表面改性劑、涂布組合物及物品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供能夠在玻璃基材等基材上形成防污性和滑動性優(yōu)異的覆膜的表面改性劑、含有該表面改性劑的涂布組合物、及具有使用該組合物而得到的覆膜的物品，提供一種下述通式(1)所示的表面改性劑，[通式(1)中，A分別為水解性基團或非水解性基團，并且通式(1)中，在兩個(A)3各自中，至少一個A為水解性基團。X、Y1及Y2分別為2價的連結基團。PFPE表示聚(全氟亞烷基醚)鏈。]。
【專利說明】
表面改性劑、涂布組合物及物品
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及能夠在玻璃基材等基材上形成耐久性優(yōu)異的、防污性和滑動性優(yōu)異的 覆膜的表面改性劑及含有該表面改性劑的涂布組合物。另外，本發(fā)明還涉及具有使用前述 涂布組合物而得到的覆膜的物品。
【背景技術】
[0002] 對于觸摸面板，由玻璃、合成樹脂等構成的2張透明基板借助框狀的密封材料而相 對配置，且在框狀的上述密封構件的內(nèi)側設置有包含透明導電膜或多個電極的輸入?yún)^(qū)域。 此處，作為透明基材，可列舉出塑料、玻璃等。作為2張透明基板的組合，例如，可列舉出塑料 (薄膜)/玻璃、玻璃/玻璃，其中，使用玻璃/玻璃組合的觸摸面板的畫面非常清晰，而且具有 耐候性優(yōu)異的特征。因此，可以適當?shù)赜糜谠谑彝馐褂玫闹悄茈娫?、平板電腦等便攜式裝 置、會產(chǎn)生劇烈溫度差的車載用途等。
[0003] 前述觸摸面板在使用時被人的手指觸碰，因此容易附著指紋、皮脂、汗等來自人體 的污跡。這些污跡一旦附著則難以脫落，另外，因光的增減等而變得顯眼，因此存在損害辨 識性、美觀這樣的問題。
[0004] 為了解決該問題，采取了將兼具拒水性和拒油性的含氟化合物涂布到人手指所觸 碰的最外表面層的方法。具體而言，例如，公開了 ：含有在一個末端具有水解性基團的硅原 子且在另一末端具有全氟亞烷基醚鏈的化合物的表面改性劑、及含有該表面改性劑的有機 溶劑溶液(涂布組合物）（例如參見專利文獻1)。但是，前述專利文獻1中公開的表面改性劑 存在對前述污跡的附著的耐性(防污性)不充分的問題。
[0005] 另外，在前述觸摸面板中例如在智能電話、平板電腦上，在觸摸面板上進行摩擦 (使其滑動)指尖、筆尖(滑動）的操作。近年來，對于觸摸面板畫面要求在進行該操作時感受 不到阻礙指尖、筆尖的那種平滑性。但是，在前述專利文獻1公開的表面改性劑中，存在前述 的平滑性(滑動性)也不充分的問題。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2012-037896號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010]本發(fā)明的課題在于，提供可得到耐久性優(yōu)異且防污性和滑動性優(yōu)異的覆膜的表面 改性劑和涂布組合物。另外，本發(fā)明的課題還在于，提供具有防污性和滑動性優(yōu)異的覆膜的 物品。
[0011]用于解決問題的方案
[0012]本發(fā)明人等進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn):如下化合物作為可得到防污性和滑動性 優(yōu)異的覆膜的表面改性劑是有用的等，從而開發(fā)了本發(fā)明，所述化合物為:具有聚(全氟亞 烷基醚)鏈和氨基甲酸酯鍵和水解性硅烷、且在該聚（全氟亞烷基醚)鏈的兩末端配置氨基 甲酸酯鍵、進而該氨基甲酸酯鍵和水解性硅烷位于鄰近的位置，而且該化合物的兩末端具 有水解性硅烷。
[0013] 即，本發(fā)明提供一種表面改性劑，其特征在于，由下述通式(1)表示，
[0015] 〔通式⑴中，A分別為水解性基團或非水解性基團，并且通式（1)中，在兩個(A)3各 自中，至少一個A為水解性基團，Z為2價的連結基團。Y 1及Y2分別為直接鍵合或2價的連結基 團。PFPE表示聚(全氟亞烷基醚)鏈?！?。
[0016] 另外，本發(fā)明還提供一種涂布組合物，其特征在于，含有前述表面改性劑和溶劑。
[0017] 進而，本發(fā)明提供一種物品，其特征在于，在基材上具有前述涂布組合物的覆膜。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 本發(fā)明的表面改性劑、涂布組合物能夠適宜地在物品上形成防污性和滑動性優(yōu)異 的覆膜。因此，對觸摸面板等要求防污性和滑動性的用途特別有用。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1中所得到的表面改性劑(1)的IR譜圖。
[0021] 圖2為實施例1中所得到的表面改性劑⑴的h-NMR譜圖。
[0022] 圖3為實施例1中所得到的表面改性劑⑴的19F_NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明的表面改性劑由下述通式(1)表示，
[0025] 〔通式（1)中，A分別為水解性基團或非水解性基團，并且通式（1)中，在兩個(A)3各 自中，至少一個A為水解性基團。Z為2價的連結基團。Y 1及Y2分別為直接鍵合或2價的連結基 團。PFPE表示聚(全氟亞烷基醚)鏈?！场?br>[0026] 本發(fā)明的表面改性劑如前述通式（1)所示，具有兩個Si(A)3,而且各個(A)3中的至 少一個A為水解性基團。發(fā)明人等推測，由于具有這樣的硅原子(反應性甲硅烷基），本發(fā)明 的表面改性劑會通過如下的反應在基材表面進行共價鍵合。推測的反應之一為以下的反 應:通過水解生成硅烷醇基，該硅烷醇基與處于各種基材例如優(yōu)選玻璃基材等的表面的羥 基進行脫水縮合，在基材表面進行共價鍵合。推測的另一個反應為以下的反應:水解性基團 與基材的羥基進行直接縮合(水解性基團為烷氧基的情況下為脫醇縮合），在基材表面進行 共價鍵合。本發(fā)明品不僅是單末端而且兩末端也能夠與基材進行鍵合，因此利用通過這些 縮合反應形成的共價鍵，本發(fā)明的表面改性劑與以往發(fā)明品相比會牢固地固著在基材表 面，從而能夠形成兼具表面改性劑所具有的聚(全氟亞烷基醚)鏈所發(fā)揮的防污性和滑動性 并且耐久性也優(yōu)異的覆膜。
[0027] 作為前述水解性基團，例如可列舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基乙 氧基等烷氧基取代烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、苯酰氧基等酰氧基;異丙烯氧基、異丁烯氧 基等鏈烯氧基;二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、環(huán)己酮肟基等亞胺氧基；甲 基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等取代氨基;N-甲基乙酰胺基、N-乙基酰胺基等 酰胺基;二甲基氨氧基、二乙基氨氧基等取代氨氧基;氯等鹵素等。水解性基團之中，從水解 的速度快、能夠迅速地形成兼具防污性和滑動性并且耐久性也優(yōu)異的覆膜的方面出發(fā)，優(yōu) 選烷氧基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1~6的烷氧基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)1~3的烷氧基，特別優(yōu)選甲 氧基、乙氧基。
[0028]作為前述非水解性基團，例如可列舉出：碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)2~20的 鏈烯基、碳原子數(shù)6~20的芳基或碳原子數(shù)7~20的芳烷基等。其中，從避免位阻從而能夠加 快水解速度，結果能夠迅速地形成兼具防污性和滑動性并且耐久性也優(yōu)異的覆膜的方面出 發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)1~3的烷基，更優(yōu)選甲基。
[0029] 前述(A)3中的水解性基團的數(shù)量如前所述為至少一個，但從可獲得能夠形成耐久 性更優(yōu)異的覆膜的表面改性劑的方面出發(fā)，優(yōu)選為兩個以上，更優(yōu)選前述兩個(A)3中的A全 部為水解性基團。即，最優(yōu)選沒有非水解性基團。
[0030] 在前述(A)3中具有多個水解性基團的情況下，該水解性基團可以相同或不同。另 外，在具有多個非水解性基團的情況下，該非水解性基團也是可以相同或不同。
[0031]前述通式(1)中的Z為2價的連結基團。Y1及Y2分別為直接鍵合或2價的連結基團。作 為2價的連結基團，例如可列舉出碳原子數(shù)1~22的亞烷基等。作為前述亞烷基，例如可列舉 出：亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基、仲亞丁基、叔亞丁基、2,2_二甲 基亞丙基、2-甲基亞丁基、2-甲基-2-亞丁基、3-甲基亞丁基、3-甲基-2-亞丁基、亞戊基、2-亞戊基、3-亞戊基、3-二甲基-2-亞丁基、3，3-二甲基亞丁基、3，3-二甲基-2-亞丁基、2-乙基 亞丁基、亞己基、2-亞己基、3-亞己基、2-甲基亞戊基、2-甲基-2-亞戊基、2-甲基-3-亞戊基、 3-甲基亞戊基、3-甲基-2-亞戊基、3-甲基-3-亞戊基、4-甲基亞戊基、4-甲基-2-亞戊基、2， 2-二甲基-3-亞戊基、2，3_二甲基-3-亞戊基、2，4_二甲基-3-亞戊基、4，4_二甲基-2-亞戊 基、3 -乙基亞戊基、亞庚基、2-亞庚基、3-亞庚基、2-甲基亞己基、2 -甲基亞己基、 5-甲基亞己基、5-甲基-2-亞己基、2-乙基亞己基、6-甲基-2-亞庚基、4-甲基-3-亞庚基、亞 辛基、2-亞辛基、3-亞辛基、2-丙基亞戊基、2,4,4_三甲基亞戊基等亞烷基等。
[0032]作為前述Z，從合成容易且能夠簡便地獲得本發(fā)明的表面改性劑的方面出發(fā)，優(yōu)選 碳原子數(shù)1~10的亞烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1~6的亞烷基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)1~3的亞烷 基，特別優(yōu)選正亞丙基。
[0033]另外，作為Y\Y2,從氟原子的含有率高、形成可獲得防污性更優(yōu)異的覆膜的表面改 性劑的方面出發(fā)，分別優(yōu)選碳原子數(shù)1~6的亞烷基，分別更優(yōu)選碳原子數(shù)1~3的亞烷基，從 防污性優(yōu)異、工業(yè)上容易獲得的方面考慮，分別進一步優(yōu)選亞甲基。
[0034] 在前述通式（1)中兩個Ζ可以相同或不同。另外，本發(fā)明的表面改性劑也可以為各 自具有不同的Ζ的改性劑的混合物。
[0035] 前述通式（1)中的Υ1和Υ2可以相同或不同。另外，本發(fā)明的表面改性劑也可以為各 自具有不同的Υ 1和Υ2的改性劑的混合物。
[0036] 本發(fā)明的表面改性劑在骨架中具有氨基甲酸酯鍵。由于具有該氨基甲酸酯鍵，對 于本發(fā)明的表面改性劑，位于兩末端的水解性基團附近的極性會提高。其結果，與后述基 材、優(yōu)選玻璃基材的附著性變良好，并有效地進行與基材表面的反應。其結果，能夠在物品 上適宜地形成具有耐久性并且防污性和滑動性也優(yōu)異的覆膜。
[0037]以下，示出本發(fā)明的表面改性劑的具體例。式中，PFPE表示聚(全氟亞烷基醚)鏈。
[0040]作為本發(fā)明的表面改性劑具有的PFPE〔聚(全氟亞烷基醚)鏈〕，例如優(yōu)選可列舉出 具有碳原子數(shù)1~3的全氟亞烷基與氧原子交替連結而得到的結構的物質。碳原子數(shù)1~3的 全氟亞烷基可以為一種，也可以為多種的混合，具體而言，可列舉出下述結構式1所示的結 構。
[0042](上述結構式1中，X為全氟亞烷基。對于該X，可以其全部為同一結構，另外，也可以 多個結構無規(guī)地存在或以嵌段狀存在。）
[0043]作為前述X，例如可以例示出下述所示的結構等，
[0049]其中，對于聚(全氟亞烷基醚)鏈，從作為顯示滑動性的彎折點的氧原子較多地存 在、不存在阻礙鏈的彎曲運動的支化結構的方面出發(fā)，X優(yōu)選全氟亞甲基和全氟亞乙基，若 還包含工業(yè)上容易獲得的方面，則特別優(yōu)選全氟亞甲基和全氟亞乙基共存。另外，在前述全 氟亞甲基(a)和全氟亞乙基(b)共存的情況下，其存在比(a/b)(個數(shù)的比）優(yōu)選為1/10~10/ 1〇
[0050]作為前述具有碳原子數(shù)1~3的全氟亞烷基的表面改性劑，例如，可以優(yōu)選例示出 下述結構式所示的物質。
[0052]〔式（1-2-1)中，A分別為水解性基團或非水解性基團，并且式（1-2-1)中，在兩個 (A)3各自中，至少一個A為水解性基團。X是其全部可以為同一結構、并且多個結構可以無規(guī) 地存在或以嵌段狀存在的碳原子數(shù)1~3的全氟亞烷基。Z為碳原子數(shù)1~6的亞烷基。Y 1及Y2 分別為碳原子數(shù)1~3的亞烷基。η總計為6~300。〕
[0053]前述式（1-2-1)所示的表面改性劑具有碳原子數(shù)1~3的全氟亞烷基。這樣，通過具 有短鏈會形成柔軟的骨架，結果能夠在物品上形成滑動性優(yōu)異的覆膜。通式（1)中的η更優(yōu) 選為12~200,更優(yōu)選為30~150,進一步優(yōu)選為50~120。
[0054]作為前述(1-2-1)所示的表面改性劑，例如，可以例示出下述式所述的物質。
[0056]對于前述聚(全氟亞烷基醚)鏈，從污跡拭去性和滑動性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選1個 聚(全氟亞烷基醚)鏈中所含有的氟原子的總計為18~600個的范圍，進一步優(yōu)選為90~450 個的范圍，特別優(yōu)選為150~360個的范圍。
[0057] 本發(fā)明的表面改性劑例如可以通過使下述通式（2)所示的二元醇和下述通式（3) 所示的異氰酸酯進行反應來適宜地得到，
[0058] HO-Y^PFPE-Y^OH.....(2)
[0059] 〔通式(2)中，Y1及Y2分別為2價的連結基團?！?br>[0060] 〇CN-Z-Si(A)3.....(3)
[0061] 〔通式(3)中，A為水解性基團或非水解性基團，至少一個A為水解性基團。Z為2價的 連結基團?！场?br>[0062] 前述通式(2)中的Y1、Y2、PFPE及通式(3)中的Z、A與前述通式（1)中的相同。
[0063] 作為前述通式(2)所示的二元醇，例如，可以例示出下述所示的二元醇等。
[0064] HO-CH2-PFPE-CH2-OH (2-1)
[0065] HO-CH2CH2-PFPE-CH2CH2-OH (2-2)
[0066] 在前述通式(2-1)、（ 2-2)之中，優(yōu)選可以例示出下述所示的二元醇。
[0068] (X是其全部可以為同一結構、并且多個結構可以無規(guī)地存在或以嵌段狀存在的碳 原子數(shù)1~3的全氟亞烷基。η總計為6~300。〕
[0069] 作為前述通式(3)所示的異氰酸酯，例如可以例示出下述所示的異氰酸酯等。
[0070] OCN-Z-S i (0CH3) 3.....(3-1)
[0071] OCN-Z-S KOC2H5) 3.....(3-2)
[0072] OCN-Z-S i (OC3H7) 3.....(3-3)
[0073] OCN-Z-S KOC4H9 )3.....(3-4)
[0074] OCN-Z-S iCH3(OCH3 )2.....(3-5)
[0075] OCN-Z-S i CH3 (OC2H5) 2.....(3-6)
[0076] OCN-Z-S iCH3(0C3H7 )2.....(3-7)
[0077] OCN-Z-S iCH3(0C4Hg) 2.....(3-8)
[0078] 〇CN-Z-Si(CH3)2(OCH3).....(3-9)
[0079] 〇CN-Z-Si(CH3)2(OC2H5).....(3-10)
[0080] OCN-Z-S i (CH3) 2 (OC3H7).....(3-11)
[0081 ] OCN-Z-S i (CH3) 2 (OC4H9).....(3-12)
[0082] 對于前述式(3-1)~(3-12)所示的異氰酸酯化合物中的Z，從合成容易且能夠簡便 地獲得本發(fā)明的表面改性劑的方面出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)1~10的亞烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1 ~6的亞烷基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)1~3的亞烷基，特別優(yōu)選為正亞丙基。
[0083] 在使前述通式(2)所示的二元醇和通式(3)所示的異氰酸酯進行反應時，相對于前 述通式(2)中所含有的0H基1摩爾，優(yōu)選投入0.5~1.5摩爾、更優(yōu)選投入0.9~1.1摩爾、最優(yōu) 選投入0.98~1.02摩爾的通式(3)所示的異氰酸酯。
[0084] 在前述通式(2)所示的二元醇與通式(3)所示的異氰酸酯的反應(氨基甲酸酯化反 應）中，為了促進前述通式(2)所示的二元醇與通式(3)所示的異氰酸酯的反應，可以使用例 如三乙胺、芐基二甲胺等叔胺類;二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、2-乙基己酸錫等 錫化合物作為催化劑來進行。
[0085] 相對于全部反應混合物，前述催化劑的添加量優(yōu)選為0.001~5.0質量％，更優(yōu)選 為0.01~1.0質量％，進一步優(yōu)選為0.02~0.2質量％。反應時間優(yōu)選為1~10小時。另外，反 應溫度優(yōu)選為30~120 °C，更優(yōu)選為40~90 °C。
[0086] 在進行通式(2)所示的二元醇與通式(3)所示的異氰酸酯的反應(氨基甲酸酯化反 應）時，反應體系可以為無溶劑體系。也可以為將對異氰酸酯基非活性的丙酮、甲乙酮、甲 苯、二甲苯等溶劑、氟系的溶劑作為反應溶劑的溶劑體系。
[0087] 本發(fā)明的涂布組合物的特征在于，含有本發(fā)明的表面改性劑和溶劑。作為前述溶 劑，從能夠良好地溶解本發(fā)明的表面改性劑的方面出發(fā)，可以優(yōu)選使用含有氟原子的溶劑。
[0088] 作為前述含有氟原子的溶劑，例如可列舉出：氫氟醚、氫氟烴及全氟烴等。含有氟 原子的溶劑可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的任意者，也可以含有雜原子。另外，含有氟原子的 溶劑的碳原子數(shù)優(yōu)選為2~12,更優(yōu)選為4~10。
[0089] 作為前述氫氟醚，例如可列舉出：C3F7〇CH3、C4F90CH 3、C4F90C2H5、C2F 5CF (0CH3) C3F7、 HCF2CF2OCH2CF3等。作為前述氫氟烴，例如可列舉出：C4F 9C2H5、（CF3)2CFCHFCHFCF 3、C6F13H、 C6F13C2H5、C8F17C2H5、CF3 (CF2) 4CHF2、CF3CH2CF2CH3、CF3 (CHF) 2CF2CF3 等。
[0090] 作為前述全氟烴，例如可列舉出：C3F8、C4F1()，C5F 12、CsFm、C7F16，C8F18、C9F 2Q，C1()F22、 CnF24、C12F26、（C4F9) 3N、全氟（1，2-二甲基環(huán)丁烷）、全氟（甲基環(huán)己烷）、全氟(2-丁基四氫呋 喃)等。
[0091] 前述含有氟原子的溶劑中，優(yōu)選選自由C4F9C2H 5、（CF3)2CFCHFCHFCF3、C6F 13H、 C6F13C2H5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C2F5CF (0CH3) C3F7 及 HCF2CF2OCH2CF3組成的組中的 1 種以上。
[0092] 作為本發(fā)明的涂布組合物中的表面改性劑的含有率，從能夠均勻地形成含有表面 改性劑的覆膜、并且能夠通過該表面改性劑與玻璃等基材良好地進行反應來形成耐久性優(yōu) 異的覆膜的方面來看，優(yōu)選為〇.〇1~50質量％，更優(yōu)選為0.02~10質量％，進一步優(yōu)選為 0.05~1質量％。
[0093] 本發(fā)明的物品的特征在于，在基材上具有本發(fā)明的涂布組合物的覆膜。作為前述 基材，可列舉出：玻璃等無機基材;丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸 丁二醇酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氟乙烯樹脂等有機 基材等。
[0094] 作為本發(fā)明中使用的基材，從本發(fā)明的涂布組合物中的表面改性劑良好地進行反 應，能夠在基材上形成防污性和滑動性優(yōu)異而且具有耐久性的覆膜的方面出發(fā)，優(yōu)選玻璃 基材。
[0095] 作為本發(fā)明中使用的基材的形狀，可以使用各種形狀。其中，可以適宜地使用片狀 的基材。片狀基材的厚度例如可以例不出5μηι~800ym的范圍。
[0096] 作為在前述基材上形成本發(fā)明的涂布組合物的覆膜的方法，可以使用各種方法。 具體而言，例如可以例示出：浸涂法、旋涂法、流涂法、噴涂法、輥涂法、凹版涂布法、蒸鍍法 等。
[0097] 本發(fā)明的表面改性劑、涂布組合物能夠在物品表面形成防污性和滑動性優(yōu)異的覆 膜。利用這樣優(yōu)異的效果，本發(fā)明的表面改性劑、涂布組合物特別優(yōu)選用于指尖與畫面直接 接觸而且用指尖、筆尖在畫面上摩擦(使其滑動）的操作(滑動）的智能電話、平板電腦的畫 面的最外表面的覆膜形成。
[0098] [實施例]
[0099]以下通過舉出具體的實施例來更詳細地說明本發(fā)明。例中，只要沒有特別說明， "份"就是質量基準。需要說明的是，所得到的表面改性劑的IR光譜、匪R譜及19F_ NMR譜的測定條件如下所述。
[0100] [IR光譜測定條件]
[0101] 裝置：日本分光株式會社制"FT/IR-6100"
[0102] 測定方法:KBr法
[0103][咕-匪!?譜、19F-NMR譜的測定條件]
[0104] 裝置：日本電子株式會社制"JNM-ECA500"
[0105] 溶劑:氘代氯仿
[0106]實施例1(表面改性劑的制備）
[0107]在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴液裝置的玻璃燒瓶中投入具有下述式(2-1-1)所示的聚(全氟亞烷基醚)鏈的二元醇88.9g和作為氨基甲酸酯化催化劑的辛酸錫0.05g， 在氮氣氣流下開始攪拌，邊保持60°C邊用15分鐘滴加3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷 11. lg。滴加結束后，在60°C下攪拌1小時后，進而升溫至80°C并進行2小時攪拌，由此使前述 二元醇和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷進行反應，得到反應物。然后，對該反應物進行IR 光譜測定，確認了反應物中的異氰酸酯基的消失。使用孔徑〇.2μπι的PTFE過濾器將所得到的 反應物過濾純化，得到通式（1)所示的本發(fā)明的表面改性劑（1)。此處，對于表面改性劑（1)， 在通式（1)中，Α為乙氧基，Ζ為正亞丙基，Υ\Υ 2為亞甲基。
[0109] (X為全氟亞甲基及全氟亞乙基，每1分子中存在平均21個全氟亞甲基、平均21個全 氟亞乙基，氟原子的數(shù)量為平均126。）
[0110] 需要說明的是，將表面改性劑⑴的IR譜圖示于圖1，將1H-NMR譜圖示于圖2，將19F-NMR譜圖示于圖3。
[0111] 實施例2(同上）
[0112] 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴液裝置的玻璃燒瓶中投入具有上述式(2-1-1)所示的聚（全氟亞烷基醚）鏈的二元醇45.3g和作為氨基甲酸酯化催化劑的辛酸錫 0.025g，在氮氣氣流下開始攪拌，邊保持60 °C邊用15分鐘滴加3-異氰酸酯基丙基三甲氧基 硅烷4.7g。滴加結束后，在60°C下攪拌1小時后，進而升溫至80°C并進行2小時攪拌，由此使 前述二元醇和3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷進行反應，得到反應物。然后，對該反應物進 行IR光譜測定，確認了反應物中的異氰酸酯基的消失。使用孔徑〇.2μπι的PTFE過濾器將所得 到的反應物過濾純化，得到通式（1)所示的本發(fā)明的表面改性劑(2)。此處，對于表面改性劑 (2)，在通式（1)中，Α為甲氧基，Ζ為正亞丙基，Υ\Υ2為亞甲基。式(2-1-1)中的X為全氟亞甲基 及全氟亞乙基，每1分子中存在平均21個全氟亞甲基、平均21個全氟亞乙基，氟原子的數(shù)量 為平均126。
[0113] 實施例3(同上）
[0114] 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴液裝置的玻璃燒瓶中投入具有上述式(2-1-1)所示的聚(全氟亞烷基醚)鏈的二元醇54.99g、含氟溶劑C 4F90C2H540g和作為氨基甲酸酯 化催化劑的辛酸錫0.03g，在氮氣氣流下開始攪拌，邊保持50°C邊用15分鐘滴加3-異氰酸酯 基丙基三乙氧基硅烷5.Olg。滴加結束后，在50°C下進行18小時攪拌，由此使前述二元醇和 3_異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷進行反應，得到反應物。然后，對該反應物進行IR光譜測 定，確認了反應物中的異氰酸酯基的消失。使用孔徑〇.2μπι的PTFE過濾器將所得到的反應物 過濾純化，得到通式（1)所示的本發(fā)明的表面改性劑(3)的含氟溶劑溶液。此處，對于表面改 性劑(3)，在通式（1)中，A為乙氧基，Z為正亞丙基，Y\Y 2為亞甲基。式(2-1-1)中的X為全氟亞 甲基及全氟亞乙基，每1分子中存在平均30個全氟亞甲基，平均30個全氟亞乙基，氟原子的 數(shù)量為平均180。
[0115] 實施例4(同上）
[0116] 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴液裝置的玻璃燒瓶中投入具有上述式(2-1-1)所示的聚(全氟亞烷基醚)鏈的二元醇55.79g、含氟溶劑C 4F90C2H540g和作為氨基甲酸酯 化催化劑的辛酸錫0.03g，在氮氣氣流下開始攪拌，邊保持50°C邊用15分鐘滴加3-異氰酸酯 基丙基三甲氧基硅烷4.12g。滴加結束后，在50°C下進行18小時攪拌，由此使前述二元醇和 3_異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反應，得到反應物。然后，對該反應物進行IR光譜測定，確 認了反應物中的異氰酸酯基的消失。使用孔徑〇.2μπι的PTFE過濾器將所得到的反應物過濾 純化，得到通式（1)所示的本發(fā)明的表面改性劑(4)的含氟溶劑溶液。此處，對于表面改性劑 (4)，在通式（1)中，Α為甲氧基，Ζ為正亞丙基，Υ\Υ 2為亞甲基。式(2-1-1)中的X為全氟亞甲基 及全氟亞乙基，每1分子中存在平均30個全氟亞甲基、平均30個全氟亞乙基，氟原子的數(shù)量 為平均180。
[0117] 實施例5(涂布組合物及物品的制備）
[0118] 將表面改性劑（1)以濃度成為0.1 %的方式添加到作為含氟原子的溶劑的 C4F90C2H5中，得到本發(fā)明的涂布組合物（1)。將清洗過的玻璃基板在涂布組合物（1)中浸漬1 分鐘。1分鐘后，將玻璃板從涂布組合物（1)取出，使玻璃板在濕度90 %、60 °C下干燥1小時， 得到在玻璃板表面具有涂布組合物的覆膜的物品（1)。
[0119] 使用得到的物品（1)，按照下述方法進行物品表面的拒水拒油性、滑動性、防止污 跡附著性及防止污跡附著性的耐久性的評價。將評價結果示于表1。
[0120] 〈物品表面的拒水拒油性的評價方法〉
[0121] 通過測定水及正十二烷的接觸角來進行評價。接觸角的測定使用接觸角測定裝置 (協(xié)和界面科學株式會社制"M0DELCA-W150"）。接觸角越高，拒水拒油性越優(yōu)異。
[0122] 〈物品表面的滑動性的評價方法〉
[0123] 使用表面性能測定儀(新東科學株式會社制造的"HEID0N-14D"），將物品（1)固定 在樣品臺并確認水平后，在樣品上設置探針，以l〇〇g荷重在拉伸速度為〇.3m/分鐘的條件下 進行測定，求出動摩擦系數(shù)。動摩擦系數(shù)越低，滑動性越優(yōu)異。
[0124] 〈物品表面的防止污跡附著性的評價方法〉
[0125] 用油性水彩筆(寺西化學工業(yè)株式會社制記號油墨大型黑色)在物品（1)的表面畫 線，以目視觀察該黑色墨的附著狀態(tài)。需要說明的是，評價基準如下所述。評價結果為A>B>C >D的順序、良好。
[0126] A:黑色墨排斥成珠狀。
[0127] B:墨沒有排斥成珠狀，產(chǎn)生線狀的排斥，并且線寬小于水彩筆的筆尖寬度的50%。
[0128] C:墨沒有排斥成珠狀，產(chǎn)生線狀的排斥，并且線寬為水彩筆的筆尖寬度的50%以 上且小于100%。
[0129] D:墨完全沒有排斥地、可以在表面干凈地描畫。
[0130] 〈防止污跡附著性的耐久性的評價方法〉
[0131] 在上述"物品表面的防止污跡附著性的評價方法"中，將記號拭去后，再次進行物 品表面的防止污跡附著性的評價試驗，對直到不排斥為止(直到評價為上述評價中"D"為 止）可以進行幾次物品表面的防止污跡附著性的試驗進行評價。評價結果為A>B>C>D的順 序、良好。
[0132] A:可以重復10次以上防止污跡附著性的試驗。
[0133] B:可以重復5~9次防止污跡附著性的試驗。
[0134] C:可以重復1~4次防止污跡附著性的試驗。
[0135] D:防止污跡附著性的試驗1次都不能重復。
[0136] 實施例6~8(同上）
[0137] 使用表1所示的表面改性劑，除此以外，與實施例5同樣地操作，得到涂布組合物 (2)~(4)及物品（2)~(4)。與實施例5同樣地操作，對拒水拒油性、滑動性及防止污跡附著 性進行評價。將評價結果示于表1。
[0138] 比較例1(比較對照用涂布組合物及比較對照用物品的制備）
[0139] 使用日本特開2012-037896的合成例1所述的表面改性劑〔CF3CF 2CF2(OCF2CF2CF2) nOCF2CF2CH2OCH2CH2CH 2Si (OCH3)3〕〔比較對照用表面改性劑（V )〕代替表面改性劑（1)，除此 以外，與實施例5同樣地操作，得到比較對照用涂布組合物（V )及比較對照用物品（V )。與 實施例5同樣地操作，對拒水拒油性、滑動性、防止污跡附著性及防止污跡附著性的耐久性 的評價進行評價。將評價結果示于表1。
[0140] [表 1]
[0141] 表1
[0142]
【主權項】
1. 一種表面改性劑，其特征在于，由下述通式(1)表示，通式（1)中，A分別為水解性基團或非水解性基團，并且通式（1)中，在兩個(A)3各自中， 至少一個A為水解性基團，Z為2價的連結基團，γ?及Y2分別為直接鍵合或2價的連結基團， PF陽表示聚(全氣亞烷基酸)鏈。2. 根據(jù)權利要求1所述的表面改性劑，其中，所述通式（1)中的Ζ分別為碳原子數(shù)1~10 的亞烷基，γ?、Υ2分別為碳原子數(shù)1~6的亞烷基。3. 根據(jù)權利要求1所述的表面改性劑，其中，所述水解性基團為碳原子數(shù)1~6的燒氧 基。4. 根據(jù)權利要求1所述的表面改性劑，其中，所述水解性基團為甲氧基或乙氧基，Ζ分別 為正亞丙基，γ?及Υ2為亞甲基。5. 根據(jù)權利要求1所述的表面改性劑，其由下述通式(1-2-1)表示，通式(1-2-1)中，A分別為水解性基團或非水解性基團，并且通式(1-2-1)中，在兩個(Α)3 各自中，至少一個A為水解性基團，X是任選其全部為同一結構、且多個結構任選無規(guī)地存在 或W嵌段狀存在的碳原子數(shù)1~3的全氣亞烷基，Z為碳原子數(shù)1~6的亞烷基，Υ?及Y2分別為 碳原子數(shù)1~3的亞烷基，η總計為6~300。6. 根據(jù)權利要求5所述的表面改性劑，其中，所述碳原子數(shù)1~3的全氣亞烷基為全氣亞 甲基或全氣亞乙基。7. 根據(jù)權利要求6所述的表面改性劑，其中，所述兩個(Α)3中的A全部為水解性基團，該 水解性基團為甲氧基或乙氧基，Z分別為正亞丙基，γ?及Y2為亞甲基，η為。~150。8. 根據(jù)權利要求1所述的表面改性劑，其是使下述通式（2)所示的二元醇和下述通式 (3)所示的異氯酸醋進行反應而得到的， 冊-γ?-PF 陽-γ2-0Η.....(2) 通式(2)中，Υ?及Υ2分別為直接鍵合或2價的連結基團， OCN-Z-Si(A)3.....(3) 通式(3)中，A為水解性基團或非水解性基團，至少一個A為水解性基團，Z為2價的連結 基團。9. 一種涂布組合物，其特征在于，含有權利要求1~8中任一項所述的表面改性劑和溶 劑。10. 根據(jù)權利要求9所述的涂布組合物，其中，所述溶劑為含氣原子的溶劑。11. 根據(jù)權利要求9或10所述的涂布組合物，其中，所述表面改性劑的含有率為0.01~ 50質量％。12. -種物品，其特征在于，在基材上具有權利要求9~11中任一項所述的涂布組合物 的覆膜。13.根據(jù)權利要求12所述的物品，其中，所述基材為玻璃基材。
【文檔編號】C09D175/04GK105940077SQ201580006609
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】尾崎知代, 鈴木秀也
【申請人】Dic株式會社