiáng)元件不具有插在所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的 鋼芯部和包含粘合劑組合物的粘合劑層之間的非金屬中間層。
[0032] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑層直接涂布非金屬中間粘合劑層，所述非金屬中間 粘合劑層直接涂布所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部的至少一部分。通常被稱為粘合底漆 的非金屬中間層能夠連同包含粘合劑組合物的粘合劑層改進(jìn)經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件與橡膠 基質(zhì)的粘合。所述粘合底漆為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常用于填孔處理某些織物纖維(聚酯，例如 PET、芳綸或芳綸/尼龍纖維）的那些粘合底漆。例如，可以使用基于環(huán)氧樹(shù)脂的底漆，特別是 基于聚甘油聚縮水甘油醚的底漆。還可以使用基于封端異氰酸酯的底漆。
[0033] "直接"涂布物體的層或"直接"涂布物體的涂層被理解為意指層或涂層與物體接 觸而在兩者之間不插入任何其它物體，特別是其它層或其它涂層。
[0034] 鋼可以具有珠光體、鐵素體、奧氏體、貝氏體或馬氏體微結(jié)構(gòu)或源自這些微結(jié)構(gòu)的 混合的微結(jié)構(gòu)。
[0035] 優(yōu)選地，鋼包含0.2重量％至1重量％，更優(yōu)選0.3重量％至0.7重量％的碳含量。優(yōu) 選地，鋼包含0.3重量％至0.7重量％的錳含量，0.1重量％至0.3重量％的硅含量，至多 〇. 045重量％的磷含量(包括端值），至多0.045重量％的硫含量(包括端值），和至多0.008重 量％的氮含量(包括端值）。任選地，鋼包含至多〇. 1重量％ (包括端值），優(yōu)選0.05重量％ (包 括端值），更優(yōu)選ο. 02重量％ (包括端值)的釩和/或鉬。
[0036]在一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的鋼包含小于0.5重量％，優(yōu)選至多0.05重量％ (包括 端值），更優(yōu)選至多〇. 02重量％ (包括端值)的鉻。
[0037] 在使用"不銹"鋼的另一個(gè)實(shí)施方案中，鋼包含至少0.5重量％ (包括端值），優(yōu)選至 少5重量％ (包括端值），更優(yōu)選至少15重量％ (包括端值)的鉻。
[0038] 優(yōu)選地，不銹鋼包含至少2重量％ (包括端值），優(yōu)選至少4重量％ (包括端值），更優(yōu) 選至少6重量％ (包括端值)的鎳。
[0039] 粘合劑組合物因此包含至少一種（亦即一種或多種)酚/醛樹(shù)脂;該酚/醛樹(shù)脂基于 至少一種(亦即一種或多種)芳族醛和至少一種(亦即一種或多種)多酚，所述成分將在下文 詳細(xì)描述。
[0040] 1.1-芳族醛
[0041] 酚/醛樹(shù)脂的第一個(gè)成分為帶有至少一個(gè)醛官能團(tuán)并且包含至少一個(gè)芳族環(huán)核的 芳族醛。
[0042] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，芳族環(huán)核帶有醛官能團(tuán)。
[0043] 優(yōu)選地，芳族醛帶有至少兩個(gè)醛官能團(tuán)。優(yōu)選地，芳族醛的芳族環(huán)核帶有兩個(gè)醛官 能團(tuán)，醛官能團(tuán)有可能在芳族環(huán)核上的鄰位、間位或?qū)ξ弧?br>[0044] 優(yōu)選地，芳族醛的芳族環(huán)核為苯環(huán)。在一些實(shí)施方案中，該芳族醛選自1，2-苯二甲 醛、1，3-苯二甲醛、1，4-苯二甲醛、2-羥基苯-1，3，5-三甲醛和這些化合物的混合物。
[0045] 還更優(yōu)選地，所使用的芳族多醛為1，4_苯二甲醛，也被稱為對(duì)苯二甲醛，作為提 示，其展開(kāi)化學(xué)式為：
[0047]在其它實(shí)施方案中，芳族醛具有式(A):
[0049] 其中X包括N、S或0并且R表示-H或-CH0。
[0050] 所述芳族醛源自可再生資源而不源自油。芳族醛例如源自生物基資源或源自生物 基資源的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
[0051 ]優(yōu)選地，芳族醛具有通式(A'）：
[0054]根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，X表不0。
[0055]在通式(A)的芳族醛的一個(gè)可選形式中，X表示0并且R表示-Η。所使用的芳族醛則 具有式(Β1):
[0057]在通式(Α'）的芳族醛的一個(gè)可選形式中，X表示0并且R表示-Η。所使用的芳族醛則 為糠醛并且具有式(B'l):
[0059]在通式(A'）的芳族醛的另一個(gè)可選形式中，X表示0并且R表示-CH0。所使用的芳族 醛則具有式(B2):
[0061]在通式(A'）的芳族醛的另一個(gè)可選形式中，X表示0并且R表示-CH0。所使用的芳族 醛則為2，5-呋喃二甲醛并且具有式(B' 2):
[0063]在另一個(gè)實(shí)施方案中，X包括N。
[0064]在通式(A)的芳族醛的一個(gè)可選形式中，X表示NH。所使用的芳族醛具有式(C1):
[0066]在通式(A'）的芳族醛的一個(gè)可選形式中，X表示NH。所使用的芳族醛具有式(C'l):
[0068]優(yōu)選地，在式(C'l)的芳族醛的可選形式中，R表示-CH0并且獲得的芳族醛則為2， 5-1H-吡咯二甲醛。
[0069] 在通式(A)的芳族醛的另一個(gè)可選形式中，X表示NR1，其中R1表示烷基、芳基、芳基 烷基、烷基芳基或環(huán)烷基。所使用的芳族醛具有式(C2):
[0071] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，X包括S。
[0072] 在通式(A)的芳族醛的一個(gè)可選形式中，X表示S。所使用的芳族醛具有式(D1):
[0074]在通式(A'）的芳族醛的一個(gè)可選形式中，X表示S。所使用的芳族醛具有式(D'l):
[0076] 優(yōu)選地，在式(D ' 1)的芳族醛的可選形式中，R表示-CH0并且芳族醛則為2，5-噻吩 二甲醛。
[0077] 在通式(A)的芳族醛的另一個(gè)可選形式中，X表示SR2,其中R2表示烷基、芳基、芳基 烷基、烷基芳基或環(huán)烷基。所使用的芳族醛具有式(D2):
[0079] 在通式(A)的芳族醛的另一個(gè)可選形式中，X表示R3-S-R2，其中R2和R3各自彼此獨(dú) 立地表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或環(huán)烷基。所使用的芳族醛具有式(D3):
[0081]在通式(A)的芳族醛的另一個(gè)可選形式中，X表示S = 0。所使用的芳族醛具有式 (D4)：
[0083]在通式(A)的芳族醛的另一個(gè)可選形式中，X表示0 = S = 0。所使用的芳族醛具有式 (D5)：
[0085] 在上述不同實(shí)施方案中，優(yōu)選的是X表示NH、S或0的實(shí)施方案和可選形式。在這些 實(shí)施方案和可選形式中，R有可能表示-H或-CH0，R優(yōu)選表示-CH0。在這些實(shí)施方案和可選形 式中，R優(yōu)選在芳族環(huán)核的5位并且-CH0基團(tuán)優(yōu)選在2位(通式(A'））。
[0086] 酚/醛樹(shù)脂可以包含上述化合物的混合物，特別是糠醛和2，5-呋喃二甲醛的混合 物。
[0087] 優(yōu)選地，當(dāng)酚/醛樹(shù)脂基于單種芳族醛時(shí)，組合物不具有甲醛。
[0088] 當(dāng)酚/醛樹(shù)脂基于多種醛時(shí)，至少一種醛為芳族醛，每種醛優(yōu)選不同于甲醛。組合 物則優(yōu)選不具有甲醛。
[0089] 換言之并且優(yōu)選地，酚/醛樹(shù)脂的所述或每種醛不同于甲醛。
[0090] "不具有甲醛"被理解為意指以一種或多種醛的總重量計(jì)，甲醛的重量含量嚴(yán)格小 于1 %。
[0091] 在一些實(shí)施方案中，組合物可以包含甲醛。優(yōu)選地，組合物則包含以一種或多種醛 的總重量計(jì)小于或等于10%，優(yōu)選小于或等于5%，更優(yōu)選小于或等于2%的甲醛重量含量。
[0092] 1.2-多酚
[0093] 酚/醛樹(shù)脂的第二種成分為包含一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)核的多酚。
[0094] 在包含僅一個(gè)芳族環(huán)核的多酚的情況下，芳族環(huán)核在相對(duì)于彼此(在兩個(gè)官能團(tuán) 的情況下）或相對(duì)于互相（在三個(gè)官能團(tuán)的情況下）的間位上帶有兩個(gè)或三個(gè)羥基官能團(tuán)， 芳族環(huán)核的剩余部分根據(jù)定義未取代;這可以被理解為意指芳族環(huán)核的剩余部分的其它碳 原子(非帶有羥基官能團(tuán)的碳原子的那些碳原子)帶有單個(gè)氫原子。
[0095]作為包含僅一個(gè)芳族環(huán)核的多酚的優(yōu)選的示例，可以特別提及間苯二酚，作為提 示，其展開(kāi)式為：
[0098]作為包含僅一個(gè)芳族環(huán)核的甚至更優(yōu)選的示例，可以提及間苯三 [0099]酚，作為提示，其展開(kāi)式為：
[0101] 在包含多個(gè)(兩個(gè)或多于兩個(gè))芳族環(huán)核的多酚的情況下，芳族環(huán)核的至少兩者在 相對(duì)于彼此(在兩個(gè)官能團(tuán)的情況下）或相對(duì)于互相(在三個(gè)官能團(tuán)的情況下）的間位上帶 有兩個(gè)或三個(gè)羥基官能團(tuán)，應(yīng)理解這些羥基官能團(tuán)的至少一者的兩個(gè)鄰位未取代;這被理 解為意指位于羥基化碳原子（即帶有羥基官能團(tuán)的碳原子)的任一側(cè)(鄰位）的兩個(gè)碳原子 帶有單個(gè)氫原子。
[0102] 作為優(yōu)選的示例，在多酚分子包含多個(gè)芳族環(huán)核的情況下，這些相同或不同的芳 族環(huán)核的至少兩者選自如下通式的那些：
[0104] 其中，如果在相同的芳族環(huán)核上存在多個(gè)符號(hào)ZjPZ2,符號(hào)ZjPZ2相同或不同，表 示原子(例如碳、硫或氧)或連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)根據(jù)定義為至少二價(jià)的并且將至少這 兩個(gè)芳族環(huán)核連接至多酚分子的剩余部分。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別和優(yōu)選的實(shí)施方案，多酚為例如類黃酮，作為提示，類黃酮 的特征在于由兩個(gè)經(jīng)由三個(gè)碳原子連接的苯環(huán)形成的基于15個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)。更特別地， 所使用的類黃酮為也被稱為"桑色素"的下式(V)的2'，4'，3，5，7-五羥基類黃酮：
[0107] 應(yīng)注意該化合物為包含兩個(gè)芳族環(huán)核(分別為上式IV-c和IV-d)的多酚，所述芳族 環(huán)核的每一者實(shí)際上在相對(duì)于彼此的間位上帶有兩個(gè)羥基官能團(tuán)，這兩個(gè)羥基官能團(tuán)的至 少一者的兩個(gè)鄰位未取代。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特別和優(yōu)選的實(shí)施方案，多酚為例如如下展開(kāi)式的也被稱為 2,4,6,3'，5'_聯(lián)苯基五醇的五羥基聯(lián)苯：
[0110]應(yīng)注意該化合物為包含兩個(gè)芳族環(huán)核(分別為上式IV-a和IV-b)的多酚，所述芳族 環(huán)核的每一者實(shí)際上在相對(duì)于彼此的間位上帶有至少兩個(gè)(在相關(guān)情況下，一個(gè)帶有兩個(gè) 而另一個(gè)帶有三個(gè))羥基官能團(tuán)，這兩個(gè)羥基官能團(tuán)的至少一者的兩個(gè)鄰位未取代。
[0111]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特別和優(yōu)選的實(shí)施方案，多酚為例如如下展開(kāi)式的2，2 '，4， 4 四羥基二苯基硫化物：
[0113] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多酚選自間苯三酚(III)、2，2'，4，4'-四羥基二苯基硫 化物(VII)和這些化合物的混合物。
[0114] 1.3-不飽和彈性體膠乳
[0115] 應(yīng)記住膠乳為彈性體微粒在水溶液中懸浮的穩(wěn)定分散體。
[0116] 不飽和（即帶有碳-碳雙鍵)彈性體膠乳，特別是二烯彈性體膠乳，是本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的。
[0117] 優(yōu)選地，粘合劑組合物包含不飽和彈性體膠乳。膠乳的不飽和彈性體優(yōu)選為二烯 彈性體，更優(yōu)選為選自聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚異戊二烯、異戊二烯共聚物和這些彈性 體的混合物的二稀彈性體。還更優(yōu)選選自丁二稀共聚物、乙烯基吡啶/苯乙稀/丁二稀三元 共聚物、天然橡膠和這些彈性體的混合物。
[0118] 1.4-添加劑-粘合劑組合物的制造
[0119] 粘合劑組合物和/或其酚/醛樹(shù)脂和/或其初始不飽和彈性體膠乳當(dāng)然可以包含全 部或一些通常用于粘合劑組合物的添加劑，例如在常規(guī)RFL粘合劑中使用的那些添加劑;將 提及例如堿，例如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨，著色劑，填料，例如炭黑或二氧化 硅，抗氧化劑或其它穩(wěn)定劑。
[0120] 通常地，在第一制造階段的過(guò)程中，樹(shù)脂本身通過(guò)在堿性溶劑中逐步混合多酚和 芳族醛而制得，所述堿性溶劑例如為優(yōu)選具有在9和13之間，更優(yōu)選在10和12之間的pH的氫 氧化鈉水溶液。組合的成分通過(guò)在15 °C和90 °C之間，優(yōu)選在20 °C和60 °C之間的溫度下攪拌 一定的時(shí)間而混合，所述時(shí)間可以根據(jù)所使用的溫度和目標(biāo)特定組成而變化，例如可以在 lmin和6h之間變化的時(shí)間。
[0121] 因此預(yù)縮合的酚/醛樹(shù)脂通常在水中稀釋從而獲得水性粘合劑組合物。然后根據(jù) RFL粘合劑領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的一般程序加入一種或多種不飽和彈性體的膠乳(如果存 在多種的話），從而形成水性粘合劑組合物。
[0122] 例如，粘合劑組合物的成分以如下順序加入：水、可能的水溶性添加劑（例如氨 水）、一種或多種膠乳(任何順序)和酚/醛樹(shù)脂(經(jīng)稀釋）。通過(guò)例如在23°C下攪拌1至30min 從而混合所述組合物。
[0123] 在最終制造階段的過(guò)程中，粘合劑組合物通常在環(huán)境溫度(23°C)下儲(chǔ)存熟化的時(shí) 間，所述時(shí)間通?？梢詮?至數(shù)小時(shí)，甚至是數(shù)天變化，然后最終使用。
[0124] 在這樣制備的最終粘合劑組合物中，酚/醛樹(shù)脂作為干物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選在粘合劑 組合物干物質(zhì)的5重量％和60重量％之間，更優(yōu)選在10重量％和30重量％之間。
[0125] 就其本身而言，不飽和彈性體(即一種或多種膠乳的干物質(zhì)）的含量?jī)?yōu)選在粘合劑 組合物的干物質(zhì)的40重量％和95重量％之間，更優(yōu)選在70重量％和90重量％之間。
[0126] 多酚與芳族醛的重量比例優(yōu)選在0.1和3之間，更優(yōu)選在0.25和2之間。
[0127] 樹(shù)脂干物質(zhì)與膠乳干物質(zhì)的重量比例優(yōu)選在0.1和2.0之間，更優(yōu)選在0.15和1.0 之間。
[0128] 粘合劑組合物的水含量?jī)?yōu)選在60%和90%之間，更優(yōu)選在60%和85%之間。
[0129] 有利地，粘合劑組合物包含明膠。明膠能夠減慢絲狀增強(qiáng)元件的去濕，因此保證鋼 增強(qiáng)元件和橡膠基質(zhì)之間更好的粘合。"明膠"被理解為意指包含來(lái)自膠原的全部或部分水 解的產(chǎn)物的任何蛋白質(zhì)混合物。
[0130] II -用于制造經(jīng)涂布的增強(qiáng)元件的方法
[0131] 在上述方法的過(guò)程中，所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部的至少一部分涂布有包 含上述粘合劑組合物的粘合劑層。
[0132] 該涂布階段可以根據(jù)任何合適的方法進(jìn)行，特別是通過(guò)任何已知的涂布技術(shù)，例 如噴射、浸漬、在浴中前進(jìn)或者用于沉積組合物的薄膜或超薄膜的其它等效技術(shù)，或者通過(guò) 這些技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)的組合。
[0133] 沉積在一千克未涂布的絲狀鋼增強(qiáng)元件上的粘合劑組合物的干物質(zhì)的重量?jī)?yōu)選 在2和100g之間，更優(yōu)選在2和50g之間，還更優(yōu)選在3和15g之間。
[0134] 在用粘合劑組合物涂布鋼芯部的上述階段之后，經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件例如通過(guò)穿 過(guò)通常具有數(shù)米長(zhǎng)度的隧道式爐而優(yōu)選在ll〇°C和260°C之間，更優(yōu)選在130°C和250°C之間 的溫度下經(jīng)受第一次熱處理，旨在除去任何溶劑或水，所述隧道式爐例如為在用RFL粘合劑 對(duì)織物材料進(jìn)行上膠之后為了熱處理而通常使用的那些。
[0135] 這樣獲得的無(wú)水經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件然后經(jīng)受第二次熱處理從而終止粘合劑組 合物的交聯(lián)，所述第二次熱處理優(yōu)選在空氣中在如上所述的隧道式爐中進(jìn)行。處理溫度優(yōu) 選在150 °C和350 °C之間。處理時(shí)間為數(shù)秒至數(shù)分鐘，視情況而定(例如在1 Os和1 Omin之間）。
[0136] 本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉如何根據(jù)實(shí)施本發(fā)明的特定條件，特別是根據(jù)粘合劑組合物 的精確特性或鋼的特性來(lái)調(diào)節(jié)(如果合適的話)上述熱處理的溫度和時(shí)間。特別地，本領(lǐng)域 技術(shù)人員具有的優(yōu)勢(shì)在于檢查處理溫度和處理時(shí)間從而通過(guò)逐次逼近尋找本發(fā)明的每個(gè) 具體實(shí)施方案的產(chǎn)生最佳粘合結(jié)果的操作條件。
[0137] 由涂布每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部的粘合劑組合物組成的層的厚度在5至100μπι， 優(yōu)選5至50μηι，更優(yōu)選10至35μηι的數(shù)值范圍內(nèi)。
[0138] 在用包含粘合劑組合物的粘合劑層涂布鋼增強(qiáng)元件的階段之前，每個(gè)絲狀增強(qiáng)元 件可以經(jīng)受處理階段，例如除銹、濕拉或干拉或熱處理階段。這些處理階段的示例特別描述 于文獻(xiàn)US20100170624、US 5 535 612或JP2000219938。
[0139] III-復(fù)合物
[0140] 如上所述，本發(fā)明還涉及上述粘合劑組合物用于將鋼增強(qiáng)元件粘合至橡膠基質(zhì)的 用途，用于形成用所述元件增強(qiáng)的橡膠復(fù)合物的用途，所述橡膠復(fù)合物構(gòu)成本發(fā)明的另一 個(gè)主題。
[0141]該橡膠復(fù)合物可以根據(jù)包括至少如下階段的方法制得：
[0142] -在第一階段的過(guò)程中，組合根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件的至少一部分與 橡膠基質(zhì)(或彈性體;兩個(gè)術(shù)語(yǔ)是同義的)從而形成用經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件增強(qiáng)的橡膠復(fù)合 物；
[0143] -然后，在第二階段的過(guò)程中，優(yōu)選在壓力下通過(guò)固化使這樣形成的復(fù)合物交聯(lián)。
[0144] 本發(fā)明因此應(yīng)用于能夠通過(guò)上述方法獲得的任何類型的橡膠復(fù)合物，所述橡膠復(fù) 合物包括至少一種橡膠基質(zhì)，特別是二烯彈性體基質(zhì)，所述基質(zhì)經(jīng)由基于上述粘合劑組合 物的粘合劑中間相結(jié)合至鋼增強(qiáng)元件。
[0145] 復(fù)合物的二烯彈性體優(yōu)選選自聚丁二烯（BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯 (IR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚 物(SIR)、丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物(SBIR)和這些彈性體的混合物。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案是使用"異戊二烯"彈性體，即異戊二烯的均聚物或共聚物，換言之選自如下的二烯彈 性體:天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯（IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。 異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或順-1，4型的合成聚異戊二烯。
[0146] IV-輪胎
[0147] 上述經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件和復(fù)合物可以有利地用于增強(qiáng)所有類型的車輛(特別是 客運(yùn)車輛或工業(yè)車輛，如重型車輛)的輪胎。
【附圖說(shuō)明】
[0148] 例如，單幅附圖1非常示意性地(不以特定比例觀察）顯示了根據(jù)本發(fā)明的用于重 型車輛的輪胎的徑向截面。
【具體實(shí)施方式】
[0149] 該輪胎1包括胎冠2(所述胎冠2用胎冠增強(qiáng)件或帶束層6增強(qiáng)）、兩個(gè)胎側(cè)3和兩個(gè) 胎圈4,這些胎圈4的每一者用胎圈線5增強(qiáng)。胎冠2被胎面覆蓋，胎面在該示意圖中未示出。 胎體增強(qiáng)件7圍繞每個(gè)胎圈4中的兩根胎圈線5纏繞，該增強(qiáng)件7的卷邊8例如朝向輪胎1的外 部定向，所述輪胎1在此顯示為裝配至其輪輞9上。胎體增強(qiáng)件7以本身已知的方式由至少一 個(gè)簾布層組成，所述簾布層由"徑向"簾線(例如金屬簾線）增強(qiáng)，即這些簾線幾乎彼此平行 定向，并由一個(gè)胎圈延伸至另一胎圈，從而與圓周中平面(垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸線的平面，其 位于離兩個(gè)胎圈4的中間距離處，并經(jīng)過(guò)胎冠增強(qiáng)件6的中央)形成在80°和90°之間的角度。
[0150] 本發(fā)明的該輪胎1例如具有的特征在于，至少一個(gè)胎冠增強(qiáng)件6和/或其胎體增強(qiáng) 件7包括根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件或復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)可能的實(shí)施例， 例如正是胎圈線5可以全部或部分由根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件構(gòu)成。
[0151] 當(dāng)然，本發(fā)明涉及上述物體，即經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件和包括所述經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng) 元件的在未固化態(tài)(在固化或硫化之前）和固化態(tài)（在固化之后）下的橡膠復(fù)合物，例如輪 胎。
[0152] V-本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比試驗(yàn)
[0153] 這些試驗(yàn)證明：
[0154] -涂布有根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物的鋼增強(qiáng)元件與橡膠基質(zhì)的粘合相比于涂布 有常規(guī)RFL粘合劑的相同的鋼增強(qiáng)元件大大改進(jìn)；
[0155] -粘合劑組合物能夠使鋼增強(qiáng)元件粘合至任何橡膠基質(zhì)，特別是非丙烯酸類橡膠 基質(zhì)，而無(wú)需使用鹵化聚合物或金屬氧化物(不同于EP 2 006 341);
[0156] -增強(qiáng)元件不需要進(jìn)行表面處理來(lái)良好粘合至橡膠基質(zhì)，并且特別不具有涂布所 述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部的粘合金屬層。
[0157] 為此，如上所述制備多種粘合劑組合物，下文稱為C-1.1至C-1.7。它們的配方（以 重量百分比表示）列于附表1中。該表中列出的量為成分在干燥狀態(tài)下相比于總共100重量 份的粘合劑組合物(即成分加水)的量。
[0158] 每種粘合劑組合物C-1.1至C-1.7基于芳族醛，所述芳族醛的環(huán)核帶有兩個(gè)醛官能 團(tuán)。
[0159] 組合物C-1.1至C-1.6的醛選自1，2-苯二甲醛、1，3-苯二甲醛、1，4-苯二甲醛、2-羥 基苯-1，3，5-三甲醛和這些化合物的混合物。在恰當(dāng)情況下，醛選自1，2-苯二甲醛、1，3-苯 二甲醛和1,4-苯二甲醛。
[0160] 組合物C-1.7的醛選自糠醛、2，5-呋喃二甲醛和這些化合物的混合物。在恰當(dāng)情況 下，醛為2，5-咲喃二甲醛。
[0161] 組合物c-1.1至C-1.7的多酚包括一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)核，應(yīng)理解：
[0162] 〇在僅一個(gè)芳族環(huán)核的情況下（間苯三酚和間苯二酚的情況），芳族環(huán)核在相對(duì)于 彼此或相對(duì)于互相的間位上帶有兩個(gè)或三個(gè)羥基官能團(tuán)，芳族環(huán)核的剩余部分未取代；
[0163] 。在多個(gè)芳族環(huán)核的情況下(2,2'，4,4'_四羥基二苯基硫化物、五羥基聯(lián)苯和桑色 素的情況），至少兩個(gè)芳族環(huán)核在相對(duì)于彼此或相對(duì)于互相的間位上帶有兩個(gè)或三個(gè)羥基 官能團(tuán)，應(yīng)理解這些羥基官能團(tuán)的至少一者的兩個(gè)鄰位未取代。
[0164] 這些粘合劑組合物C-l. 1至C-l .7還全部基于天然橡膠(NR)膠乳、苯乙烯/丁二烯 共聚物(SBR)膠乳和乙烯基吡啶/苯乙烯/ 丁二烯(VP-SBR)膠乳。
[0165] 此外，每種組合物C-l. 1至C-1.7包含明膠。
[0166] 這些粘合劑組合物與現(xiàn)有技術(shù)的包含甲醛和間苯二酚的已知組合物C-1.0(以預(yù) 縮聚樹(shù)脂SFR 1524的形式)對(duì)比。
[0167] 通過(guò)試驗(yàn)確定橡膠基質(zhì)和鋼增強(qiáng)元件之間的粘合質(zhì)量，其中測(cè)量從經(jīng)硫化橡膠基 質(zhì)中抽出由直徑等于1.75mm的單個(gè)絲狀增強(qiáng)元件組成的鋼增強(qiáng)元件所需的力。對(duì)比鋼增強(qiáng) 元件，所述鋼增強(qiáng)元件的絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部不具有金屬涂層并且因此為根據(jù)本發(fā)明 的。
[0168] 在該情況下，試驗(yàn)的每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件也不具有非金屬中間粘合劑層。
[0169] 在該情況下對(duì)如下進(jìn)行試驗(yàn)：
[0170] -由裸露標(biāo)準(zhǔn)鋼制成的絲狀增強(qiáng)元件，所述裸露標(biāo)準(zhǔn)鋼包含小于0.5重量％的鉻和 小于2重量％的鎳，和
[0171] -由不銹鋼制成的絲狀增強(qiáng)元件，所述不銹鋼包含至少0.5重量％ (包括端值），優(yōu) 選至少5重量％ (包括端值），更優(yōu)選至少15重量％ (包括端值）的絡(luò)，在該情況下18重量％的 絡(luò)，和至少2重量％ (包括端值），優(yōu)選至少4重量％ (包括端值），更優(yōu)選至少6重量％的鎳，在 該情況下8重量％的鎳。
[0172] 橡膠基質(zhì)的橡膠組合物為可以用于壓延輪胎的金屬簾布層的常規(guī)組合物，其基于 天然橡膠、炭黑和標(biāo)準(zhǔn)添加劑。在恰當(dāng)情況下，橡膠組合物包含l〇〇phr的天然橡膠、70phr的 300系列炭黑，1.5phr的N-(l ,3-二甲基丁基)-N-苯基-對(duì)苯二胺、lphr的鈷鹽、0.9phr的硬 脂酸、6phr的不溶性分子硫、0.8phr的N-(叔丁基)-2-苯并噻唑硫酰胺和7.5phr的ZnO。
[0173] 用試驗(yàn)的每種粘合劑組合物直接涂布絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部，然后在干燥爐中在 180°C下干燥因此涂布的鋼增強(qiáng)元件30s。然后通過(guò)使經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件穿過(guò)240 °C下的 處理爐30s從而使粘合劑組合物交聯(lián)。然后借助于硫化熱處理通過(guò)與橡膠基質(zhì)固化使組件 成為一體，從而形成如下所述的復(fù)合物的試樣。
[0174] 更特別地，經(jīng)硫化的橡膠基質(zhì)為由兩個(gè)尺寸為200mmX 12.5mm且厚度為7mm的片組 成的橡膠塊，所述片在固化之前彼此緊靠地施用(所得塊的厚度則為14mm)。正是在該塊的 生產(chǎn)過(guò)程中，將經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件（總共15個(gè)部段)嵌在兩個(gè)未加工狀態(tài)下的橡膠片之 間，所述經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件相隔的距離相等并且使經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件的端部在這些片 的任一側(cè)上伸出足夠的長(zhǎng)度從而進(jìn)行隨后的拉伸試驗(yàn)。然后將包括經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件的 塊放置在合適的模具中，然后在壓力下固化。固化溫度和固化時(shí)間適應(yīng)于目標(biāo)測(cè)試條件并 且由本領(lǐng)域技術(shù)人員斟酌決定，例如在本情況下，所述塊在160 °C下固化20min。
[0175] 在固化結(jié)束時(shí)，將因此由硫化塊和15個(gè)經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件的部段組成的試樣放 置在合適的拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾具之間，從而使得有可能在給定的速度和給定的溫度下（例如 在本情況下，在l〇〇mm/min和23 °C下)單獨(dú)試驗(yàn)每個(gè)部段。
[0176] 通過(guò)測(cè)量從試樣中撕出經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件的"撕出"力（用Fmax表示)表征粘合水 平。大于任意設(shè)定為100的對(duì)照試樣T(對(duì)應(yīng)于不具有任何粘合金屬層的絲狀鋼增強(qiáng)元件）的 值表明改進(jìn)的結(jié)果，亦即比對(duì)照試樣T更大的撕出力。在試樣上進(jìn)行的試驗(yàn)的結(jié)果匯總在表 1中。當(dāng)未進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，顯示的標(biāo)注"NT"表示未試驗(yàn)。
[0177] 發(fā)現(xiàn)涂布有粘合劑組合物C-1.1至C-1.7的鋼增強(qiáng)元件的撕出力Fmax特別高并且是 本領(lǐng)域技術(shù)人員預(yù)料不到的，因?yàn)槠湟环矫嫦啾扔谠谖赐坎嫉脑鰪?qiáng)元件上測(cè)量的參考撕出 力另一方面相比于組合物C-1.0的常規(guī)RFL粘合劑明顯增加，但是無(wú)需使用特定橡膠基質(zhì)、 鹵化聚合物和金屬氧化物。
[0178] 在與本發(fā)明相關(guān)的其它優(yōu)點(diǎn)之中，應(yīng)注意粘合劑組合物可以不具有甲醛，由于最 近與該類型的化合物相關(guān)的歐洲法規(guī)的改變，在粘合劑組合物中希望減少甲醛的使用，實(shí) 際上甚至希望最終消除甲醛的使用。此外，甲醛為源自油的化合物，出于逐漸缺乏的原因希 望盡可能避免甲醛的使用。
[0179] 作為與本發(fā)明相關(guān)的其它優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)注意粘合劑組合物可以有效用于包括絲狀增強(qiáng) 元件的鋼增強(qiáng)元件，所述絲狀增強(qiáng)元件不具有金屬涂層，更優(yōu)選不具有選自鋅、銅、錫和這 些金屬的合金(例如黃銅和青銅）的金屬涂層。
[0180] 本發(fā)明并不限制于上述實(shí)施方案。
[0181] 還有可能設(shè)想涂布多個(gè)絲狀增強(qiáng)元件，每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件包括鋼芯部。在一個(gè)實(shí) 施方案中，將絲狀增強(qiáng)元件組裝在一起然后用粘合劑組合物共同涂布絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯 部。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用粘合劑組合物單獨(dú)涂布每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部，然后將絲 狀增強(qiáng)元件組裝在一起。
[0182] 還有可能設(shè)想使用包括非金屬中間粘合劑層的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，所述非金屬 中間粘合劑層直接涂布絲狀增強(qiáng)元件的鋼芯部，粘合劑組合物的層則直接涂布該非金屬中 間粘合劑層。
[0183] 表1
[0186] (1)1，2-苯二甲醛(來(lái)自厶80?;純度為98%);
[0187] (2)1，3-苯二甲醛(來(lái)自厶80?;純度為98%);
[0188] (3)1，4-苯二甲醛(來(lái)自厶80?;純度為98%);
[0189] (4)2,5-呋喃二甲醛（來(lái)自 Aldrich;純度為 97%);
[0190] (5)甲醛(來(lái)自 Caldic;稀釋至 36%);
[0191] (6)間苯三酚(來(lái)自Alfa Aesar;純度為99%);
[0192] (7)2,2'，4,4'_四羥基二苯基硫化物(來(lái)自Alfa Aesar，純度為98%);
[0193] (8)五羥基聯(lián)苯(來(lái)自Alfa Aesar;純度為95% );
[0194] (9)桑色素（來(lái)自 Fluka);
[0195] (10)間苯二酚（來(lái)自 Sumitomo;純度為99 · 5% );
[0196] (11)預(yù)縮合樹(shù)脂SRF 1524(來(lái)自 Schenectady;稀釋至75% );
[0197] (12)NR膠乳（來(lái)自Bee tex的 "Trang Latex" ；稀釋至61重量％ );
[0198] (13) SBR膠乳（來(lái)自 Jubi lant的 "Encord-20Γ ;稀釋至41 重量 ％ );
[0199] (14)乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯膠乳(來(lái)自Eliokem的"VP 106S" ；稀釋至41%);
[0200] (15)氫氧化鈉（來(lái)自Aldrich;稀釋至30%);
[0201] (16)明膠(來(lái)自Aldrich的牛皮明膠）；
[0202] (17)氨水（來(lái)自 Aldrich;稀釋至 21%)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其特征在于，所述經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件包括一個(gè)或多個(gè)絲狀 增強(qiáng)元件和粘合劑層，每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件包括鋼忍部，所述粘合劑層涂布所述或每個(gè)絲狀 增強(qiáng)元件的鋼忍部的至少一部分，經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件在所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼忍 部和粘合劑層之間不具有金屬層，粘合劑層包含粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包含至 少一種酪/醒樹(shù)脂，所述酪/醒樹(shù)脂基于： -至少一種帶有至少一個(gè)醒官能團(tuán)并且包含至少一個(gè)芳族環(huán)核的芳族醒； -至少一種包含一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)核的多酪，應(yīng)理解： 0在僅一個(gè)芳族環(huán)核的情況下，芳族環(huán)核在相對(duì)于彼此或相對(duì)于互相的間位上帶有兩 個(gè)或Ξ個(gè)徑基官能團(tuán)，芳族環(huán)核的剩余部分未取代； 0在多個(gè)芳族環(huán)核的情況下，至少兩個(gè)芳族環(huán)核在相對(duì)于彼此或相對(duì)于互相的間位上 帶有兩個(gè)或Ξ個(gè)徑基官能團(tuán)，應(yīng)理解運(yùn)些徑基官能團(tuán)的至少一者的兩個(gè)鄰位未取代。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中粘合劑層直接涂布所述或每個(gè)絲 狀增強(qiáng)元件的鋼忍部的至少一部分。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中粘合劑層直接涂布非金屬中間粘 合劑層，所述非金屬中間粘合劑層直接涂布所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼忍部的至少一部 分。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中芳族醒帶有至少兩個(gè) 醒官能團(tuán)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中芳族醒的芳族環(huán)核帶 有兩個(gè)醒官能團(tuán)。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中芳族醒的芳族環(huán)核為 苯環(huán)。7. 根據(jù)前一權(quán)利要求所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中芳族醒選自1,2-苯二甲醒、1， 3-苯二甲醒、1，4-苯二甲醒、2-徑基苯-1，3，5-Ξ甲醒和運(yùn)些化合物的混合物。8. 根據(jù)前一權(quán)利要求所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中芳族醒為1，4-苯二甲醒。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中醒具有通式(I):其中： X包括N、S或0， R表示-H或-C冊(cè)。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中醒具有通式0- ):11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中X表示NH、S或ο。12. 根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中醒選自慷醒、2,5- 巧喃二甲醒和運(yùn)些化合物的混合物。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中多酪選自間苯Ξ酪、 2，2 '，4，4 四徑基二苯基硫化物和運(yùn)些化合物的混合物。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中粘合劑組合物包含 不飽和彈性體膠乳。15. 根據(jù)前一權(quán)利要求所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中膠乳的不飽和彈性體為二締 彈性體，所述二締彈性體優(yōu)選選自聚下二締、下二締共聚物、聚異戊二締、異戊二締共聚物、 乙締基化晚/苯乙締/下二締 Ξ元共聚物和運(yùn)些彈性體的混合物。16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件，其中鋼包含至少0.5重 量％，優(yōu)選至少5重量％，更優(yōu)選至少15重量％的銘，包括端值。17. 用于制備經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件的方法，所述經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件包括一個(gè)或多個(gè) 絲狀增強(qiáng)元件和粘合劑層，每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件包括鋼忍部，所述粘合劑層涂布所述或每個(gè) 絲狀增強(qiáng)元件的鋼忍部的至少一部分，經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件在所述或每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的 鋼忍部和粘合劑層之間不具有金屬層，其特征在于，所述方法包括用粘合劑層涂布所述或 每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼忍部的至少一部分的階段，所述粘合劑層包含粘合劑組合物，所述 粘合劑組合物包含至少一種酪/醒樹(shù)脂，所述酪/醒樹(shù)脂基于： -至少一種帶有至少一個(gè)醒官能團(tuán)并且包含至少一個(gè)芳族環(huán)核的芳族醒； -至少一種包含一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)核的多酪，應(yīng)理解： 0在僅一個(gè)芳族環(huán)核的情況下，芳族環(huán)核在相對(duì)于彼此或相對(duì)于互相的間位上帶有兩 個(gè)或Ξ個(gè)徑基官能團(tuán)，芳族環(huán)核的剩余部分未取代； 0在多個(gè)芳族環(huán)核的情況下，至少兩個(gè)芳族環(huán)核在相對(duì)于彼此或相對(duì)于互相的間位上 帶有兩個(gè)或Ξ個(gè)徑基官能團(tuán)，應(yīng)理解運(yùn)些徑基官能團(tuán)的至少一者的兩個(gè)鄰位未取代。18. 形成涂布一個(gè)或多個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的粘合劑層的粘合劑組合物用于將鋼增強(qiáng)元件 粘合至橡膠基質(zhì)的用途，每個(gè)絲狀增強(qiáng)元件包括鋼忍部，經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件在所述或每 個(gè)絲狀增強(qiáng)元件的鋼忍部和粘合劑層之間不具有金屬層，粘合劑組合物包含至少一種酪/ 醒樹(shù)脂，所述酪/醒樹(shù)脂基于： -至少一種帶有至少一個(gè)醒官能團(tuán)并且包含至少一個(gè)芳族環(huán)核的芳族醒； -至少一種包含一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)核的多酪，應(yīng)理解： 0在僅一個(gè)芳族環(huán)核的情況下，芳族環(huán)核在相對(duì)于彼此或相對(duì)于互相的間位上帶有兩 個(gè)或Ξ個(gè)徑基官能團(tuán)，芳族環(huán)核的剩余部分未取代； 0在多個(gè)芳族環(huán)核的情況下，至少兩個(gè)芳族環(huán)核在相對(duì)于彼此或相對(duì)于互相的間位上 帶有兩個(gè)或Ξ個(gè)徑基官能團(tuán)，應(yīng)理解運(yùn)些徑基官能團(tuán)的至少一者的兩個(gè)鄰位未取代。19. 用至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件增強(qiáng)的橡膠 復(fù)合物，所述橡膠復(fù)合物包括橡膠基質(zhì)，所述橡膠基質(zhì)中嵌入經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件。20. 包括至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的鋼增強(qiáng)元件或根據(jù)權(quán) 利要求19所述的橡膠復(fù)合物的輪胎。
【文檔編號(hào)】B60C9/00GK105940073SQ201580006494
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日
【發(fā)明人】C·米舒, D·杜瓦諾
【申請(qǐng)人】米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司