粘性調(diào)節(jié)劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物，其中，以如下質(zhì)量比含有下述通式(1)所示的化合物(A)及通式(2)所示的化合物(B)，該質(zhì)量比為(A)/(B)＝70/30～95/5的比例。式中，R1～R4、R10～R13分別表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)6～15的芳香族烴基的任一種，R5、R9、R14及R16分別表示亞乙基或亞丙基，R6、R8及R15分別表示碳原子數(shù)3～13的二價的飽和烴基，R7表示亞乙基，x及y表示0～50的數(shù)，n表示50～500的數(shù)，m表示1～10的數(shù)，p及q表示3～50的數(shù)。
【專利說明】
粘性調(diào)節(jié)劑組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種粘性調(diào)節(jié)劑組合物，其與特定的水系乳液、水系涂料的混合性及 混合后的產(chǎn)品穩(wěn)定性優(yōu)異，發(fā)揮良好的粘性調(diào)節(jié)效果。
【背景技術(shù)】
[0002] 水系乳液、使用了它的粘合劑、水系涂料等通常被賦予根據(jù)使用方法、使用目的粘 度、粘性，它們通常通過粘性調(diào)節(jié)劑賦予。就粘性調(diào)節(jié)劑而言，已知有羧甲基纖維素、羥乙基 纖維素等天然系的粘性調(diào)節(jié)劑、聚丙烯酸或含有聚丙烯酸的共聚物等通過堿進(jìn)行增粘的類 型的堿增粘型粘性調(diào)節(jié)劑、氨基甲酸酯改性聚醚等氨基甲酸酯型粘性調(diào)制劑等，但近年來， 耐水性良好且不受pH的影響的氨基甲酸酯型粘性調(diào)節(jié)劑的需求正在增大。
[0003] 氨基甲酸酯型粘性調(diào)節(jié)劑有各種結(jié)構(gòu)，具有能根據(jù)用途有選擇地使用它們的優(yōu)點 (例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。另一方面，就氨基甲酸酯型粘性調(diào)節(jié)劑而言，有的粘度高并在處 理上有困難、有的在對水系乳液的混合性上有困難，為了與乳液均勻地混合而需要長時間 的情況較多。此外，在混合到乳液后，存在根據(jù)乳液的種類而乳液的粘度變化較大等、添加 了粘性調(diào)節(jié)劑的乳液的產(chǎn)品穩(wěn)定性（以下稱為"產(chǎn)品穩(wěn)定性"）變差的問題。因此，為了解決 這樣的問題，已知有使用特定的溶劑的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)3、4)。通過使用這些方法， 從而能降低氨基甲酸酯型粘性調(diào)節(jié)劑的粘度，進(jìn)而能改善與乳液的相溶性。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-071767號公報 [0007] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-245541號公報 [0008] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-508631號公報 [0009] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2013-227367號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的問題
[0011]然而，有時即使使用上述特定的溶劑，也難以改善產(chǎn)品穩(wěn)定性，特別是在構(gòu)成水系 乳液等的樹脂的疏水性大的情況下，在高溫時的苛刻的條件下產(chǎn)品穩(wěn)定性成為較大問題。 具體而言，在引入苯環(huán)、萘環(huán)等芳香族的乳液樹脂的情況下，產(chǎn)品穩(wěn)定性變差，引起產(chǎn)品粘 度的降低或上升?？梢哉J(rèn)為這是由于樹脂的疏水性強(qiáng)，因此水溶性高的氨基甲酸酯型粘性 調(diào)節(jié)劑在體系內(nèi)不能穩(wěn)定地存在，即使暫時溶解也會出現(xiàn)分離等弊端，即使添加上述溶劑 也無法改善該現(xiàn)象。此外，當(dāng)使用溶劑時，由于有時處理的人因揮發(fā)成分而感到不舒服、或 有時也對環(huán)境、人體造成不良影響，因此沒有被優(yōu)選使用。
[0012]因此，本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種氨基甲酸酯型粘性調(diào)節(jié)劑組合物，其 對于使用了疏水性大的單體(例如，苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族烯烴)的乳液而言，產(chǎn)品穩(wěn) 定性良好。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 因此本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了對于使用了疏水性大的單體的乳液等的 產(chǎn)品穩(wěn)定性良好的氨基甲酸酯型粘性調(diào)節(jié)劑，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是以質(zhì)量比 (A) /(B) = 70/30~95/5的比例含有下述通式（1)所示的化合物(A)及通式(2)所示的化合物 (B) 的粘性調(diào)節(jié)劑組合物。
[0015] [化學(xué)式1]
[0017](式中，R1~R4分別表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳香族烴 基的任一種，R5及R9分別表示亞乙基或亞丙基，R6及R8分別表示碳原子數(shù)3~13的二價的飽 和經(jīng)基，R 7表示亞乙基，X及y表示0~50的數(shù)，η表示50~500的數(shù)，m表示1~10的數(shù)。）
[0018][化學(xué)式2]
[0020](式中，R1()~R13分別表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳香族 烴基的任一種，R14及R16分別表示亞乙基或亞丙基，R15表示碳原子數(shù)3~13的二價的飽和烴 基，P及q表示3~50的數(shù)。）
[0021]發(fā)明效果
[0022] 本發(fā)明的效果在于提供了一種氨基甲酸酯型粘性調(diào)節(jié)劑組合物，其對于使用了疏 水性大的單體的乳液而言，產(chǎn)品穩(wěn)定性良好。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明中使用的化合物(A)由下述通式(1)表示。
[0024] [化學(xué)式3]
[0026](式中，R1~R4分別表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳香族烴 基的任一種，R5及R9分別表示亞乙基或亞丙基，R6及R8分別表示碳原子數(shù)3~13的二價的飽 和經(jīng)基，R 7表示亞乙基，X及y表示0~50的數(shù)，η表示50~500的數(shù)，m表示1~10的數(shù)。）
[0027]通式（1)的R1~R4分別表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳香 族烴基的任一種。作為碳原子數(shù)1~12的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁 基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十 一烷基、異十一烷基、十二烷基、異十二烷基等。其中，優(yōu)選為壬基。
[0028]作為碳原子數(shù)6~15的芳香族烴基，例如可以舉出苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基 苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、異己基苯基、庚基苯基、異 庚基苯基、辛基苯基、異辛基苯基、壬基苯基、異壬基苯基、二甲基苯基、二丙基苯基、二丁基 苯基、二叔丁基苯基、三甲基苯基等芳基;苯基甲基(芐基）、苯基乙基、1-苯基乙基、ι-甲基-1-苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基叔丁基、苯基戊基、苯基異戊基、苯基己基、苯基異己 基、苯基庚基、苯基異庚基、苯基辛基、苯基異辛基、苯基壬基、苯基異壬基等芳香族烷基。其 中，優(yōu)選為1-苯基乙基及1-甲基-1-苯基乙基。
[0029] 其中，優(yōu)選為R1及R3的至少一方是碳原子數(shù)6~15的烷基或碳原子數(shù)6~15的芳香 族烴基，更優(yōu)選為R 1及R3的至少一方是碳原子數(shù)6~15的芳香族烴基，進(jìn)一步優(yōu)選為R1及R 3 的雙方是碳原子數(shù)7~15的芳香族烷基，再進(jìn)一步優(yōu)選為R1及R3的雙方是碳原子數(shù)7~10的 芳香族烷基，最優(yōu)選為碳原子數(shù)8~9的芳香族烷基。
[0030] 通式（1)的R5及R9分別表示亞乙基或亞丙基。雖然-R50-所示的氧亞烷基成為X個的 聚合物，但具有X個的氧亞烷基中的氧亞乙基與氧亞丙基的比例并未特別規(guī)定。但是，從對 乳液的混合性良好的觀點考慮，具有X個的氧亞烷基中的氧亞乙基的比例優(yōu)選為50摩爾％ 以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上。
[0031] -R90-所示的R9的氧亞烷基也與上述相同，具有y個的氧亞烷基中的氧亞乙基的比 例優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上，最優(yōu)選為全 部是氧亞乙基。
[0032] 雖然X及y分別表示0~50的數(shù)，但優(yōu)選為3~30,更優(yōu)選為5~25,進(jìn)一步優(yōu)選為10 ~20。當(dāng)它們的值超過50時，親水性變得過高，有時無法改善混合性、產(chǎn)品穩(wěn)定性。
[0033]通式（1)的R6及R8分別表示碳原子數(shù)3~13的二價的飽和烴基，優(yōu)選表示亞烷基。作 為碳原子數(shù)3~13的亞烷基，例如可以舉出亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛 基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基等。其中，優(yōu)選為亞己基。
[0034]通式（1)的R6及R8分別優(yōu)選為碳原子數(shù)3~13的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)3~10的 亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)4~8的亞烷基，再進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)5~7的亞烷基，最 優(yōu)選為碳原子數(shù)6的亞烷基。
[0035] R6及R8分別是來源于0CN-R6-NC0、及0CN-R8-NC0所示的原料的二異氰酸酯的基團(tuán)。 作為這樣的異氰酸酯化合物，例如可以舉出三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五 亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2_二甲基戊烷二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸 酯、2,2,4_三甲基戊烷二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、3-丁氧基 己烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、4,4'_雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。在它們中，從 原料情況良好的觀點考慮，優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯及4,4'_雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯， 更優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯。
[0036]雖然在二異氰酸酯中也有以甲苯二異氰酸酯為代表之類的芳香族系的二異氰酸 酯，但當(dāng)在R6、R8中引入芳香環(huán)時，不能對溶解性、穩(wěn)定性帶來良好的影響。這是因為:從通式 (1)的R6及R8分別位于親水基團(tuán)的位置、通式（1)的兩末端的疏水基團(tuán)具有芳香環(huán)因此疏水 性高的觀點考慮，將疏水性大的芳香環(huán)引入親水基團(tuán)的位置會使化合物(A)的對水的溶解 性降低，結(jié)果導(dǎo)致對產(chǎn)品穩(wěn)定性也帶來不良影響。
[0037] 通式（1)的R7表示亞乙基，η表示50~500的數(shù)。-R70-所示的氧亞乙基成為η個的聚 合物，該聚氧亞乙基部分成為通式（1)的親水基團(tuán)的部分。從親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的平衡的 觀點考慮，η的值優(yōu)選為80~450,更優(yōu)選為100~400,進(jìn)一步優(yōu)選為120~300,最優(yōu)選為130 ~260。當(dāng)η的值小于50時，有時作為親水基團(tuán)無法發(fā)揮作用，當(dāng)超過500時，有時作為親水基 團(tuán)的作用過大且不能有效地發(fā)揮粘性調(diào)節(jié)功能。
[0038] 通式（1)的m表示1~10的數(shù)。在制造化合物(Α)時，根據(jù)原料的配合比例及反應(yīng)方 法、反應(yīng)條件，能夠獲得通式(1)所示的m的值不同的化合物混合而成的組合物。雖然化合物 (A)只要是m的值為1~10的化合物，就既可以是純凈物也可以是混合物，但優(yōu)選m=l~3的 化合物的總量為整體的50質(zhì)量％以上。當(dāng)m=l~3的化合物的總量小于整體的50質(zhì)量％時， 添加到乳液等的化合物(A)的溶解需要花費時間，有時出現(xiàn)經(jīng)濟(jì)損失。
[0039] 本發(fā)明中使用的化合物(B)由下述通式(2)表示。
[0040][化學(xué)式4]
[0042](式中，R1()~R13分別表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳香族 烴基的任一種，R14及R16分別表示亞乙基或亞丙基，R15表示碳原子數(shù)3~13的二價的飽和烴 基，P及q表示3~50的數(shù)。）
[0043]通式（2)的R1Q~R13分別表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳 香族烴基的任一種。作為碳原子數(shù)1~12的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁 基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十 一烷基、異十一烷基、十^烷基、異十^烷基等。
[0044] 作為碳原子數(shù)6~15的芳香族烴基，例如可以舉出苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基 苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、異己基苯基、庚基苯基、異 庚基苯基、辛基苯基、異辛基苯基、壬基苯基、異壬基苯基、二甲基苯基、二丙基苯基、二丁基 苯基、二叔丁基苯基、三甲基苯基等芳基;苯基甲基（芐基）、苯基乙基、1-苯基乙基、苯基丙 基、卜甲基 -卜苯基乙基、苯基丁基、苯基叔丁基、苯基戊基、苯基異戊基、苯基己基、苯基異 己基、苯基庚基、苯基異庚基、苯基辛基、苯基異辛基、苯基壬基、苯基異壬基等芳香族烷基。 其中，優(yōu)選為1-苯基乙基及1-甲基-1-苯基乙基。
[0045] 其中，優(yōu)選為R1()及R12的至少一方是碳原子數(shù)6~15的烷基或碳原子數(shù)6~15的芳 香族烴基，更優(yōu)選為R 1()及R12的至少一方是碳原子數(shù)6~15的芳香族烴基，進(jìn)一步優(yōu)選為R1() 及R12的雙方是碳原子數(shù)7~15的芳香族烷基，再進(jìn)一步優(yōu)選為R1及R3的雙方是碳原子數(shù)7~ 10的芳香族烷基，最優(yōu)選為碳原子數(shù)8~9的芳香族烷基。
[0046] 通式(2)的R14及R16分別表示亞乙基或亞丙基。雖然-R140-所示的氧亞烷基成為p個 的聚合物，但具有P個的氧亞烷基中的氧亞乙基與氧亞丙基的比例并未特別規(guī)定。但是，從 對乳液的混合性良好的觀點考慮，具有P個的氧亞烷基中的氧亞乙基的比例優(yōu)選為70摩 爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，最優(yōu)選為100摩爾％。
[0047] -R160-所示的氧亞烷基也與上述相同，具有q個的氧亞烷基中的氧亞乙基的比例優(yōu) 選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，最優(yōu)選為100摩爾％。
[0048] 雖然p及q分別表示3~50的數(shù)，但優(yōu)選為5~30,更優(yōu)選為7~25,進(jìn)一步優(yōu)選為10 ~20。當(dāng)小于3時，親水性不足，有時添加到乳液中時不會完全溶解；當(dāng)超過50時，有時無法 獲得產(chǎn)品穩(wěn)定性的效果。
[0049] 通式(2)的R15表示碳原子數(shù)3~13的二價的飽和烴基，優(yōu)選表示亞烷基。作為碳原 子數(shù)3~13的亞烷基，例如可以舉出亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬 基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基等。其中優(yōu)選為亞己基。
[0050] 雖然通式（1)的R15優(yōu)選為碳原子數(shù)3~13的亞烷基，但更優(yōu)選為碳原子數(shù)3~10的 亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)4~8的亞烷基，再進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)5~7的亞烷基，最 優(yōu)選為碳原子數(shù)6的亞烷基。
[0051] R15是來源于0CN-R15-NC0所示的原料的二異氰酸酯的基團(tuán)。作為這樣的異氰酸酯 化合物，例如可以舉出三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯、2,2_二甲基戊烷二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2,2,4_三甲基戊 烷二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、3-丁氧基己烷二異氰酸酯、十 二亞甲基二異氰酸酯、4,4'_雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。在它們中，從原料情況良好的觀 點考慮，優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯及4,4'_雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，更優(yōu)選為六亞甲基 二異氰酸酯。
[0052]雖然在二異氰酸酯中也有以甲苯二異氰酸酯為代表之類的芳香族系的二異氰酸 酯，但當(dāng)在R15中引入芳香環(huán)時，疏水性變得過高，有時添加到乳液中時不會完全溶解、或有 時無法獲得增粘效果。
[0053] 雖然化合物(A)的制造方法沒有限定，通過任意的方法進(jìn)行制造即可，但優(yōu)選通過 下述通式(3)~(7)所示的原料進(jìn)行制造。
[0054][化學(xué)式5]
[0056] (式中，R1及R2分別表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳香族烴 基的任一種，R 5表示亞乙基或亞丙基，X表示〇~50的數(shù)。）
[0057] [化學(xué)式6]
[0059] (式中，R3及R4分別表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳香族烴 基的任一種，R 9表示亞乙基或亞丙基，y表示〇~50的數(shù)。）
[0060] [化學(xué)式7]
[0062] (式中，R7表示亞乙基，η表示50~500的數(shù)。）
[0063] [化學(xué)式8]
[0065] (式中，R6表示碳原子數(shù)3~13的二價的飽和烴基。）
[0066] [化學(xué)式9]
[0068](式中，R8表示碳原子數(shù)3~13的二價的飽和烴基。）
[0069] 雖然通式(3)及(4)所示的原料醇可以相同也可以不同，但從原料的種類越少則處 理越容易的觀點考慮，優(yōu)選通式(3)及(4)所示的原料醇相同。作為制造方法，例如使0.8~ 1.2摩爾、優(yōu)選為0.9~1.1摩爾的通式(5)所示的原料聚乙二醇與2摩爾的原料醇反應(yīng)，進(jìn)一 步使合計1.8~2.2摩爾、優(yōu)選為1.9~2.1摩爾的通式(6)及(7)所示的原料二異氰酸酯與其 反應(yīng)即可，通常使1摩爾的原料聚乙二醇、2摩爾的原料異氰酸酯與2摩爾的原料醇反應(yīng)即 可。就具體的反應(yīng)條件而言，可以舉出向原料醇和原料聚乙二醇的混合物中添加原料二異 氰酸酯并在60~100°C下使其反應(yīng)1~10小時的方法;向原料聚亞烷基二醇中添加原料二異 氰酸酯并在60~100 °C下反應(yīng)1~5小時后，添加原料醇并進(jìn)一步在相同溫度下反應(yīng)1~5小 時的方法。雖然反應(yīng)即使沒有催化劑也進(jìn)行，但也可以使用催化劑，作為催化劑，相對于整 個體系使用〇. 〇 1~1質(zhì)量％左右的下述物質(zhì)即可，例如四氯化鈦、氯化鉿、氯化鋯、氯化鋁、 氯化鎵、氯化銦、氯化鐵、氯化錫、氟化硼等金屬鹵化物;氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、碳酸 鈉等堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物、醇化物、碳酸鹽;氧化鋁、氧化鈣、氧化鋇、氧化鈉等 金屬氧化物;鈦酸四異丙酯、二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫、二丁基錫雙(巰基乙酸-2-乙 基己酯)等有機(jī)金屬化合物;辛酸鈉、辛酸鉀、月桂酸鈉、月桂酸鉀等皂類。
[0070] 雖然通過上述反應(yīng)能夠獲得通式（1)所示的化合物，但根據(jù)反應(yīng)條件有時能夠獲 得通式（1)的m的值為0的化合物。雖然m的值為0的化合物是通式(2)所示的化合物，但該化 合物為0~3質(zhì)量％左右的收率。
[0071] 雖然化合物(B)的制造方法沒有限定，通過任意的方法進(jìn)行制造即可，但優(yōu)選通過 下述通式(8)~（10)所示的原料進(jìn)行制造。
[0072] [化學(xué)式 10]
[0074](式中，R1()及R11分別表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳香族 烴基的任一種，R14表示亞乙基或亞丙基，P表示3~50的數(shù)。）
[0075][化學(xué)式11]
[0077] (式中，R12及R13分別表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳香族 烴基的任一種，R 16表示亞乙基或亞丙基，q表示3~50的數(shù)。）
[0078] [化學(xué)式 I2]
[0080] (R15表示碳原子數(shù)3~13的二價的飽和烴基。）
[0081] 雖然通式(8)及(9)所示的原料醇可以相同也可以不同，但從原料的種類越少則處 理越容易的觀點考慮，優(yōu)選通式(8)及(9)所示的原料醇相同。作為制造方法，例如使0.9~ 1.1摩爾、優(yōu)選為0.95~1.05摩爾的通式（10)所示的原料二異氰酸酯與2摩爾的原料醇反應(yīng) 即可，進(jìn)一步優(yōu)選為使1摩爾的原料二異氰酸酯與2摩爾的原料醇反應(yīng)即可。
[0082] 雖然本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物是化合物(A)和化合物(B)的混合物，但在制造化 合物(A)時，有時化合物(B)作為副產(chǎn)物獲得。但是，由于該副產(chǎn)物至多為3質(zhì)量％左右，因此 為了獲得本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物需要另行制造化合物(B)并與所制造的化合物(A)混 合。雖然本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物以重量比(A)/(B) =70/30~95/5的比例含有化合物 (A)和化合物(B)，但優(yōu)選為(A)/(B)=80/20~93/7,更優(yōu)選為(A)/(B)=85/15~90/10。需 要說明的是，在制造化合物(A)時生成化合物(B)的情況下，必須考慮該量來決定所要混合 的化合物(B)的量，以使成為上述的比。由于化合物(B)相比于化合物(A)疏水性高，因此當(dāng) 化合物(B)的配合比例過高時，有時添加到乳液后的產(chǎn)品穩(wěn)定性變差，當(dāng)化合物(B)的配合 比例過少時，有時無法改善產(chǎn)品穩(wěn)定性。需要說明的是，各成分的配合比可以通過凝膠滲透 色譜法進(jìn)行分析。
[0083] 構(gòu)成本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物的化合物(A)及化合物(B)在室溫下均是固體或 粘稠物。雖然本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物添加到乳液等水溶液中，使其溶解進(jìn)行使用，但如 果保持為固體、粘稠物的狀態(tài)，溶解就要花費時間，因此優(yōu)選使其溶解于水等溶劑變成液 態(tài)。雖然溶劑的量沒有特別規(guī)定，但本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物優(yōu)選溶劑的量為10~50質(zhì) 量％，更優(yōu)選為15~40質(zhì)量％。
[0084] 作為可以使用的溶劑，例如可以舉出水、甲醇、乙醇、丙醇等水性溶劑，但由于根據(jù) 使用場地有時揮發(fā)性溶劑受到限制，因此在它們中最優(yōu)選為水。此外，為了提高本發(fā)明的粘 性調(diào)節(jié)劑組合物的溶解性，也可以與水一起添加低揮發(fā)性的醇類。作為這樣的醇類，例如可 以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙 基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單戊基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單辛基 醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二 醇單戊基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單辛基醚等。在添加這些醇類的情況下，相對于 水100質(zhì)量份，優(yōu)選添加2~50質(zhì)量份，更優(yōu)選添加5~30質(zhì)量份。
[0085] 本發(fā)明的乳液組合物相對于乳液100質(zhì)量份，含有本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物0.1 ~5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2~3質(zhì)量份。如果小于0.1質(zhì)量份，有時無法獲得作為粘性調(diào)節(jié)劑的效 果，當(dāng)超過5質(zhì)量份時，有時無法獲得與添加量相符的效果、或有時無法完全溶解于乳液中。
[0086] 可以使用的乳液只要是公知的乳液就都可以使用。作為這樣的乳液，例如可以舉 出氨基甲酸酯系乳液、丙烯酸酯系乳液、苯乙烯系乳液、乙酸乙烯酯系乳液、SBR(苯乙烯/ 丁 二烯）乳液、ABS(丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯)乳液、BR(丁二烯)乳液、IR(異戊二烯)乳液、NBR (丙烯腈/ 丁二烯)乳液、或它們的混合物等。
[0087] 作為氨基甲酸酯系乳液，例如可以舉出聚醚多元醇系、聚酯多元醇系、聚碳酸酯多 元醇系等。
[0088] 作為丙烯酸酯系乳液，例如可以舉出單獨的（甲基）丙烯酸（酯）、（甲基）丙烯酸 (酯)/乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸（酯)/丙烯腈、（甲基）丙烯酸（酯)/丁二烯、（甲基)丙烯酸 (酯)/偏二氯乙烯、（甲基）丙烯酸（酯)/烯丙基胺、（甲基）丙烯酸（酯）/乙烯基吡啶、（甲基） 丙烯酸（酯）/烷基醇酰胺、（甲基）丙烯酸（酯）/N，N-二甲基氨基乙基酯、（甲基）丙烯酸 (酯)/N，N-二乙基氨基乙基乙烯基醚、甲基丙烯酸環(huán)己酯系、環(huán)氧改性系、氨基甲酸酯改性 系等乳化聚合物。
[0089]作為苯乙烯系乳液，例如可以舉出單獨的苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二 稀、苯乙稀/富馬腈、苯乙稀/馬來腈、苯乙稀/氰基丙稀酸酯、苯乙稀/醋酸苯基乙稀酯、苯乙 稀/氯甲基苯乙稀、苯乙稀/二氯苯乙稀、苯乙稀/乙烯基味唑、苯乙稀/N，N-二苯基丙稀酰 胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯乙烯、苯乙烯/丙 烯腈/乙烯基咔唑、苯乙烯/馬來酸、苯乙烯/(甲基)丙烯酸、苯乙烯/(甲基）丙烯酸酯、苯乙 烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯/乙酸乙烯酯等乳化聚合物。
[0090] 作為乙酸乙烯酯系乳液，例如可以舉出單獨的乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/氯乙烯、 乙酸乙烯酯/丙烯腈、乙酸乙烯酯/馬來酸（酯）、乙酸乙烯酯/富馬酸（酯）、乙酸乙烯酯/乙 烯、乙酸乙烯酯/丙烯、乙酸乙烯酯/異丁烯、乙酸乙烯酯/偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯/環(huán)戊二 烯、乙酸乙烯酯/巴豆酸、乙酸乙烯酯/丙烯醛、乙酸乙烯酯/烷基乙烯基醚等乳化聚合物。
[0091] 在這些乳液之中，最能發(fā)揮本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物的效果的是上述苯乙烯系 乳液。雖然在苯乙烯系乳液中，樹脂整體(乳化聚合物）中的苯乙烯的含量沒有規(guī)定，但在樹 脂中來源于苯乙烯的單元通常為20質(zhì)量％以上，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％ 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為45質(zhì)量％以上。需要說明的是，即使本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物是不使 用苯乙烯的乳液，也發(fā)揮與其它的氨基甲酸酯型粘性調(diào)節(jié)劑相同的效果。
[0092] 本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物能夠用于水系乳液形態(tài)的水系涂料、粘接劑及粘合劑 等。
[0093] 例如，在將本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物用于水系涂料的情況下，此水系涂料組合 物相對于水系涂料1〇〇質(zhì)量份，含有本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物0.1~5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2 ~3質(zhì)量份。如果小于0.1質(zhì)量份，有時無法獲得作為粘性調(diào)節(jié)劑的效果，當(dāng)超過5質(zhì)量份時， 有時無法獲得與添加量相符的效果、或有時無法完全溶解于水系涂料中。需要說明的是，在 水系涂料中使用的乳液只要從上述乳液中適當(dāng)?shù)剡x擇即可。
[0094] 在將本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物用于粘接劑的情況下，此粘接劑組合物相對于粘 接劑100質(zhì)量份，含有本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物0.1~5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2~3質(zhì)量份。如 果小于0.1質(zhì)量份，有時無法獲得作為粘性調(diào)節(jié)劑的效果，當(dāng)超過5質(zhì)量份時，有時無法獲得 與添加量相符的效果、或有時無法完全溶解于粘接劑中。需要說明的是，在粘接劑中使用的 乳液只要從上述乳液中適當(dāng)?shù)剡x擇即可。
[0095] 在將本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物用于粘合劑的情況下，此粘合劑組合物相對于粘 合劑100質(zhì)量份，含有本發(fā)明的粘性調(diào)節(jié)劑組合物0.1~5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2~3質(zhì)量份。如 果小于0.1質(zhì)量份，有時無法獲得作為粘性調(diào)節(jié)劑的效果，當(dāng)超過5質(zhì)量份時，有時無法獲得 與添加量相符的效果、或有時無法完全溶解于粘合劑中。需要說明的是，在粘接劑中使用的 乳液只要從上述乳液中適當(dāng)?shù)剡x擇即可。
[0096] 實施例
[0097]以下通過實施例對本發(fā)明具體地進(jìn)行說明。
[0098] (制造例1)
[0099] 向帶有溫度計、氮氣導(dǎo)入管及攪拌器的容量為1000ml的四口燒瓶中加入480g (0.08摩爾）的聚乙二醇(分子量6000)、176g(0.16摩爾）的壬基苯酚的環(huán)氧乙烷(E0)20摩爾 加成產(chǎn)物，減壓下（lOmmHg以下)在90~100°C下脫水3小時，使體系的水分量變?yōu)?.03%。接 著，冷卻至80°C，加入26.9g(0.16摩爾）的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，氮氣氣流下在80~90 °C下反應(yīng)2小時，通過紅外光譜儀（IR)確認(rèn)異氰酸酯含量為0%，得到常溫下為淡黃色固體 的反應(yīng)產(chǎn)物A-1。
[0100] (制造例2~5)
[0101] 通過與制造例1相同的方法合成出A-2~A-5。在以下的表1中示出了各原料及各自 的原料加入比。需要說明的是，A-1~A-3是本發(fā)明的(A)成分，A-4及A-5是比較成分。
[0102] [表 1]
[0104] 在使用了分子量為6000的聚乙二醇的情況下，得到通式（1)的η的值為136的化合 物。
[0105] 在使用了分子量為8000的聚乙二醇的情況下，得到通式（1)的η的值為181的化合 物。
[0106] 在使用了分子量為11000的聚乙二醇的情況下，得到通式（1)的η的值為250的化合 物。
[0107](制造例6)
[0108] 向帶有溫度計、氮氣導(dǎo)入管及攪拌器的容量為1000ml的四口燒瓶中加入176g (0.16摩爾）的壬基苯酚的環(huán)氧乙烷(E0)20摩爾加成產(chǎn)物，減壓下（lOmmHg以下)在90~100 °C下脫水3小時，使體系的水分量變?yōu)?.03%。接著，冷卻至80°C，加入13.4g(0.08摩爾）的 六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，氮氣氣流下在80~90°C下反應(yīng)2小時，通過紅外光譜儀（IR)確 認(rèn)異氰酸酯含量為〇%，得到常溫下為淡黃色固體的反應(yīng)產(chǎn)物B-1。
[0109] (制造例7~10)
[0110] 通過與制造例6相同的方法合成出B-2~B-5。在以下的表2中示出了各原料及各自 的原料加入比。需要說明的是，B-1~B-3是本發(fā)明的(B)成分，B-4及B-5是比較成分。
[0111] [表 2]
[0113] 〈各成分配合量的分析〉
[0114] 由于得到的A-1~A-5是通式（1)的m的值不同的混合物，因此通過下述所示的GPC 分析的條件對它們的分子量分布進(jìn)行了分析。各成分比通過利用GPC分析得到的圖的面積 比計算得出。將分析結(jié)果在表3中示出。需要說明的是，雖然A-4、A-5未由通式（1)表示，但示 出了對應(yīng)的各成分的量。
[0115] 使用柱：將TSKgel G4000Hxl、G3000Hxl、G2000Hxl (均是Tosoh株式會社制）串聯(lián)連 接。
[0116] 洗脫液:THF(四氫呋喃）
[0117] 流量：1ml/分鐘
[0118] 檢測器：HLC-8120GPC(RI)
[0119] 樣品濃度:0.1質(zhì)量％(THF溶液）
[0120] 樣品量:200μ1
[0121] 柱溫：40 Γ
[0122] [表 3]
[0124] 〈本發(fā)明產(chǎn)品的配合〉
[0125] 利用上述分析值，在合成的A-1~A-5中配合B-1~B-5的樣品，制造出本發(fā)明產(chǎn)品 及比較產(chǎn)品。在表4中示出了混合比及混合后的各成分的組成。需要說明的是，為了使(A)成 分和(B)成分均勻地混合，用由80質(zhì)量份的水及20質(zhì)量份的2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷6摩爾加 成產(chǎn)物構(gòu)成的混合溶液將本發(fā)明產(chǎn)品及比較產(chǎn)品分別稀釋為30質(zhì)量％。
[0126] [表 4]
[0128] 〈穩(wěn)定性試驗〉
[0129] 相對于乳液100質(zhì)量份，分別添加實施例1~5及比較例1~5的樣品1.5質(zhì)量份(僅 為(A)成分和(B)成分的量，溶劑不作為添加量考慮），均勻地溶解制成樣品溶液。測定出剛 制造后的樣品溶液的粘度后，將樣品溶液放入密閉容器中，在40°C的高溫槽中放置5周，每 周測定樣品溶液的粘度。產(chǎn)品穩(wěn)定性差的粘度變化較大。粘度的變化通過由下述算式導(dǎo)出 的變化率表示。
[0130] 變化率（％ ) = { (5周后的粘度一剛制造后的粘度)/(剛制造后的粘度）} X 100 [0131]需要說明的是，在試驗中使用以下3種乳液(乳液1~3)，粘度使用B8H型粘度計(轉(zhuǎn) 子號2號）以5rpm、10rpm、50rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行測定。各乳液分別調(diào)整為固體成分40質(zhì)量％。需 要說明的是，空白是只有未添加樣品的乳液的結(jié)果。
[0132] 乳液1:苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸= 48/48/4(質(zhì)量比）
[0133] 乳液2:苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯= 63/37(質(zhì)量比）
[0134] 乳液3:甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯=55/45(質(zhì)量比）
[0135] 比較例6的化合物在添加到乳液的情況下，由于未充分溶解而有溶解殘留，因此未 進(jìn)行穩(wěn)定性試驗。
[0136] [表 5]
[0137] 表5(試驗結(jié)果1)
[0139] [表 6][0140] 表6(試驗結(jié)果2)
[0142] [表 7][0143] 表7(試驗結(jié)果3)
[0145]雖然根據(jù)粘性調(diào)節(jié)劑的種類不同，剛制造后的粘度出現(xiàn)差異，但問題不在于此，成 為問題的是經(jīng)時的粘度變化。引入了芳香環(huán)的樹脂(乳液1及2)的實施例和比較例的差異顯 著出現(xiàn)。雖然實施例的粘度在經(jīng)時后有稍微的變化，但最終均為6%以下的變化率。另一方 面，比較例的粘度經(jīng)時持續(xù)降低，最終變化率均超過10%。另一方面，在未引入芳香環(huán)的樹 月旨(乳液3)中，保持了增粘作用，并且實施例及比較例均經(jīng)時穩(wěn)定性良好。由此，本發(fā)明的粘 性調(diào)節(jié)劑組合物與迄今為止的粘性調(diào)節(jié)劑相比，可以作為各種乳液的粘性調(diào)節(jié)劑使用。
【主權(quán)項】
1. 一種粘性調(diào)節(jié)劑組合物，其W如下質(zhì)量比含有下述通式（1)所示的化合物(A)及通式 (2)所示的化合物(B)，該質(zhì)量比為(A)/(B)=70/30~95/5的比例， [化學(xué)式13]式中，Ri~R4分別表示氨原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳香族控基的 任一種，R5及R9分別表示亞乙基或亞丙基，R6及R8分別表示碳原子數(shù)3~13的二價的飽和控 基，R7表示亞乙基，X及y表示0~50的數(shù)，η表示50~500的數(shù)，m表示1~10的數(shù)， [化學(xué)式14]式中，rW~rU分別表示氨原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳香族控基的 任一種，RM及Ris分別表示亞乙基或亞丙基，Ri嗦示碳原子數(shù)3~13的二價的飽和控基，P及q 表示3~50的數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘性調(diào)節(jié)劑組合物，其中，所述通式（1)的R6、R化通式(2)的Ris 都是碳原子數(shù)3~13的亞烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘性調(diào)節(jié)劑組合物，其中，通式（1)的Ri、R3及通式(2)的rW、 Ri2都是碳原子數(shù)6~15的芳香族控基。4. 一種乳液組合物，其相對于乳液100質(zhì)量份，含有權(quán)利要求1~3中任一項所述的粘性 調(diào)節(jié)劑組合物0.1~5質(zhì)量份。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的乳液組合物，其中，所述乳液包含至少含有20質(zhì)量％的來源于 苯乙締的單元的樹脂。6. -種水系涂料組合物，其相對于水系涂料100質(zhì)量份，含有權(quán)利要求1~3中任一項所 述的粘性調(diào)節(jié)劑組合物0.1~5質(zhì)量份。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的乳液組合物，其中，所述水系涂料包含至少含有20質(zhì)量％的來 源于苯乙締的單元的樹脂。
【文檔編號】C09K3/00GK105940075SQ201580006823
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年2月2日
【發(fā)明人】保坂將毅, 小野高志
【申請人】株式會社Adeka