用于量子點(diǎn)的基于配位氧和配位羥的復(fù)合無機(jī)配體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種發(fā)光材料（10），其包含量子點(diǎn)（100），其中所述發(fā)光材料（10）還包含與量子點(diǎn)（10）配位的包覆劑（110），其中所述包覆劑包含MxOy(OH)zn，其中M選自B、Al、P、S、V、Zn、Ga、Ge、As、Se、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ta和W，其中x≥1，y+z≥1，且其中n表示包覆劑的正電荷或負(fù)電荷。
【專利說明】用于量子點(diǎn)的基于配位氧和配位羥的復(fù)合無機(jī)配體 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)基于量子點(diǎn)的（顆粒狀)發(fā)光材料的方法以及此類(顆粒狀） 發(fā)光材料本身。此外，本發(fā)明涉及包含此類基于量子點(diǎn)的(顆粒狀)發(fā)光材料的照明器件。
[0002] 發(fā)明背景 量子點(diǎn)的合成在本領(lǐng)域中已知。例如，US2012104325描述了包含納米顆粒和與該納米 顆粒表面結(jié)合的無機(jī)包覆劑(capping agent)的可分離的膠體顆粒、其溶液、由雙相溶劑混 合物制造其的方法和由該可分離的膠體顆粒形成結(jié)構(gòu)和固體。該方法可產(chǎn)生適合于光伏電 池、壓電晶體、熱電層、光電子層、發(fā)光二極管、鐵電層、薄膜晶體管、浮柵存儲器件、成像器 件、相變層和傳感器器件的材料。特別地，該文獻(xiàn)描述了包含與納米顆粒表面結(jié)合的無機(jī)包 覆劑且基本上不含有機(jī)包覆劑的可分離的膠體顆粒。此外，該文獻(xiàn)描述了此類膠體顆粒的 溶液，其包含溶劑和與納米顆粒表面結(jié)合的無機(jī)包覆劑，其中該溶液基本上不含有機(jī)包覆 劑。
[0003] W02012158847描述了包含納米顆粒和與該納米顆粒表面結(jié)合的無機(jī)包覆劑的可 分離的膠體顆粒，在雙相溶劑混合物中制造其的方法和由該可分離的膠體顆粒形成結(jié)構(gòu)和 固體。由W02012158847描述的方法可產(chǎn)生光伏電池、壓電晶體、熱電層、光電子層、發(fā)光二極 管、鐵電層、薄膜晶體管、浮柵存儲器件、相變層和傳感器器件。
[0004] 發(fā)明概述 目前研究量子點(diǎn)（qdot或QD)作為固態(tài)照明（SSL)應(yīng)用（LED)中的熒光粉(phosphors)。 它們具有若干優(yōu)點(diǎn)，例如可調(diào)發(fā)射和窄發(fā)射譜帶，其可以有助于顯著增加 LED基燈的效力， 特別是在高CRI下。通常，將量子點(diǎn)供入有機(jī)液體中，其中量子點(diǎn)被有機(jī)配體例如油酸根(油 酸的陰離子)包圍，這些有機(jī)配體有助于改善量子點(diǎn)的發(fā)射效率以及使其在有機(jī)介質(zhì)中穩(wěn) 定。這樣的有機(jī)介質(zhì)通常包括聚合物基質(zhì)，例如丙烯酸酯。
[0005] 雖然布置方便，但(通常）發(fā)現(xiàn)此類聚合物基質(zhì)對長期暴露于LED條件下是不穩(wěn)定 的(變褐色），并且這同樣適用于量子點(diǎn)(減小的發(fā)射）。通常已知，有機(jī)材料從長遠(yuǎn)來看對高 溫（例如50-150°C之間）或高（藍(lán)色）光通量(例如1和100 W/cm2之間）或它們的組合趨于不 穩(wěn)定，例如通常在LED燈中發(fā)現(xiàn)的那樣。在這種意義上說，有機(jī)配體與量子點(diǎn)之間的界面也 被懷疑是不穩(wěn)定性的來源。最后，量子點(diǎn)本身在被發(fā)現(xiàn)(至少部分)與水分(水)和/或氧氣相 關(guān)的這類條件下受制于長期不穩(wěn)定性。
[0006] 因此，量子點(diǎn)/基質(zhì)復(fù)合材料的與主導(dǎo)的LED條件(高溫和光通量)相關(guān)的長期不穩(wěn) 定性以及量子點(diǎn)對水分的敏感性均阻礙了量子點(diǎn)熒光粉在LED應(yīng)用中的用途。因此，力求使 用對LED燈中主導(dǎo)的條件更穩(wěn)定的材料以及保護(hù)量子點(diǎn)免受水和/或氧氣的材料或幾何結(jié) 構(gòu)。理想的是，這能夠全部組合到還可與量子點(diǎn)相容的一種材料中。
[0007]如上所述，看起來與量子點(diǎn)配位的有機(jī)配體的使用通常導(dǎo)致具有相對低(發(fā)射)穩(wěn) 定性(特別是在高光通量條件下）的發(fā)光材料。致力于使用例如具有無機(jī)配體的其它體系也 導(dǎo)致具有相對低量子效率的發(fā)光材料。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供替代性(顆粒狀，特 別是微粒狀)發(fā)光材料和/或用于生產(chǎn)此類(顆粒狀)發(fā)光材料的替代性方法，其優(yōu)選進(jìn)一步 地至少部分避免上述缺點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)。本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供包含此類具有穩(wěn)定 光學(xué)性能的發(fā)光材料的替代性照明器件。本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供包含此類發(fā)光材料的 替代性波長轉(zhuǎn)換器元件和/或包括此類波長轉(zhuǎn)換器元件的替代性照明器件。
[0008] 在本文中，尤其描述了用無機(jī)配體替換有機(jī)配體，該無機(jī)配體可任選在實(shí)施方案 中進(jìn)一步充當(dāng)通過簡單的沉淀機(jī)理用于生長完全無機(jī)基質(zhì)的支架。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)該特定 配體提供了具有相對高量子效率的（基于量子點(diǎn)的）發(fā)光材料。此外，與無機(jī)基質(zhì)的任選組 合可確保量子點(diǎn)處于完全無機(jī)環(huán)境中，其中該基質(zhì)還可以充當(dāng)對水和/或空氣的屏障，這有 助于量子點(diǎn)(在LED條件下）的長期穩(wěn)定性而不需要在管芯(die)或組件水平上進(jìn)一步密封。
[0009] 在本文中，提出了由無機(jī)配體，最特別地由金屬離子和若干陰離子構(gòu)成的復(fù)合陰 離子替換量子點(diǎn)上的有機(jī)配體。配體交換使得量子點(diǎn)可分散在水或其它極性溶劑例如DSM0 或甲酰胺中。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了，使用有時(shí)與第二離子例如(過量)氫氧根組合的若干復(fù)合 陰離子(例如Zn(OH)A)，可以很大程度上阻止用其它有機(jī)離子或無機(jī)離子交換原始有機(jī)配 體通常觀察到的在量子點(diǎn)的QE方面的大幅下降。
[0010] 在第一方面，本發(fā)明提供了包含量子點(diǎn)的發(fā)光材料，其中該發(fā)光材料進(jìn)一步包含 與該量子點(diǎn)配位的包覆劑，其中該包覆劑包含Mx0 y(0H)zn，其中Μ選自B、Al、P、S、V、Zn、Ga、 66、六8、56、恥、]\1〇丄(1、111、311、313、了6、了3和￥，其中1彡1，7+2彡1，且其中11表示所述包覆劑的正 電荷或負(fù)電荷。X的特征值例如選自1-6,如1-4的范圍。y的特征值例如選自0-10,如0-6的范 圍。z的特征值例如選自0-10，如0-6的范圍。η的特征值特別選自（-12)- (-1 )，例如(-6)-(-1)，如(-4)-(-1)的范圍。η的值是選擇的元素及其氧化態(tài)的結(jié)果，例如對于Μο〇4，η= -2或?qū)?于 Sn〇3，n=_l 或 η=_2。
[0011] 本發(fā)明克服了用無機(jī)離子交換原始有機(jī)配體時(shí)商業(yè)量子點(diǎn)的量子效率的大幅降 低。這樣的交換還可以保護(hù)免于使用有機(jī)配體包覆的量子點(diǎn)所觀察到的如與主導(dǎo)的LED條 件(高溫和光通量)相關(guān)的長期不穩(wěn)定性，以及量子點(diǎn)對水分的敏感性，這均阻礙量子點(diǎn)熒 光粉(即發(fā)光材料)在LED應(yīng)用中的用途。還制備所述量子點(diǎn)用于之后并入無機(jī)基質(zhì)材料中。 在本文中，建議將1(^(0!〇/用作無機(jī)配體以獲得量子點(diǎn)中的高量子產(chǎn)率，其中用這些配體 交換原始配體。因此，提供了用于量子點(diǎn)的基于配位氧( 〇X〇)和配位羥(hydroxo)的復(fù)合無 機(jī)配體。注意，配位氧和配位羥可互換，特別是在質(zhì)子(含水)環(huán)境中。
[0012] 上述這些包覆劑看起來與所述量子點(diǎn)配位，特別是其外殼或?qū)印＿@樣的外層可例 如包含ZnS。因此，帶負(fù)電的包覆劑可例如與金屬陽離子例如Zn(在QD的表面處)配位，且?guī)?正電的包覆劑可例如與陰離子例如S (在QD的表面處)配位，正如目前對于有機(jī)配體已知的 那樣。本發(fā)明不限于具有外層或ZnS的量子點(diǎn)。
[0013] 進(jìn)一步看來，通常配位量子點(diǎn)的有機(jī)配體可用無機(jī)配體有效替換(還參見下文）， 并且基本上不留下有機(jī)配體(或有機(jī)包覆劑）。因此，所述發(fā)光材料基本上不再包含有機(jī)包 覆劑。特別是當(dāng)有機(jī)包覆劑（如果存在的話)也與量子點(diǎn)配位時(shí)，有機(jī)包覆劑的量小于5重 量％，例如小于1重量％，相對于量子點(diǎn)的總重量計(jì)。有機(jī)配體的存在可例如由IR(紅外）測量 來確定。在IR中基本上不存在C-H伸縮振動(dòng)可表明不存在有機(jī)包覆劑，如其量為1重量%或更 小，例如等于或小于〇.5重量％，相對于量子點(diǎn)的總重量計(jì)。所述包覆劑可基本上包圍量子 點(diǎn)。由于這一事實(shí)，所述量子點(diǎn)可以很好地溶于含水(任選堿性)介質(zhì)中（還參見下文）。此 外，如果配體含有量子點(diǎn)中不存在的元素（例如Sn(在QD中通常不可得）），它們可通過SEM/ EDX、XPS等檢測到。
[0014] 所述無機(jī)包覆劑可例如為分立物類、直鏈或支鏈的鏈或二維片。離子無機(jī)包覆劑 通常被稱作鹽，一對陽離子和陰離子，且特別被稱作無機(jī)包覆劑的鹽的部分是置換有機(jī)包 覆劑并將納米顆粒包覆的離子。通常，無機(jī)離子與具有有機(jī)官能性的離子成對;不置換有機(jī) 包覆劑的成對離子在本文中被稱作抗衡離子。該抗衡離子可影響無機(jī)包覆劑的溶解度和反 應(yīng)性以及無機(jī)包覆的納米材料，但抗衡離子的可變性很大，使其能夠容易地替換和平衡所 需性能。在本文中還應(yīng)用了術(shù)語"包覆劑"或"包覆配體"或"配位配體"代替術(shù)語"配體"。如 上所述，有機(jī)包覆劑可應(yīng)用于使QD在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定。術(shù)語"包覆劑"也可指多種不同的包 覆劑。在本文中，無機(jī)包覆配體也可定義為"配位離子"或"接枝"或"接枝配體"。在本文中描 述的包覆劑特別是離子劑。其實(shí)例是所謂的Zintl離子(還參見下文）。帶正電的包覆劑可與 量子點(diǎn)外層中的陰離子(例如S離子或Se離子)配位，且?guī)ж?fù)電的包覆劑可與量子點(diǎn)外層中 的陽離子(例如Zn陽離子或Cd陽離子)配位。
[0015] 考慮到配體的化學(xué)穩(wěn)定性、配位能力、配體與QD的反應(yīng)性和/或不合意的光學(xué)吸收 或其它不合意的光學(xué)行為，Μ特別選自六1、￥、211^8、36、1〇、311和1，1甚至更特別選自41、￥、 211、1〇、311和1。例如，所述包覆劑可包含鋁酸根離子（例如41(0!1)4^)、錫酸根離子（例如 Sn03-、Sn032-和Sn〇44-)、（砷酸根離子(例如As〇4 3-、As033-)、硒酸根離子(例如Se〇42-))、釩酸根 離子(例如V0 3-、V〇43-)、鉬酸根離子(例如Mo〇42-)、鎢酸根離子(例如W〇4 2-)和鋅酸根離子(例 如Zn(0H)42O(四輕合鋅酸根(tetrahydroxozincate))中的一種或多種。因此，可應(yīng)用兩種 或更多種不同類型的包覆劑的組合。特別地，其中Μ包含六1、￥、211、1 〇、511和1中的一種或多種 的包覆配體可提供在中性pH下的穩(wěn)定配合物和/或可提供基本上非毒性的配合物。
[0016] 因此在一個(gè)實(shí)施方案中，短語"其中包覆劑包含Mx0y(0H)z n，其中Μ選自B、A1、P、S、 乂、211、63、66^8、36、他、]\1〇丄(1、111、311、313、了6、了3和1"可指(兩種或更多種)不同包覆劑的組 合，例如Zn(OH)4 2lPSn〇42_的組合。可選地或額外地，這可指在包覆劑中存在兩種或更多種 不同的Μ元素，例如(Mo，W) 〇42-，如例如(Moo. 3Wq. 7) 〇42-。
[0017] 所述包覆劑可特別以堿金屬離子鹽的形式引入，例如鋰、鈉、鉀和銣中一種或多種 的鹽，特別是鈉和鉀中一種或多種的鹽，甚至更特別是鈉的鹽。帶正電的包覆劑可特別以與 鹵素離子例如氟離子、氯離子和溴離子中一種或多種的組合的形式提供。
[0018] 特別地，量子點(diǎn)的外層和無機(jī)包覆劑具有共同的元素。因此，例如包含硫化物或硒 化物(例如ZnS或ZnSe)的外層可分別與硫酸根(S〇4 23或亞硫酸根離子(S032O或硒酸根離子 很好地組合，且含鋅的外層（例如ZnS或ZnSe)可與鋅酸根離子很好地組合。假設(shè)硒化鋅外 層，包覆劑可例如包含鋅酸根離子和硒酸根離子中的一種或多種。因此特別地，所述無機(jī)配 體和QD的外層具有共同的元素(還參見上文）。此外，所述外層可特別地包含ZnS、CdS、Zn0、 ZnSe或ZnP。因此，假設(shè)外層包含21^、0(^、211〇、21136或21^，則配體或包覆劑可分別包含211 和/或S、Cd和/或S、Zn和/或0(特別是Zn)、Zn和/或Se、或Zn和/或P中的一種或多種。
[0019] 具有無機(jī)包覆配體的發(fā)光材料通常在第一階段中在含水液體(在此也表示第一液 體）中提供;下文進(jìn)一步闡述生產(chǎn)此類量子點(diǎn)材料的方法。因此，所述發(fā)光材料可在一個(gè)實(shí) 施方案中包含第一液體，該第一液體包含具有與量子點(diǎn)配位的包覆劑的所述量子點(diǎn)。這一 發(fā)光材料可為溶液，其中QD基本上(完全)分散。然而，該發(fā)光材料也可為分散體或膠體或凝 膠。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，第一液體的pH可為至少8,例如至少10。此類發(fā)光材料的應(yīng)用可 包括照明應(yīng)用，其中該發(fā)光材料被包封在容器或透明小容器(cuvette)如基體(body)或其 它封殼中。然而，該發(fā)光材料也可在溶解于含水液體中時(shí)用于生物應(yīng)用，包括醫(yī)藥應(yīng)用，例 如作為生物標(biāo)記物。其它選項(xiàng)包括光伏應(yīng)用或光電二極管應(yīng)用。
[0020] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述發(fā)光材料基本上包含具有包覆劑的QD本身。例如，可使 用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)將QD與所述液體分離，包括蒸發(fā)該液體等，由此提供粉末或餅狀的 QD(包含包覆劑）。然后，由此獲得的材料可進(jìn)一步加工(還參見下文)成為例如顆粒狀材料。 例如，該發(fā)光材料也可以以基材上的涂層形式提供。基本上包含具有包覆劑的QD本身的所 述發(fā)光材料也可封裝在基質(zhì)（還參見下文)例如無機(jī)或有機(jī)基質(zhì)中以提供例如波長轉(zhuǎn)換器 元件。
[0021] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，將第一液體中的量子點(diǎn)包圍在更大顆粒中，然后特別經(jīng)由 沉淀反應(yīng)以固體材料的形式提供;下文進(jìn)一步闡述了生產(chǎn)此類量子點(diǎn)材料的方法。因此，在 一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述發(fā)光材料包含顆粒，該顆粒具有包容(hosting)含無機(jī)包覆劑的 量子點(diǎn)的無機(jī)(鹽)基質(zhì)。在又一個(gè)其它實(shí)施方案中，所述發(fā)光量子點(diǎn)具有包含無機(jī)化合物 的外層，其中該無機(jī)包覆劑，特別是(包覆劑的)Μ選自Al、V、Zn、As、Se、Mo、Sn和W，Μ甚至更特 別選自六1、￥、211、1〇、311和1。例如，該包覆劑還甚至更特別地包含鋁酸根離子（例如八1 (0Η)4-)、錫酸根離子(例如Sn0 3-、Sn032-和Sn〇44-)、（砷酸根離子(例如As〇4 3-、As033-)、硒酸根 離子(例如SeOA))、釩酸根離子(例如VOs'VOZ)、鉬酸根離子(例如Mo〇4 20、鎢酸根離子(例 如W〇420和鋅酸根離子(例如Zn(OH)A)中的一種或多種，且其中特別地，下列的一種或多種 情形適用：（i)無機(jī)(鹽)基質(zhì)的無機(jī)鹽和量子點(diǎn)的外層具有共同的元素 ，（? )無機(jī)包覆劑和 無機(jī)(鹽)基質(zhì)具有共同的元素，和（iii)量子點(diǎn)的外層和無機(jī)包覆劑具有共同的元素。因 此，例如包含硒化物的外層可與硒酸根離子很好地組合，且含鋅的外層可與鋅酸根離子很 好地組合(還參見上文）。假設(shè)硒化鋅外層，所述包覆劑可例如包含鋅酸根離子和硒酸根離 子的一種或多種。同樣，特別地，所述無機(jī)配體和沉淀鹽具有共同的元素，例如金屬元素和/ 或第Va族元素和/或第Via族元素。
[0022]如上所述，本發(fā)明還提供了用于生產(chǎn)如上定義在液體中的具有無機(jī)包覆劑的QD本 身的方法，以及包括將此類量子點(diǎn)引入鹽基質(zhì)中的方法。下文會進(jìn)一步闡述這些方法。
[0023] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明（因此)還提供了用于生產(chǎn)基于量子點(diǎn)的發(fā)光材料的方法， 該方法包括:（i)提供具有有機(jī)包覆劑(例如油酸根)的發(fā)光量子點(diǎn)，并且在交換過程中提供 在第一液體中的具有無機(jī)包覆劑的所述發(fā)光量子點(diǎn)，其中所述包覆劑包含M x0y(0H)zn，其中 Μ選自 B、Al、P、S、V、Zn、Ga、Ge、As、Se、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ta和 W，其中X彡 l，y+z彡 1，且 其中η表示包覆劑的正電荷或負(fù)電荷。通過這樣的方法，可有利地提供上述發(fā)光材料。因此， 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了如本文中所定義的發(fā)光材料，其可通過如上定義的 方法獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有無機(jī)配體的量子點(diǎn)可通過包括提供具有有機(jī)包覆劑的 發(fā)光量子點(diǎn)和在交換過程中提供具有無機(jī)包覆劑的發(fā)光量子點(diǎn)（在起始液體中）的方法獲 得。
[0024] 在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該交換過程包括相轉(zhuǎn)移過程。通過下文進(jìn)一步描述的這 樣的方法，可用無機(jī)配體(包覆劑)有效地替換有機(jī)配體。在又一個(gè)其它具體實(shí)施方案中，所 述無機(jī)包覆劑包含鋁酸根離子（例如Α1(0Η)Ο、錫酸根離子（例如Sn0 3_、Sn032lPSn〇44J、 (砷酸根離子(例如As〇4 3'As〇331、硒酸根離子(例如SeOA))、釩酸根離子(例如V〇3'V〇433、 鉬酸根離子(例如Mo〇42-)、鎢酸根離子(例如W〇42-)和鋅酸根離子(例如Zn(0H)4 2-)中的一種 或多種?？蛇x地或額外地，磷基試劑，例如磷酸根離子P〇43'例如使用磷酸根離子獲得良好 的結(jié)果。
[0025] 因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括(i)提供具有有機(jī)包覆劑的發(fā)光量子點(diǎn) 和在交換過程(特別是相轉(zhuǎn)移過程）中提供在第一液體中的具有無機(jī)包覆劑的發(fā)光量子點(diǎn)。 因此，可從QD上的有機(jī)配體開始，但在交換過程中用無機(jī)配體交換它們。在這樣的交換過程 中，對用有機(jī)配體包覆的量子點(diǎn)進(jìn)行處理，其中用無機(jī)配體替換有機(jī)包覆劑（"配體"）。
[0026] 在這樣的相轉(zhuǎn)移過程中，具有有機(jī)配體的QD溶于(非極性)有機(jī)液體(例如庚烷或 甲苯）中且無機(jī)配體溶于(基本上)不與該有機(jī)液體混溶的另一液體中。所述另一液體可例 如是水或其它極性溶劑。相轉(zhuǎn)移過程是本領(lǐng)域中，例如在催化領(lǐng)域中已知的。極性溶劑的實(shí) 例是例如乙酸乙酯、四氫呋喃（THF)、二氯甲烷、丙酮、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二 甲基亞砜(DMS0)、乙酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、甲酸、甲酰胺(FA;也稱作甲烷 酰胺)和水。也可應(yīng)用兩種或更多種極性溶劑的組合(還參見上文）。因此，該交換通常經(jīng)由 相轉(zhuǎn)移過程完成：在它們的有機(jī)溶劑中的原始量子點(diǎn)與溶于某種極性溶劑（例如水、甲酰 胺）中的無機(jī)配體組合，由此產(chǎn)生2-相體系。然后將該體系充分混合(攪拌、振搖、聲處理等） 一段時(shí)間，在此期間用無機(jī)配體替換原始有機(jī)配體且量子點(diǎn)迀移至極性相。所述原始配體 留在有機(jī)相中并可例如通過用有機(jī)溶劑洗滌(或另一分離方法)除去。所述無機(jī)配體交換的 量子點(diǎn)例如通過加入極性非溶劑(例如乙腈或乙醇)沉淀并例如通過離心與所述液體分離。 因此所添加的液體特別是促進(jìn)無機(jī)配體交換的量子點(diǎn)沉淀的液體。在棄去含過量的無機(jī)配 體的上清液后，量子點(diǎn)可再分散到所選的極性溶劑(例如水）中。該后一液體可用作第一液 體(或可為其基礎(chǔ)）。所述有機(jī)溶劑在本文中也表示為第二液體。特別地，該極性溶劑(其用 于無機(jī)配體），即第一液體是堿性的。
[0027] 以這種方法，可提供在第一液體中的具有無機(jī)包覆劑的發(fā)光量子點(diǎn)。第一液體可 特別是水或另一極性溶劑。然而，其它溶劑也可行。所述液體的選擇可取決于所需的待共沉 淀的鹽。第一液體也可以為液體的組合。第一液體的功能是提供具有無機(jī)配體的量子點(diǎn)很 好地分散在其中的液體。
[0028] 如上所述，當(dāng)提供具有無機(jī)包覆配體的發(fā)光量子點(diǎn)時(shí)，可開始任選的沉淀過程。使 用(各自）溶于第一液體中但一起形成難溶性鹽的兩種或更多種鹽，會形成沉淀材料。因此， 本發(fā)明的方法還包括在共沉淀過程中從第一液體中沉淀出包含無機(jī)鹽的沉淀材料。該沉淀 材料包含由共沉淀的無機(jī)鹽包容的量子點(diǎn)。因此，對于所述共沉淀，可使用至少兩種鹽。這 些鹽的一種或多種可與量子點(diǎn)的外層具有共同的元素（還參見下文）。通過共沉淀，所有量 子點(diǎn)的大部分可沉淀。因此，短語"其中沉淀材料包含所述量子點(diǎn)"不意味著在第一液體中 的所有量子點(diǎn)包含在沉淀材料中。該沉淀材料可包含由沉淀鹽包圍的量子點(diǎn)珠粒。因此，所 述無機(jī)(鹽)基質(zhì)包容量子點(diǎn)。該沉淀材料可包含大約30-60 nm直徑的納米球。這些納米球 可包容單個(gè)(或多個(gè))量子點(diǎn)。
[0029] 如上文已述的那樣，當(dāng)在所述量子點(diǎn)的外層(還參見下文)與其中包容有該量子點(diǎn) 的基質(zhì)（即共沉淀鹽)之間存在化學(xué)或物理相似性時(shí)，看起來是有益的。例如，特別是所述發(fā) 光量子點(diǎn)具有外層，其中在共沉淀過程中應(yīng)用兩種或更多種鹽(Mi-AihMs-As)，其中這些鹽 的至少一種和外層具有共同的元素。在此，Μι代表第一鹽的一種或多種陽離子，M2代表第二 鹽的一種或多種陽離子，Αι表不第一鹽的一種或多種陰離子且A2表不第二鹽的一種或多種 陰離子。例如，假設(shè)硫化鋅涂覆在量子點(diǎn)上（即ZnS外層），Mi陽離子可為鋅且知陰離子可為硫 離子，例如氯化鋅和硫化鈉的組合。兩者可獨(dú)立地充分溶解在水中，但當(dāng)組合時(shí)，硫化鋅 (共)沉淀。當(dāng)這樣的共沉淀在分散的量子點(diǎn)存在下完成時(shí)，形成包含量子點(diǎn)的沉淀。機(jī)理可 為，在量子點(diǎn)的外層上開始形成共沉淀，產(chǎn)生沉淀的顆粒。可例如通過提高或降低溫度來促 進(jìn)共沉淀，這取決于共沉淀的類型。此外，也可通過加入非溶劑等來促進(jìn)共沉淀，共沉淀鹽 可例如由施-如或跑士符號化。選擇符號以包括所有類型的陽離子-陰離子組合。獨(dú)立 的起始獨(dú)立地充分溶于第一液體中，即選擇起始鹽和第一液體以使這些鹽 獨(dú)立地充分溶解，例如在RT下至少0.05 g/Ι，特別是至少0.1 g/Ι，甚至更特別至少1 g/1， 甚至更特別至少5 g/1，還甚至更特別在RT下至少10 g/LNaA的溶解度例如為在水中在RT 下大約47.5 g/1。
[0030] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，在該方法中，下列的一種或多種情形適用：（i)用于共沉淀 的至少兩種鹽的一種或多種和所述外層具有共同的元素，（ii)所述無機(jī)包覆劑和無機(jī)(鹽） 基質(zhì)具有共同的元素，和（iii)所述量子點(diǎn)的外層和無機(jī)包覆劑具有共同的元素。因此，沉 淀鹽和外層可具有共同的元素。特別地，它們可具有共同的金屬元素。然而，它們也可具有 共同的第Va族(第15族)或第Via族(第16族)元素。在ZnS外層上的ZnS沉淀鹽的實(shí)例中，沉淀 鹽和外層均具有共同的金屬元素(Zn)和第Via族元素(S)。除了一種或多種共同的元素之外 或替代一種或多種共同的元素，具有與QD的外層匹配的晶格的沉淀鹽也令人感興趣。
[0031] 如上所述，第一液體也可為液體的組合。當(dāng)加入上述這樣的非溶劑以改善或加速 共沉淀時(shí)，該非溶劑也可包含在第一液體中。
[0032] 看起來，通過本方法可提供穩(wěn)定的發(fā)光材料。例如，可選擇共沉淀成穩(wěn)定和/或非 吸濕性鹽的（共沉淀)鹽。此外，也可選擇提供與QD外層的晶格匹配的共沉淀產(chǎn)物的鹽。特別 地，可以選擇與QD的外層材料相同的共沉淀鹽。所述量子點(diǎn)，或更精確來說，它們的外殼可 起到成核層的作用，在該成核層上生長導(dǎo)致沉淀的沉淀鹽。
[0033] 在第一液體，特別是水中提供的所選鹽(在第一液體中）形成沉淀鹽（即其中包埋 有(具有無機(jī)配體的)QD的無機(jī)基質(zhì)）。換句話說，選擇會在第一液體中形成沉淀的兩種或更 多種可溶鹽。因此，在共沉淀過程中應(yīng)用的這兩種或更多種鹽形成在第一液體中相對難溶 的鹽(即使單獨(dú)的鹽可以非常好地溶于第一液體）。因此，短語"在共沉淀過程中從起始液體 中沉淀出包含無機(jī)鹽的沉淀材料"特別表示當(dāng)共沉淀開始時(shí)，起始液體包含可共沉淀的兩 種或更多種鹽以及（具有無機(jī)包覆劑的）量子點(diǎn)。由此形成的鹽也可為混合鹽（或混合晶 體)。
[0034] 特別地，沉淀鹽在室溫下在水中的溶解度低于0.1 mol/1，甚至更特別低于0.01 mol/1，甚至更特別低于0.001 mol/1，還甚至更特別小于0.0001 mol/1。這也意味著該沉淀 鹽或無機(jī)基質(zhì)通常不會選自諸如 LiCl、NaCl、KCl、LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、Li2S〇4、 Na2S〇4、K2S〇4、NaN〇3、Na3P〇4、MgCl2、MgBr2、CaCl2、CaBr2、BaCl2、Sr(N〇3)2、Ba(N〇3)2、Al(N〇3)3、 AlCl3、SrCl2、ZnCl2、SnCl2、CdCl2、酒石酸鉀鈉等的鹽。當(dāng)然，這些鹽的一種或多種可用作無 機(jī)基質(zhì)的不可溶鹽的(一種或多種)前體。
[0035] 如上提及，用于形成共沉淀無機(jī)鹽(基質(zhì)）的兩種或更多種鹽的溶解度可以是良好 的，并可特別為至少0.1 mol/Ι，甚至更特別為至少0.5 mol/1，例如至少1 mol/1。在水中形 成沉淀的易溶鹽的實(shí)例是例如氯化鋅和硫化鈉，其在水中沉淀成硫化鋅。
[0036] 所述第一液體特別是含水液體，例如包含至少50%水，如至少95%水或基本上僅含 水的液體。然而，其它液體也可用作第一液體，例如特別是其它極性液體，例如DMS0(二甲基 亞砜）、DMF(二甲基甲酰胺）、甲基甲酰胺、甲酰胺、甲醇、乙醇等(還參見上文提及的其它極 性溶劑）。例如通過甲酰胺獲得良好的結(jié)果。當(dāng)然，也可應(yīng)用兩種或更多種(極性)液體(任選 包括水)的組合(作為第一液體）。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，起始液體基本上不含水。在這樣 的實(shí)施方案中，共沉淀也特別在基本上不含水的環(huán)境中，例如在惰性氣氛中執(zhí)行。惰性氣氛 的實(shí)例可為N 2、Ar、He等，其可例如在手套箱中應(yīng)用。
[0037] 此外，由于基本上不存在有機(jī)材料，例如相對于發(fā)光材料的總重量計(jì)小于1重量％， 特別是小于0.1重量％，或例如有機(jī)包覆劑的量相對于量子點(diǎn)的總重量計(jì)小于1重量％，該發(fā) 光材料在苛刻的光學(xué)條件下的穩(wěn)定性可以是非常好的。因此，可提供具有高量子效率和高 穩(wěn)定性的全無機(jī)發(fā)光材料。通過本發(fā)明，第一次提供了基于量子點(diǎn)的全無機(jī)微(顆粒狀)發(fā) 光材料，其可以是有效的且其可以是對水和/或氧氣穩(wěn)定的。所述量子點(diǎn)看起來受到很好的 保護(hù)，而量子效率(基本上)不受如本文中所述的封裝方法的影響。
[0038] 在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述發(fā)光量子點(diǎn)具有外層，其特別包含ZnS，且至少兩種 鹽特別包括第一鋅鹽和第二非鋅鹽，其中第一鋅鹽包含鋅陽離子且其中第二非鋅鹽包含陰 離子，且其中鋅陽離子和陰離子形成在第一液體中不可溶的鹽。在這樣的實(shí)施方案中，當(dāng)?shù)?一液體是水時(shí)，可形成包圍量子點(diǎn)的共沉淀的硫化鋅(ZnS;閃鋅礦）。術(shù)語"非鋅鹽"是指不 含鋅的鹽。
[0039] 然而，本發(fā)明不限于上述配體。另外，可用的配體還可以例如選自ZnCl42飛四氯合 鋅酸根）和Zn(N03)42_(四硝酸根合鋅酸根）?？捎玫呐潴w還可以例如選自Sn〇3'Sn〇3 21 口 Sn〇44_。還可用的其它配體可例如選自磷基基團(tuán)（配體），例如P〇33_、P〇43_(磷酸根）、P0C1 3、 P2〇74_、P3〇1Q 5_和銦基基團(tuán)（配體）。任選地，可用的配體還可以例如選自鎘基基團(tuán)（配體），例 如Cd(0H)4 2'然而，也可應(yīng)用0!Γ(作為無機(jī)包覆配體）。當(dāng)然，可應(yīng)用兩種或更多種(無機(jī)包 覆)配體的組合。因此，包含？、0(1、211、311、3^8、1'1、313、36、了6、111等中的一種或多種的復(fù)合陰 離子，例如如上文提及的那些（如Zn(0H) 42'Sn(V或P0A等)可以是相關(guān)的。然而，也可使用 陽離子作為配體。此外，不僅可以使用帶電配體或包覆成分，也可應(yīng)用中性包覆成分。術(shù)語 "包覆配體"或"包覆成分"也可指多種不同的包覆配體。因此，術(shù)語"包覆配體"用于表示存 在至少一種類型的包覆配體(與外層締合）。
[0040] 特別地，選擇無機(jī)配體和沉淀鹽(或待沉淀的鹽）以提供可與量子點(diǎn)的外層不具有 晶格失配或具有低晶格失配(還參見上文）（特別是在燒結(jié)或退火之后（參見下文））的量子 點(diǎn)的包覆物(enclosure)。
[0041] 在配體交換后，和任選在共沉淀后，可在分離過程中將(沉淀)材料與第一液體分 離并可提供所述(顆粒狀)發(fā)光材料。這可通過本領(lǐng)域中已知的方法完成，如過濾、潷析、離 心(和潷析)等。此外，可洗滌和/或干燥由此獲得的材料。通常包括干燥過程。
[0042] 在配體交換后的量子點(diǎn)可包埋在無機(jī)基質(zhì)中。因此，本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)基于 量子點(diǎn)的發(fā)光材料的方法，該方法包括：（i)提供具有有機(jī)包覆劑的發(fā)光量子點(diǎn)，并且在交 換過程中提供在第一液體中具有無機(jī)包覆劑的所述發(fā)光量子點(diǎn)，其中所述包覆劑包含M x0y (〇H)zn，其中 Μ選自 8、八1、卩、5、￥、211、6&、66、八8、56、恥、]\1〇、〇(1、111、511、513、丁6、丁&和￥，其中叉彡1， y+z多1，且其中η表示包覆劑的正電荷或負(fù)電荷，和（ii)將具有無機(jī)包覆劑的發(fā)光量子點(diǎn)包 埋在無機(jī)基質(zhì)中。為了包埋具有無機(jī)包覆劑的發(fā)光量子點(diǎn)，盡管也可以應(yīng)用其它方法，但尤 其可應(yīng)用共沉淀法。以這種方式可提供固體發(fā)光材料，其是顆粒狀的或可制成顆粒狀。因 此，本發(fā)明的方法還可包括使包埋在無機(jī)基質(zhì)中的具有無機(jī)包覆劑的發(fā)光量子點(diǎn)顆粒化。 在將具有無機(jī)包覆劑的發(fā)光量子點(diǎn)包埋在無機(jī)基質(zhì)(或主體基質(zhì)）中之前，可通過本領(lǐng)域中 已知的技術(shù)，包括(共)沉淀和移出沉淀物或液體，將量子點(diǎn)與(第一)液體分離。
[0043]由此獲得的材料(可通過包括共沉淀或其它方法的方法獲得)可經(jīng)過進(jìn)一步處理， 例如以得到更均勻的粒度或得到更大或更小的粒度。因此，干燥、壓制、研磨、篩選、燒結(jié)、退 火等可為進(jìn)一步加工的一部分。因此，在一個(gè)具體實(shí)施方案中，在分離過程后，對沉淀材料 進(jìn)一步施以用于提供特別具有0.5-40 μπι的數(shù)均粒度的(顆粒狀)發(fā)光材料的過程。
[0044] 燒結(jié)和退火可改善穩(wěn)定性，因?yàn)榭筛纳?特別是沉淀)鹽的結(jié)晶度。在共沉淀方法 的情況中，量子點(diǎn)與周圍的沉淀鹽之間的連接也可以由此改善。
[0045] 在燒結(jié)和/或退火后，可進(jìn)一步加工該材料以提供特別具有0.5-40 μπι數(shù)均粒度的 (顆粒狀)發(fā)光材料。該粒度可例如使用SEM或ΤΕΜ，或任選使用本領(lǐng)域中已知的其它技術(shù)如 激光散射來評估。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，退火可在至少150-400 °C，例如特別是200-350°C 的溫度下完成。此外，（這樣的）退火可特別在惰性或環(huán)境空氣中完成。在環(huán)境空氣中，特別 是在高達(dá)250-350°C的溫度下令人驚訝地獲得良好的結(jié)果。此外，在共沉淀(和分離)后可例 如尤其通過退火和/或壓制、壓片等壓縮該材料，以例如獲得上述顆粒狀材料。
[0046] 當(dāng)然，本發(fā)明的方法也可應(yīng)用于提供具有不同類型量子點(diǎn)的（（沉淀)鹽)基質(zhì)。例 如，當(dāng)?shù)谝灰后w包含不同類型的量子點(diǎn)時(shí)，這可以實(shí)現(xiàn)。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還 提供了如下方法，其中提供至少兩種不同類型的發(fā)光量子點(diǎn)，其中這些不同類型的發(fā)光量 子點(diǎn)在用藍(lán)光或UV光激發(fā)時(shí)具有不同的發(fā)射光譜。如上所述，所述基質(zhì)包含具有包埋在其 中的（一種或多種)QD的共沉淀鹽。該基質(zhì)也可以為不同基質(zhì)鹽(其一起共沉淀）的組合。
[0047] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述發(fā)光材料進(jìn)一步包圍在主體材料(在非共沉淀材料的 情況中為初級基質(zhì)，在共沉淀材料的情況中為次級基質(zhì)（secondary matrix))中，以例如提 供層(例如薄膜)或基體。該主體材料可因此例如包含顆粒狀發(fā)光材料的多個(gè)顆粒。該主體 材料可特別是透射性主體材料，并可具有無機(jī)或有機(jī)特性。例如，主體材料可包含一種或多 種選自PE(聚乙烯）、PP(聚丙烯）、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯）、PC(聚碳酸酯）、聚丙烯酸甲酯 (PMA)、聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA) (Plexiglas或Perspex)、乙酸丁酸纖維素 (CAB)、聚氯乙稀 (PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、（PETG)(二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯）、H)MS (聚二甲基硅氧烷)和C0C(環(huán)烯烴共聚物）的材料。然而，在另一個(gè)實(shí)施方案中，波導(dǎo)管可包 含無機(jī)材料。優(yōu)選的無機(jī)材料選自玻璃、（熔融)石英、透射性陶瓷材料和硅酮。也可應(yīng)用包 含無機(jī)和有機(jī)部分的雜化材料。特別優(yōu)選的是PMMA、透明PC、硅酮或玻璃作為用于波導(dǎo)管的 材料。特別地，娃酮以及PDMS和聚倍半硅氧烷可能令人感興趣。
[0048]因此，所述(顆粒狀)發(fā)光材料可包埋在此類主體材料中。在一個(gè)實(shí)施方案中，LED 圓頂(dome)包含具有包埋在其中的（顆粒狀)發(fā)光材料的此類主體材料(次級基質(zhì)）。因此， 本發(fā)明還提供了包含具有包埋在其中的(顆粒狀)發(fā)光材料(其如在本文中定義或可通過如 在本文中定義的方法獲得)的主體材料的波長轉(zhuǎn)換器元件。
[0049]如在本文中描述的主體材料本身、沉淀鹽本身和配體本身在藍(lán)光和/或UV輻射下 通常不發(fā)光。然而，在其它實(shí)施方案中，它們中的一種或多種在藍(lán)光和/或UV福射下也可發(fā) 光。然而，其中所含的量子點(diǎn)可提供(所需的)發(fā)光。
[0050] 因此，本發(fā)明還提供了包含具有包埋在其中的(顆粒狀)發(fā)光材料的主體材料的波 長轉(zhuǎn)換器元件。此外，本發(fā)明還提供了如在本文中定義的用于生產(chǎn)發(fā)光材料的方法，其中該 方法進(jìn)一步包括將所述發(fā)光材料包圍在主體材料中（以提供波長轉(zhuǎn)換器元件）。如上所述， 該波長轉(zhuǎn)換器元件可例如是(經(jīng)配置為)層，例如薄膜，特別是聚合層，或基體例如圓頂?？?選地或額外地，所述波長轉(zhuǎn)換器也可為(經(jīng)配置為)透鏡或反射器。因此，例如一旦生產(chǎn)了沉 淀鹽例如ZnS中的QD粉末，可容易地將該粉末混入另一種次級基質(zhì)例如硅酮中，以例如將其 分配到LED(管芯)上。換句話說，該方法的除穩(wěn)定性之外的另一益處在于通過使其成為微粉 末而非納米粉末來提供QD的改善的可加工性。其可以如任何其它常規(guī)熒光粉那樣處理。因 此，在本文中描述的產(chǎn)品之一是基于量子點(diǎn)的發(fā)光材料，其封裝在無機(jī)鹽中。此類顆粒狀發(fā) 光材料可混入常規(guī)LED基質(zhì)材料例如硅酮中。這意味著QD材料的加工變得容易得多，并且其 可類似于常規(guī)熒光粉那樣加工。所述粉末可例如與例如YAG:Ce粉末混合以使加工變得甚至 更容易。然而，其它(常規(guī))熒光粉也是可設(shè)想的。因此，可如常規(guī)顆粒狀發(fā)光材料那樣使用 和加工該新型發(fā)光材料，而不需要額外的密封。
[0051] 在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供了基于量子點(diǎn)的（顆粒狀)發(fā)光材料，其中該量子點(diǎn)具 有無機(jī)包覆劑，其中該發(fā)光材料包含顆粒，該顆粒任選具有包容含無機(jī)包覆劑的量子點(diǎn)的 無機(jī)(鹽)基質(zhì)。特別地，本發(fā)明還提供了基于量子點(diǎn)的(顆粒狀)發(fā)光材料，其中該量子點(diǎn)具 有無機(jī)包覆劑，其中（顆粒狀)發(fā)光材料包含顆粒，該顆粒任選具有包容含無機(jī)包覆劑的量 子點(diǎn)的無機(jī)(鹽)基質(zhì)（其中該發(fā)光量子點(diǎn)具有外層），且其中特別地，任選的無機(jī)(鹽)基質(zhì) 的無機(jī)鹽和(該量子點(diǎn)的）(所述)外層具有共同的陽離子。
[0052]由此獲得的發(fā)光材料-在共沉淀后_(通過本領(lǐng)域中已知的方法，例如包括但不限 于研磨(還參見上文）)可為顆粒狀或可制成顆粒狀。在另外的實(shí)施方案中，所述發(fā)光量子點(diǎn) 分散在發(fā)光材料的顆粒內(nèi)。此外，特別是顆粒，特別是共沉淀發(fā)光材料的顆?？删哂?.5-40 μηι，例如特別是1-30 μπι，甚至更特別是1.5-25 μπι的數(shù)均粒度。這些顆?？梢允禽^小顆粒 (例如處于大約50 nm的數(shù)量級（還參見上文））的聚集體。所述(顆粒狀）發(fā)光材料可包含 0.001 -25重量％，特別是0.1 -5重量％的量子點(diǎn)，相對于所述(顆粒狀)發(fā)光材料的總重量計(jì)。 通過共沉淀過程，可相對容易地制造此類顆粒。
[0053]特別地，所述發(fā)光材料可通過如本文中描述的方法來生產(chǎn)。因此，在另一個(gè)實(shí)施方 案中，所述(顆粒狀)發(fā)光材料可通過如本文中定義的方法獲得。
[0054] 在又一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了包含光源和如在本文中定義的(顆粒狀)發(fā)光材料 的照明器件，其中該光源經(jīng)配置以照亮所述(顆粒狀)發(fā)光材料。在此，將所述QD用作波長轉(zhuǎn) 換器納米顆粒。所述發(fā)光材料因此經(jīng)特別布置為波長轉(zhuǎn)換器，其經(jīng)配置以將光源光的至少 一部分轉(zhuǎn)換成發(fā)光材料光。
[0055] 在另外的實(shí)施方案中，所述量子點(diǎn)具有核-殼結(jié)構(gòu)類型，特別是具有包含ZnS的殼。 此外，特別是（由此)包容具有無機(jī)包覆劑的量子點(diǎn)的無機(jī)(鹽)基質(zhì)也包含ZnS。
[0056] 術(shù)語"量子點(diǎn)"或"發(fā)光量子點(diǎn)"也可指不同類型的量子點(diǎn)的組合，即具有不同光譜 性能的量子點(diǎn)的組合。在本文中，所述QD也表示為"波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒"。術(shù)語"量子點(diǎn)"特 別是指在UV、可見光和IR的一種或多種中（在用合適的輻射，例如UV輻射激發(fā)時(shí))發(fā)光的量 子點(diǎn)。在本文中表示為波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒的量子點(diǎn)或發(fā)光納米顆?？梢岳绨贗I-VI族化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)，其選自（核-殼量子點(diǎn)，其中所述核選自）CdS、CdSe、CdTe、ZnS、 ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、 HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、 CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe 和 HgZnSTe。在另一個(gè) 實(shí)施方案中，所述發(fā)光納米顆?？梢岳缡堑贗II-V族化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)，其選自（核-殼 量子點(diǎn)，其中所述核選自）GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InGaP、InAs、GaNP、 GaNAs、GaPAs、A1NP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、 GalnNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和InAlPAs。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述發(fā)光納米顆粒可 以例如是I-III-VI2黃銅礦型半導(dǎo)體量子點(diǎn)，其選自（核-殼量子點(diǎn)，其中所述核選自） &11沾2、(：11111562、(：116&52、(：116&562、厶811152、厶 8111562、厶86&52和厶86&562。在又一個(gè)實(shí)施方案中， 所述發(fā)光納米顆?？梢岳缡?核-殼量子點(diǎn)，其中所述核選自）I-V-VI2半導(dǎo)體量子點(diǎn)，其 例如選自（核-殼量子點(diǎn)，其中所述核選自）LiAsS e2、NaAsSe2和KAsSe2。在又一個(gè)實(shí)施方案 中，所述發(fā)光納米顆?？梢岳缡?核-殼量子點(diǎn)，其中所述核選自）第IV-VI族化合物半導(dǎo) 體量納米晶體例如SbTe。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述發(fā)光納米顆粒選自（核-殼量子點(diǎn)，其 中所述核選自）11^、〇111^2、〇1111562工(《'6、0(156丄(156了6^811152和厶8111562。在又一個(gè)實(shí)施 方案中，所述發(fā)光納米顆粒可以例如是(核-殼量子點(diǎn)，其中所述核選自）第II-VI、III-V、I-III-V和IV-VI族之一的化合物半導(dǎo)體納米晶體，其選自具有內(nèi)部摻雜劑的上述材料，例如 2沾6:]?11、2115:]\111。摻雜劑元素可選自]\111^8、211311、5、？、〇1丄6、113^11、？13、113、513、511和1'1。在 本文中，基于發(fā)光納米顆粒的發(fā)光材料還可包含不同類型的QD，例如CdSe和ZnSe:Μη。
[0057]看起來使用II-VI量子點(diǎn)是特別有利的。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，基于半導(dǎo)體的 發(fā)光量子點(diǎn)包括II-VI量子點(diǎn)，其特別選自（核-殼量子點(diǎn)，其中所述核選自）CdS、CdSe、 CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、 HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、 CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe， 甚至更特別選自 CdS、CdSe、CdSe/CdS 和 CdSe/CdS/ZnS。
[0058] 發(fā)光納米顆粒(不含涂層)可具有大約2-50 nm，例如2-20 nm，特別是2-10 nm，甚 至更特別是2-5 nm的尺寸;特別是這些納米顆粒的至少90%分別具有所示范圍內(nèi)的尺寸（即 例如這些納米顆粒的至少90%具有2-50 nm范圍內(nèi)的尺寸，或特別是這些納米顆粒的至少 90%具有2-5 nm范圍內(nèi)的尺寸）。術(shù)語"尺寸"特別涉及長度、寬度和直徑的一種或多種，這取 決于納米顆粒的形狀。
[0059] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒的平均粒度為大約1至大約1000納 米(nm)，優(yōu)選為大約1至大約100 nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米顆粒的平均粒度為大約1至大 約20 nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米顆粒的平均粒度為大約1至大約10 nm。
[0060] 典型的量子點(diǎn)由二元合金例如硒化鎘、硫化鎘、砷化銦和磷化銦構(gòu)成。然而，量子 點(diǎn)也可由三元合金例如硫硒化鎘構(gòu)成。這些量子點(diǎn)可在量子點(diǎn)體積內(nèi)含有少至100至 100000個(gè)原子，其中直徑為10至50個(gè)原子。這對應(yīng)于大約2至10納米。例如，可提供球形顆粒 例如CdSe、InP或CuInSe 2,其直徑為大約3 nm。這些發(fā)光納米顆粒(不含涂層)可具有球狀、 立方體、棒狀、線狀、盤狀、多腳狀等形狀，其中在一個(gè)維度上的尺寸小于10 nm。例如，可提 供長度為20 nm和直徑為4 nm的CdSe的納米棒。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述基于半導(dǎo)體 的發(fā)光量子點(diǎn)包括核-殼量子點(diǎn)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述基于半導(dǎo)體的發(fā)光量子點(diǎn)包括 棒中點(diǎn)型(dots-in-rods)納米顆粒。也可應(yīng)用不同類型顆粒的組合。在此，術(shù)語"不同類型" 可指不同幾何結(jié)構(gòu)以及不同類型的半導(dǎo)體發(fā)光材料。因此，也可應(yīng)用（上述)量子點(diǎn)或發(fā)光 納米顆粒中兩種或更多種的組合。
[0061] 在一個(gè)實(shí)施方案中，納米顆?？砂ê撕蜌さ陌雽?dǎo)體納米晶體，所述核包含第 一半導(dǎo)體材料且所述殼包含第二半導(dǎo)體材料，其中所述殼沉積在核表面的至少一部分上。 包含核和殼的半導(dǎo)體納米晶體也稱為"核/殼"半導(dǎo)體納米晶體。任何上述材料可特別地用 作核。因此，短語"核-殼量子點(diǎn)，其中所述核選自"適用于上述量子點(diǎn)材料名單的一部分。術(shù) 語"核-殼"也可指"核-殼-殼"等，包括梯度合金殼或棒中點(diǎn)型等。
[0062] 例如，所述半導(dǎo)體納米晶體可包含式MX的核，其中Μ可為鎘、鋅、鎂、汞、錯(cuò)、鎵、銦、 鉈或它們的混合物，且X可為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻或它們的混合物。適合用作半導(dǎo)體 納米晶體核的材料的實(shí)例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、 MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、 八預(yù)^1?^1513、1'預(yù)、1'1?、1'148、1'1513、？13〇、？&5、？&56、？價(jià)6、66、5丨、包含任何前述材料的合金 和/或包含任何前述材料的混合物，包括三元和四元混合物或合金。
[0063] 所述殼可為具有與核的組成相同或不同組成的半導(dǎo)體材料。所述殼包括半導(dǎo)體納 米晶體核表面上的半導(dǎo)體材料外涂層，并可包含第IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合 物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合 物、II-IV-V族化合物、包含任何前述材料的合金和/或包含任何前述材料的混合物，包括三 元和四元混合物或合金。實(shí)例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、 MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、 八預(yù)^1?^1513、1'預(yù)、1'1?、1'148、1'1513、？13〇、？&5、？&56、？價(jià)6、66、5丨、包含任何前述材料的合金 和/或包含任何前述材料的混合物。例如，ZnS、ZnSe或CdS外涂層可生長在CdSe或CdTe半導(dǎo) 體納米晶體上。例如在美國專利6,322,901中描述了外涂覆方法。通過在外涂覆過程中調(diào)節(jié) 反應(yīng)混合物的溫度和監(jiān)測核的吸收光譜，可獲得具有高發(fā)射量子效率和窄粒度分布的經(jīng)外 涂覆的材料。該外涂層可包含一個(gè)或多個(gè)層。該外涂層包含至少一種與核的組成相同或不 同的半導(dǎo)體材料。優(yōu)選地，該外涂層的厚度為大約1至大約10個(gè)單層。外涂層的厚度還可以 為大于10個(gè)單層。在一個(gè)實(shí)施方案中，在核上可包括多于一個(gè)外涂層。
[0064] 在一個(gè)實(shí)施方案中，周圍的"殼"材料可具有大于核材料帶隙的帶隙。在某些其它 實(shí)施方案中，周圍的殼材料可具有小于核材料帶隙的帶隙。
[0065]在一個(gè)實(shí)施方案中，可選擇所述殼以使其具有接近"核"基材的原子間距。在某些 其它實(shí)施方案中，該殼和核材料可具有相同晶體結(jié)構(gòu)。
[0066]半導(dǎo)體納米晶體(核)殼材料的實(shí)例包括但不限于:紅色(例如(CdSe)ZnS(核)殼）、 綠色(例如(CdZnSe)CdZnS(核)殼等)和藍(lán)色(例如(CdS)CdZnS(核)殼(還進(jìn)一步參見以上對 于基于半導(dǎo)體的特定波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒的實(shí)例。
[0067]在一個(gè)實(shí)施方案中，半導(dǎo)體納米晶體優(yōu)選具有與其相連的配體，其例如描述在W0 2011/031871中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述配體可衍生自生長過程中使用的配位溶劑。在一 個(gè)實(shí)施方案中，表面可通過反復(fù)暴露于過量的競爭配位基團(tuán)以形成覆蓋層來改性。
[0068] 例如，經(jīng)包覆的半導(dǎo)體納米晶體的分散體可使用配位有機(jī)化合物，例如吡啶來處 理，以產(chǎn)生容易分散在吡啶、甲醇和芳族化合物但不再分散在脂族溶劑中的微晶。這樣的表 面交換過程可使用能夠與半導(dǎo)體納米晶體的外表面配位或鍵合的任何化合物，包括例如羧 酸、膦、硫醇、胺和磷酸酯來進(jìn)行。所述半導(dǎo)體納米晶體可暴露于展現(xiàn)出對表面的親和力和 以對液體介質(zhì)（半導(dǎo)體納米晶體懸浮或分散在其中）具有親和力的部分為末端的短鏈聚合 物。這樣的親和力改善懸浮體的穩(wěn)定性并阻止半導(dǎo)體納米晶體的絮凝。
[0069] 更特別地，所述配位配體可具有下式： (Y-)k-n-(X)-(-L)n 其中k是2、3、4或5,且η是1、2、3、4或5,以使k-n不小于0;X是0、0S、0-Se、0-N、0-P、0-As、 3、5=0、502、36、56=0、1爐0、？、？=0、0=(^8或48=0;￥和1^各自獨(dú)立地為!1、0!1、芳基、雜芳基或 任選含至少一個(gè)雙鍵、至少一個(gè)三鍵或至少一個(gè)雙鍵和一個(gè)三鍵的直鏈或支鏈的C2-18烴 鏈。該烴鏈可任選被一個(gè)或多個(gè)C1 -4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1 -4烷氧基、羥基、鹵素、氨 基、硝基、氰基、C3-5環(huán)烷基、3-5元雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1 -4烷基氧 基羰基、C1-4烷基羰基或甲?；〈?。該烴鏈還可任選被-〇-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C (0)-0-、-0-<：(0)4(1^1)-、4(1^1)-(：(0)4(1^)-、-0-(：(0)-0-、-?(1^1)-或-?(0)(1^1)-間斷。 Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羥基烷基、羥基或鹵代烷基。芳基基團(tuán)是 取代或未取代的環(huán)芳族基團(tuán)。實(shí)例包括苯基、芐基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或鹵代苯 基。雜芳基是在環(huán)中具有一個(gè)或多個(gè)雜原子的芳基，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。其 它配體可特別是油酸、和三辛基膦和三辛基氧化膦中的一種或多種。因此，配體可特別選自 酸、胺、膦、氧化膦和硫醇。
[0070] 合適的配位配體可商購或通過普通合成有機(jī)技術(shù)，例如如描述在J. March， Advanced Organic Chemistry中的那些來制備。其它配體描述于美國專利申請?zhí)?0/641， 292, "Stabilized Semiconductor Nanocrystals"，2003年8月15 日提交，于2007年 1 月9 日 作為美國專利7,160,613頒布，其通過引用以其整體并入本文。配體的其它實(shí)例包括芐基膦 酸、在芐基環(huán)上包含至少一個(gè)取代基的芐基膦酸、此類酸的共輒堿和包含前述一種或多種 的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，配體包括4-羥基芐基膦酸、該酸的共輒堿或前述的混合物。 在一個(gè)實(shí)施方案中，配體包括3,5_二叔丁基-4-羥基芐基膦酸、該酸的共輒堿或前述的混合 物。可用于本發(fā)明的配體的額外實(shí)例描述于國際申請?zhí)朠CT/US2008/010651，2008年9月12 日提交，Breen等人，"Functionalized Nanoparticles And Method"和國際申請?zhí)朠CT/ US2009/004345,2009年7月28 日提交，Breen等人，"Nanoparticle Including Multi-Functional Ligand and Method"，前述各自由此通過引用并入本文。
[0071] 上述有機(jī)配體是具有其的QD可以例如在有機(jī)溶劑中開始并可在交換過程中交換 成無機(jī)配體的配體。
[0072] 所述波長轉(zhuǎn)換器或波長轉(zhuǎn)換器元件(或更精確地說，波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒)與光源 (或，如上所述，多個(gè)光源)輻射耦合。術(shù)語"輻射耦合"特別是指光源和波長轉(zhuǎn)換器相互關(guān)聯(lián) 以使由光源發(fā)出的輻射的至少一部分被波長轉(zhuǎn)換器接收（并至少部分轉(zhuǎn)換成發(fā)光）。術(shù)語 "發(fā)光"是指在通過光源的光源光激發(fā)時(shí)波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒發(fā)出的發(fā)射。所述發(fā)光在本文 中也表示為轉(zhuǎn)換器光(其至少包含可見光，還參見下文）。
[0073] 所述波長轉(zhuǎn)換器通常也會經(jīng)配置在光源的下游。術(shù)語"上游"和"下游"是指物品或 特征相對于光從光發(fā)生裝置(在此特別是光源)的傳播而言的布置，其中相對于來自光發(fā)生 裝置的光束內(nèi)的第一位置，更接近光發(fā)生裝置的光束中的第二位置是"上游"，且更遠(yuǎn)離光 發(fā)生裝置的光束內(nèi)的第三位置是"下游"。
[0074] 該器件經(jīng)特別配置以產(chǎn)生器件光，其至少部分包含轉(zhuǎn)換器光，但還可任選包含(剩 余的)光源光。例如，該波長轉(zhuǎn)換器可經(jīng)配置以僅部分轉(zhuǎn)換光源光。在這樣的情況中，器件光 可包含轉(zhuǎn)移器光和光源光。然而，在另一個(gè)實(shí)施方案中，該波長轉(zhuǎn)換器也可經(jīng)配置以轉(zhuǎn)換所 有的光源光。
[0075] 因此，在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述照明器件經(jīng)配置以提供照明器件光，其包含光 源光和轉(zhuǎn)換器光兩者，例如前者為藍(lán)光，后者包含黃光、或黃光和紅光、或綠光和紅光、或綠 光、黃光和紅光等。在又一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述照明器件經(jīng)配置以僅提供照明器件光， 其僅包含轉(zhuǎn)換器光。當(dāng)輻照波長轉(zhuǎn)換器的光源光僅作為轉(zhuǎn)換器光離開波長轉(zhuǎn)換器的下游側(cè) (即穿透到波長轉(zhuǎn)換器中的所有光源光被波長轉(zhuǎn)換器吸收)時(shí)，這例如可以發(fā)生(特別是在 透射模式中）。
[0076] 術(shù)語"波長轉(zhuǎn)換器"還可指多個(gè)波長轉(zhuǎn)換器。它們可布置在另一個(gè)的下游，但也可 以彼此相鄰布置(任選還甚至作為直接鄰接的波長轉(zhuǎn)換器處于物理接觸）。在一個(gè)實(shí)施方案 中，多個(gè)波長轉(zhuǎn)換器可包括兩個(gè)或更多個(gè)具有不同光學(xué)性能的子集。例如，一個(gè)或多個(gè)子集 可經(jīng)配置以產(chǎn)生具有第一光譜光分布如綠光的波長轉(zhuǎn)換器光，且一個(gè)或多個(gè)子集可經(jīng)配置 以產(chǎn)生具有第二光譜光分布如紅光的波長轉(zhuǎn)換器光?？蓱?yīng)用多于兩個(gè)或更多個(gè)子集。當(dāng)應(yīng) 用具有不同光學(xué)性能的不同子集時(shí)，可提供例如白光和/或器件光（即轉(zhuǎn)換器光和任選剩余 的光源光(余留在該波長轉(zhuǎn)換器的下游））的顏色。特別是當(dāng)應(yīng)用可單獨(dú)控制其中兩個(gè)或更 多個(gè)子集的多個(gè)光源(其與兩個(gè)或更多個(gè)具有不同光學(xué)性能的波長轉(zhuǎn)換器子集輻射耦合） 時(shí)，器件光的顏色可調(diào)。用于制造白光的其它選項(xiàng)也可行(還參見下文）。
[0077] 所述照明器件可以為辦公照明系統(tǒng)、家庭應(yīng)用系統(tǒng)、商店照明系統(tǒng)、家用照明系 統(tǒng)、重點(diǎn)照明系統(tǒng)、聚光照明系統(tǒng)、劇院照明系統(tǒng)、光纖應(yīng)用系統(tǒng)、投射系統(tǒng)、自亮（self-lit)顯示系統(tǒng)、像素化顯示系統(tǒng)、分段顯示系統(tǒng)、預(yù)警信號系統(tǒng)、醫(yī)療照明應(yīng)用系統(tǒng)、標(biāo)示信 號系統(tǒng)、裝飾性照明系統(tǒng)、移動(dòng)式系統(tǒng)、汽車應(yīng)用、溫室照明系統(tǒng)、園藝照明或LCD背光的一 部分或可應(yīng)用于其中。
[0078] 如上所述，照明單元可用作LCD顯示器件中的背光單元。因此，本發(fā)明還提供了包 括如在本文中定義的照明單元(其經(jīng)配置為背光單元)的LCD顯示器件。在另一個(gè)方面，本發(fā) 明還提供了包括背光單元的液晶顯示器件，其中該背光單元包括一個(gè)或多個(gè)如在本文中定 義的照明器件。
[0079] 優(yōu)選地，該光源是在運(yùn)行過程中發(fā)射(光源光)至少選自200-490 nm波長下的光的 光源，特別是在運(yùn)行過程中發(fā)射至少選自400-490 nm，甚至更特別是440-490 nm波長下的 光的光源。所述光可部分被波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒使用(還進(jìn)一步參見下文）。因此，在一個(gè)具 體實(shí)施方案中，該光源經(jīng)配置以產(chǎn)生藍(lán)光。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該光源包括固態(tài)LED光 源（例如LED或激光二極管）。術(shù)語"光源"也可指多個(gè)光源，例如2-20個(gè)（固態(tài)）LED光源。因 此，術(shù)語LED也可指多個(gè)LED。
[0080]在本文中特別關(guān)于量子點(diǎn)來說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明也可用于(其它)發(fā)光納米 顆粒或波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒。該納米顆粒是波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒，其可特別經(jīng)配置以在通 過UV和/或藍(lán)光激發(fā)時(shí)提供在光譜的可見光部分的至少一部分中的發(fā)光。因此，這些顆粒在 本文中也表示為波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒，其中QD(量子點(diǎn))是具體實(shí)施方案。因此，在又一個(gè)方 面，術(shù)語QD和類似術(shù)語可概括為發(fā)光納米顆?；虿ㄩL轉(zhuǎn)換器納米顆粒。實(shí)例是例如納米顆 粒形式的傳統(tǒng)發(fā)光材料。
[0081 ]本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解本文中的術(shù)語"基本上"，例如在"基本上所有光"或在"基 本上組成"中。該術(shù)語"基本上"也可包括使用"完全"、"徹底"、"所有"等的實(shí)施方案。因此， 在實(shí)施方案中，也可以去除形容詞"基本上"。在適用情況下，術(shù)語"基本上"也可指90%或更 高，例如95%或更高，特別是99%或更高，甚至更特別是99.5%或更高，包括100%。術(shù)語"包含" 也包括其中該術(shù)語"包含"表示"由…組成"的實(shí)施方案。術(shù)語"和/或"特別是指在"和/或"之 前及之后所提及的物品中的一個(gè)或多個(gè)。例如，短語"物品1和/或物品2"和類似短語可指物 品1和物品2中的一個(gè)或多個(gè)。在一個(gè)實(shí)施方案中，術(shù)語"包含"可指"由…組成"，但在另一個(gè) 實(shí)施方案中也可指"至少含有所定義的物類和任選一種或多種其它物類"。
[0082] 此外，在說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語"第一"、"第二"、"第三"等用于區(qū)分類似元 件并不必然用于描述次序或時(shí)間順序。要理解的是，如此使用的這些術(shù)語在適當(dāng)環(huán)境下可 互換，且在本文中描述的本發(fā)明實(shí)施方案能夠以不同于在本文中描述或闡述的其它次序運(yùn) 行。
[0083] 本文中的器件尤其是在運(yùn)行過程中描述的那些。如本領(lǐng)域技術(shù)人清楚的是，本發(fā) 明不限于運(yùn)行方法或運(yùn)行中的器件。
[0084]應(yīng)注意，上述實(shí)施方案說明而非限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠設(shè)計(jì)多個(gè)替代 性實(shí)施方案而不背離所附權(quán)利要求的范圍。在這些權(quán)利要求中，位于圓括號之間的任何標(biāo) 記符號不應(yīng)被理解為限制權(quán)利要求。動(dòng)詞"包含"及其詞形變化的使用不排除不同于權(quán)利要 求中所述的元件或步驟的存在。元件前的冠詞"一個(gè)"或"一種"不排除多個(gè)此類元件的存 在。本發(fā)明可借助包括若干分立元件的硬件來實(shí)施。在列舉若干裝置的器件權(quán)利要求中，這 些裝置中的數(shù)個(gè)可通過硬件的一個(gè)且相同的物品來具體化。某些測量列舉在互異從屬權(quán)利 要求中的僅僅這一事實(shí)不表示這些測量的組合不能有利使用。
[0085] 本發(fā)明進(jìn)一步適用于包含描述于說明書中和/或示于附圖中的特性特征中一個(gè)或 多個(gè)的器件。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含描述在說明書中和/或示于附圖中的特性特征中一個(gè) 或多個(gè)的方法或工藝。
[0086] 在本專利中討論的各個(gè)方面可以組合，以提供額外優(yōu)點(diǎn)。此外，所述特征的一部分 可形成一個(gè)或多個(gè)分案申請的基礎(chǔ)。
[0087] 特別地，本發(fā)明在實(shí)施方案中提供了無機(jī)(ZnS)基質(zhì)以通過從水溶性前體鹽的簡 單沉淀過程制備這樣的基質(zhì)的簡單方式用于分散(無機(jī)配體)量子點(diǎn)的用途。特定應(yīng)用可例 如是固態(tài)照明應(yīng)用，最特別是具有高CRI的LED燈。
[0088] 特別涉及(半導(dǎo)體)量子點(diǎn)來描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明也可應(yīng)用于其它類型的發(fā) 光納米顆?；蚣{米晶體。因此，在另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了用于生產(chǎn)基于發(fā)光納米顆粒 的發(fā)光材料的方法，該方法包括：（i)提供在第一液體中的具有無機(jī)包覆劑的發(fā)光納米顆 粒;（i i )在共沉淀過程中從第一液體中沉淀包含無機(jī)鹽的沉淀材料;和(i i i )在分離過程中 將沉淀材料與第一液體分離并提供所述發(fā)光材料。
[0089] 附圖簡述 現(xiàn)在僅通過舉例并參考所附示意圖來描述本發(fā)明的實(shí)施方案，在這些附圖中相應(yīng)的附 圖標(biāo)記符號表不相應(yīng)的部件，其中： 圖la-ld示意性描繪了本發(fā)明的一些方面； 圖2a_2b示意性描繪了用于生產(chǎn)所述發(fā)光材料的方法的一些方面； 圖3a_3b示意性描繪了本發(fā)明的另一些方面;且 圖4描繪了如在本文中描述的量子點(diǎn)在庚烷中（左側(cè)曲線)和相同量子點(diǎn)在ZnS基質(zhì)中 的發(fā)射光譜。
[0090] 這些示意圖不必然按比例。
[0091] 實(shí)施方案詳述 理想的是，所用配體與量子點(diǎn)表面(其在大多數(shù)情況中為ZnS)高度相容，因此優(yōu)選為硫 化物基配體。一些配體是例如S2_、HS_、SnS44'Sn2S 64_，但其它的也可行(例如Se2_、Te2^ )。通 常，在用那些硫化物基無機(jī)配體交換原始有機(jī)配體時(shí)觀察到QE的減小。對于含水體系中的 配體，例如SnC、S 2' HS，0!T，發(fā)現(xiàn)了相對低的量子效率。
[0092] 在此提出了通用組成為Mx0y(0H)zn飛其中Μ為能夠形成配位氧或配位羥物類的元 素，實(shí)例參見表1II)的不同種類的復(fù)合陰離子的用途。作為這一種類的具體代表，提出了鋅 酸根離子:Ζη(0Η)42'這是一種有趣的離子，因?yàn)橥ǔ＆Ζ?2+和氫氧根離子的組合會導(dǎo)致不可 溶的Ζη(0Η)2。然而，在極高ρΗ(=高氫氧根濃度）下，形成可再次溶于水的該鋅酸根離子，由 此形成具有中心金屬離子的陰離子，該中心金屬離子也為量子點(diǎn)中最常用的殼材料的組 分。觀察到，通過使用這一新型種類的無機(jī)配體，很大程度上維持了具有原始(有機(jī))配體的 量子點(diǎn)的高QE。這一材料也用于ZnCl 2和他以的共沉淀實(shí)驗(yàn)中以制備ZnS基質(zhì)中的量子點(diǎn)。下 面，鑒于一些具體實(shí)施方案以及參照實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。例如，將氫氧根配體和 Sn2Sf配體用作參照。
[0093] 在量子點(diǎn)上的有機(jī)配體用無機(jī)配體例如硫化物基配體(例如SmSf或S20或鋅基 配體(例如Zn(0H)4 2O替換，這些無機(jī)配體使得它們可分散在水或其它極性溶劑例如DSM0或 甲酰胺中。所述無機(jī)配體優(yōu)選與存在于所有現(xiàn)代量子點(diǎn)類型中的大部分上的ZnS殼(或其它 殼、或非殼外層材料)高度相容。在交換和提純后，厚ZnS層通過簡單沉淀程序沉積在那些量 子點(diǎn)上。將兩種水溶性鹽(ZnCl 2和Na2S)的水溶液混合，這在原位形成不可溶的ZnSJnS最終 形成量子點(diǎn)周圍的基質(zhì)，由此形成量子點(diǎn)/ZnS復(fù)合材料，其可用作通用微米尺寸的熒光粉 粉末，并對主導(dǎo)的LED條件更穩(wěn)定且同時(shí)較少或不需要額外的氣密性密封。
[0094] 除了如上所述的無機(jī)配體交換的量子點(diǎn)之外，可水分散的任何其它量子點(diǎn)類型 (例如疏基丙酸包覆的量子點(diǎn)或二氧化娃涂覆的量子點(diǎn)）可用作該共沉淀法的起始點(diǎn)以將 QD并入第二無機(jī)基質(zhì)中。
[0095]除了 ZnS之外，可經(jīng)由溶解沉淀法形成的任何其它無機(jī)材料（即組合成為一種或多 種水不溶性材料的兩種或更多種水溶性材料）。
[0096] 通常，以被有機(jī)配體例如油酸根包圍的經(jīng)硫化鋅涂覆的納米晶體的形式獲得量子 點(diǎn)并將其分散到有機(jī)溶劑如甲苯中。產(chǎn)生在無機(jī)基質(zhì)中的具有無機(jī)配體的量子點(diǎn)（ILM量 子點(diǎn)）的第一步驟是用無機(jī)配體交換那些有機(jī)配體。通常使用硫化物基離子（S 2'HS' SnS44_、Sn2S643,但其它的也可行(例如0!〇。這一交換示意性顯示在下圖中。
[0097] 在圖la中示意性描繪了配體交換（衍生自K. 等人，JACS 2010，132，10085-10092)，其中標(biāo)記100表示量子點(diǎn)，標(biāo)記107表示有機(jī)配體且標(biāo)記110表 示無機(jī)配體。僅通過舉例顯示所描繪的配體。也可選擇其它有機(jī)配體以及無機(jī)配體。在圖la 中，符號"Cn-T"可表示經(jīng)尾(hydrocarbon tail)。標(biāo)記NC是指納米晶體。
[0098]理想的是，所用配體與量子點(diǎn)表面(其在大多數(shù)情況中為ZnS)高度相容，因此優(yōu)選 硫化物基配體。除了如上所述的無機(jī)配體交換的量子點(diǎn)（由于其無機(jī)性質(zhì)，其為優(yōu)選的）之 外，任何其它類型的可水分散的量子點(diǎn)可用作如下所述的無機(jī)基質(zhì)并入的起始點(diǎn)。例如，也 可通過用帶電配體例如巰基丙酸或氨基乙硫醇交換脂族配體，將量子點(diǎn)變成水溶性的。
[0099]除了無機(jī)和有機(jī)配體水溶性量子點(diǎn)之外，經(jīng)二氧化硅涂覆的量子點(diǎn)也可通過下述 方法并入。經(jīng)二氧化硅涂覆的QD可經(jīng)由所謂的反膠束法或Stober法獲得并已被廣泛研究 (Joo^e等乂，Chem. Mater. 2008，20，第2503頁）。然而，量子點(diǎn)周圍的二氧化娃層是無 定形的，并因此是對水和空氣的不充分屏障。因此，經(jīng)二氧化硅涂覆的量子點(diǎn)也可通過下述 共沉淀法并入微米尺寸的第二無機(jī)基質(zhì)中。經(jīng)二氧化硅涂覆的量子點(diǎn)的表面可能需要進(jìn)行 預(yù)處理，以充當(dāng)適合于第二基質(zhì)連接的成核晶種。
[0100]在配體交換后，可應(yīng)用無機(jī)基質(zhì)。理想的是，所應(yīng)用的無機(jī)基質(zhì)與量子點(diǎn)表面和所 用的(一種或多種)無機(jī)配體高度相容，因此優(yōu)選硫化鋅(ZnS)，但其它材料當(dāng)然也可行。 [0101] 我們在此應(yīng)用的方法是使用簡單沉淀法，由此通過將兩種高度水溶性鹽(似以和 ZnCl2)組合而形成不可溶鹽(ZnS)。這些鹽的水溶液的組合會導(dǎo)致ZnS沉淀物的快速形成。 其它兩種離子的組合應(yīng)再次產(chǎn)生可溶性鹽(在該情況中為NaCl)。因?yàn)榱孔狱c(diǎn)(優(yōu)選)以硫離 子為末端，它們可充當(dāng)用于ZnS生長的晶種，由此導(dǎo)致用ZnS相對厚地涂覆量子點(diǎn)。在洗滌 (以除去NaCl和過量反應(yīng)物)和干燥后，可獲得完全含無機(jī)材料的量子點(diǎn)，如圖lb中示意性 顯示的那樣。該圖示意性表示經(jīng)由簡單沉淀程序在(無機(jī)配體)量子點(diǎn)周圍形成厚ZnS殼。在 圖lb中，標(biāo)記110a表示無機(jī)配體層。這一層可能不是純配體層，但可能存在量子點(diǎn)顆粒向基 質(zhì)本體的梯度變化，其中接近QD為高濃度無機(jī)配體且更遠(yuǎn)離QD則基本上不含無機(jī)配體。標(biāo) 記12表示在該過程中獲得的共沉淀顆粒。通常，這些顆?？砂鄠€(gè)量子點(diǎn)。標(biāo)記14表示基 質(zhì)或基質(zhì)材料（即共沉淀鹽(材料），QD分散在其中）。標(biāo)記1000表示包含(顆粒狀)發(fā)光材料 的發(fā)光層或基體。這在本文中也表示為波長轉(zhuǎn)換器元件1000。
[0102] 圖lc示意性描繪了與圖la的右側(cè)部分相同的內(nèi)容，即QD 100,但這里具有例如鋅 酸根作為與QD配位的包覆配體110。顯示包覆配體可能如何與QD(陽離子)配位的若干選項(xiàng)。 (固體)發(fā)光材料10通常會包含大量此類具有配體110的量子點(diǎn)顆粒。此外，事實(shí)上，每個(gè)QD 100會被多個(gè)配體110包圍。圖Id示意性描繪了發(fā)光材料10的一個(gè)實(shí)施方案，其中QD(仍然） 在第一液體20中。例如，封閉的透明小容器可含有分散在第一液體20中的QD 100，其中包覆 劑或配體110包圍QD，并有助于溶解性和/或可分散性。此類發(fā)光材料也可以例如用于照明 器件(參見下文）。
[0103] 圖2a非常示意性地描繪了經(jīng)由配體107分散在液體20中的量子點(diǎn)100。在共沉淀 (CP)后，獲得具有沉淀材料的層。該沉淀材料用標(biāo)記107表示。通過進(jìn)一步的加工，該沉淀材 料可例如產(chǎn)生顆粒狀發(fā)光材料1〇(參見圖lb)或例如產(chǎn)生包圍具有量子點(diǎn)的顆粒狀發(fā)光材 料10的波長轉(zhuǎn)換器元件1000。該波長轉(zhuǎn)換器元件可包含主體材料1014,例如硅酮或PMMA等， 其包圍發(fā)光材料顆粒12。因此，該波長轉(zhuǎn)換器元件的基質(zhì)材料通常為不同于沉淀鹽材料的 材料。
[0104] 圖2b示意性展示了量子點(diǎn)的無機(jī)配體交換程序。在此，QD是指量子點(diǎn)，0L是指有機(jī) 液體，IL是指無機(jī)配體，L是指液體(用于無機(jī)配體），"t"表示時(shí)間，且QD-IL-L表示在液體中 的具有無機(jī)配體的量子點(diǎn)。0L在最右側(cè)的圖/階段中同樣是指有機(jī)液體。
[0105] 圖3a示意性描繪了兩種類型的量子點(diǎn)，盡管更多類型也是可行的（還參見上文）， 例如棒中點(diǎn)型量子點(diǎn)，其也是核-殼QD的類型。左側(cè)的QD 100是無殼的裸QD。在此，外層的化 學(xué)組成可基本上與量子點(diǎn)的剩余部分的化學(xué)組成相同。所述量子點(diǎn)在此具有有機(jī)配體107。 右側(cè)的顆粒是所謂的核-殼顆粒。所述核用標(biāo)記QDC表示，且在此也作為外層105的殼用標(biāo)記 S表示。當(dāng)然，也可應(yīng)用核-殼-殼或其它類型的基于量子點(diǎn)的顆粒。
[0106] 圖3b示意性描繪了具有光源160的照明器件150,其經(jīng)配置以產(chǎn)生光源光161。該光 源光161至少部分被發(fā)光材料10(例如以層或基體1000的形式或由這樣的層或基體1000構(gòu) 成)接收。該層或基體也可表示為波長轉(zhuǎn)換器元件(還參見圖2a)。發(fā)光材料10與光源160光 學(xué)親合。該發(fā)光材料吸收光源光161的至少一部分并將該光源光161轉(zhuǎn)換成發(fā)光材料光。由 照明器件150提供的光用標(biāo)記151表示。該照明器件光151可至少包含在所述用光源光161激 發(fā)時(shí)由發(fā)光材料1 〇產(chǎn)生的光，但也可任選包含所述光源光161。它們可以例如一起提供白色 照明單元光151。參考圖2a和3b，本發(fā)明因此還包括包圍發(fā)光材料顆粒的波長轉(zhuǎn)換器元件。 該發(fā)光顆粒本身又可包含包圍量子點(diǎn)的沉淀鹽。該量子點(diǎn)可包括核-殼類型的量子點(diǎn)(或其 它類型的量子點(diǎn)）。此外，在所述量子點(diǎn)與沉淀鹽材料之間，可能存在基本上基于無機(jī)配體 的層，其用于使量子點(diǎn)穩(wěn)定在無機(jī)鹽的第一液體(在共沉淀之前）中。發(fā)光材料10可布置在 離光源160的非零距離處，盡管在其它實(shí)施方案中該發(fā)光材料可布置在光源160的發(fā)射表面 (例如LED管芯)上。 實(shí)施例
[0107] 實(shí)施例1 通過將0.25 mL量子點(diǎn)溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到1.75 mL正庚烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點(diǎn)（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在600 nm下 發(fā)射)施以無機(jī)配體交換。通過將0.125 mL在水中的1M (NH4)4Sn2S6加入到2 mL甲酰胺(FA) 中制成極性相。將這兩相合并且劇烈攪拌45分鐘。除去有機(jī)層，并將FA相用正庚烷(1-2 mL) 洗滌4次。最后，收集澄清的FA層并向其中加入3 mL乙腈以及幾滴(大約15 nL)無機(jī)配體溶 液，以沉淀量子點(diǎn)。
[0108] 在離心和棄去上清液后，將量子點(diǎn)再分散到1.3 mL在水中的20 mM Na2S · 9H20中。 向該分散體中逐滴加入1.3 mL在水中的20 mM ZnCl2。形成隨其帶有所有量子點(diǎn)的沉淀物， 即上清液在光學(xué)上澄清且?guī)缀鯚o色。
[0109] 將所得材料用水(3 mL)洗滌3次以除去NaCl，用丙酮洗滌2次以除去水并在真空中 干燥。獲得深色(highly colored)脆性材料，其在UV光下顯示出微弱發(fā)光。量子點(diǎn)濃度評估 為30重量％，其可能導(dǎo)致濃度淬滅。
[0110] 實(shí)施例2 通過將0.25 mL量子點(diǎn)溶液（甲苯中1 mg/mL)加入到2 mL正庚烷中，對商購可得的具有 油酸根配體的量子點(diǎn)(CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）(在575 nm下發(fā)射)施以無機(jī)配體交換。極性 相是2 mL在甲酰胺(FA沖的5 mg/mL Na2S*9H20溶液。將這兩相合并且劇烈攪拌30分鐘。除 去有機(jī)層，并將FA相用正庚烷（1-2 mL)洗滌4次。最后，收集澄清的FA層并向其中加入3 mL 乙腈以沉淀量子點(diǎn)。
[0111] 在離心和棄去上清液后，將量子點(diǎn)再分散到0.25 mL在FA中的5 mg/mL Na2S溶液 中。所述量子點(diǎn)在這一階段時(shí)仍然發(fā)生輕微的團(tuán)聚。向該分散體中加入3 mL水和4 mL在水 中的0.1 M Na2S.9H20。隨后，以逐滴添加方式加入4 mL在水中的0.1 M ZnCl2和附加的4 mL水。形成從該分散體中隨其帶出所有量子點(diǎn)的沉淀物。
[0112] 將所得材料用水(7 mL)洗滌3次以除去NaCl，用丙酮(7 mL)洗滌2次以除去水并在 真空中干燥。獲得鮭魚粉色（salmon-p ink)脆性固體，其在UV光下顯示出明顯的發(fā)射。量子 點(diǎn)濃度計(jì)算為〇. 6重量％。量子效率測量為25%(分散在甲苯中的原始量子點(diǎn)為80%)。溫和地 壓碎所述材料并在熒光顯微鏡下研究其在何處顯示出明顯的發(fā)射。
[0113] 材料薄片的外觀是玻璃狀。通過高分辨率SEM進(jìn)一步研究它們。發(fā)現(xiàn)該材料由團(tuán)聚 的直徑為30-60 nm的納米球構(gòu)成。未觀察到單獨(dú)的量子點(diǎn)（尺寸~6-8 nm)，由此看來，它 們?nèi)客扛灿衂nS并且事實(shí)上在納米晶粒內(nèi)。（在環(huán)境空氣中）進(jìn)行的穩(wěn)定性測量顯示出良 好的結(jié)果。從SEM照片中看出，所有量子點(diǎn)包埋在珠粒(納米球）內(nèi)，其中通常是單個(gè)量子點(diǎn) 在單個(gè)珠粒內(nèi)而非多個(gè)量子點(diǎn)在單個(gè)珠粒內(nèi)。
[0114] 實(shí)施例3 通過將3.125 mL的1M ZnCl2溶液加入到5 mL的10M Κ0Η溶液中（兩者均在水中），制成 鋅酸鉀(K2[Zn(0H)4])水溶液。所得溶液用水稀釋至Zn最終濃度為0.125M和Κ0Η最終濃度為 2M〇
[0115] 通過將1 mL量子點(diǎn)溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到7 mL正庚烷中，對商購可得的具 有油酸根配體的量子點(diǎn)(CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）(在575 nm下發(fā)射)施以無機(jī)配體交換。通 過將1.6 mL的0.125M K2[Zn(0H)4]和2M Κ0Η加入到4.8 mL的 1M Κ0Η和1.6 mL的H20中來制 成極性相。所得極性相是8 mL的0.0125 Μ K2[Zn(0H)4]和1M Κ0Η。將這兩相合并且劇烈攪拌 1小時(shí)。除去有機(jī)層，并將FA相用正庚烷(1-2 mL)洗滌4次。將1 mL的所得量子點(diǎn)分散體加入 到12.5 mL的0.1M Na2S水溶液中。隨后，以逐滴添加方式加入12.5 mL在水中的0.1 M ZnCl2 和附加的4 mL水。形成從該分散體中隨其帶出所有量子點(diǎn)的沉淀物。
[0116] 將所得材料用水（10 mL)洗滌4次以除去NaCl，用丙酮（10 mL)洗滌2次以除去水并 在真空中干燥。獲得鮭魚粉色脆性固體，其在UV光下顯示出明顯的發(fā)射。量子點(diǎn)濃度計(jì)算為 〇. 5重量％。量子效率測量為56%(分散在甲苯中的原始量子點(diǎn)為80%)。圖4顯示如本文中所述 的量子點(diǎn)在庚烷中（左側(cè)曲線)和相同量子點(diǎn)在ZnS基質(zhì)中的發(fā)射光譜。在ZnS基質(zhì)中，該發(fā) 射移向較低能量移動(dòng)。這可歸因于配體和/或基質(zhì)作用。還測量在水中的具有無機(jī)配體的量 子點(diǎn)的發(fā)射光譜。該發(fā)射光譜與量子點(diǎn)在庚烷中的發(fā)射光譜基本上相同。
[0117] 實(shí)施例4:Sn2S64-配體 實(shí)施例4A:參照 通過將0.25 mL量子點(diǎn)溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到1.75 mL正庚烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點(diǎn)（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在575 nm下 發(fā)射;QE 80%)施以無機(jī)配體交換。通過將0.125 mL的0.1M(NH4)4Sn2S6水溶液加入到2 mL水 中制成極性相。Sn2S，是本領(lǐng)域中已知的配體。將這兩相合并且劇烈攪拌1.5小時(shí)。除去有 機(jī)層，并將水相用正庚燒(3-4 mL)洗滌4次。最后，收集水層。在UV光下未觀察到發(fā)射。
[0118] 這一實(shí)施例說明，本領(lǐng)域中已知的典型配體導(dǎo)致量子點(diǎn)性能的大幅下降。
[0119] 實(shí)施例4B 向?qū)嵤├?A的經(jīng)配體交換的量子點(diǎn)分散體中加入1 ml的10M在水中的Κ0Η溶液。該量子 點(diǎn)絮凝并被離心下來。將沉積物再分散到0.25 ml的1M Κ0Η中。這經(jīng)過若干天的過程導(dǎo)致量 子產(chǎn)率增至17%。通常，通過本領(lǐng)域中已知的硫化物配體，在配體交換期間或之后加入Κ0Η 時(shí)，觀察到QE的增大。
[0120]加入較少量的Κ0Η也導(dǎo)致發(fā)射的（緩慢)恢復(fù):將100 μL的0.1M Κ0Η加入到100 μL 的類似于4Α制成的量子點(diǎn)分散體中，在3天后導(dǎo)致QE從0.5增至14%。
[0121] 實(shí)施例4C 配體交換如實(shí)施例4Α中那樣進(jìn)行，但使用2 ml各種濃度的Κ0Η溶液而非將2 ml的水加 入到(NH4)4Sn2S6溶液中。在配體交換和用庚烷洗滌之后，同樣測量水層的QE，在庚烷洗滌之 后和在用乙腈使量子點(diǎn)沉降之后，接著離心/再分散到水中（以除去過量Κ0Η)。結(jié)果列在表1 中，其清楚地顯示更高的Κ0Η濃度導(dǎo)致更高的QE。同樣清楚的是，在除去過量Κ0Η時(shí)，QE下降。 對于更高的Κ0Η起始濃度，在除去Κ0Η之后更高的QE值最有可能歸因于在僅一個(gè)沉降/離心/ 再分散步驟后Κ0Η留在分散體中的殘余量。通過重復(fù)這一程序進(jìn)一步減小QE。
[0122] 在高于1M的Κ0Η濃度下，水層的離子強(qiáng)度如此之高，以致于量子點(diǎn)在水/庚烷界面 處絮凝。
[0123] 表1:隨氫氧根濃度和加工變化的經(jīng)Sn2Sf配體交換的量子點(diǎn)的QE
[0124] 實(shí)施例5:氫氧根配體 氫氧根離子本身也被發(fā)現(xiàn)能夠與量子點(diǎn)交換原始有機(jī)配體（如同樣從現(xiàn)有技術(shù)中已 知）。如在實(shí)施例4A中描述那樣但使用具有油酸根配體的 殼/殼）（在610 nm下發(fā)射;QE 80%)和1M Κ0Η溶液的配體交換導(dǎo)致水層中的量子點(diǎn)的QE為 20% 〇
[0125] 實(shí)施例6:制備鋅酸根離子溶液 通過將3.125 mL的1M ZnCl2加入到5.0 mL的10M Κ0Η中（均在水中）來制成K2Zn(0H)4在 水中的儲備溶液。在容量瓶中將所得混合物用水稀釋至25 mL，提供了Zn2+為0.125M和Κ0Η為 2.0M的儲備溶液。
[0126] 實(shí)施例6A:使用鋅酸根離子的配體交換 通過使用與1 mL量子點(diǎn)分散體(5 mg/mL)混合的7 mL正庚烷的非極性相和由0.8 mL的 鋅酸根儲備溶液和7.2 m L的1Μ K 0 Η構(gòu)成的極性相，進(jìn)行使用鋅酸根配體溶液和自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點(diǎn)（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下 發(fā)射）的配體交換。極性相中的最終濃度因此為0.0125M Zn2+和1. 1M Κ0Η。將這兩相混合并 劇烈攪拌1小時(shí)，導(dǎo)致量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到極性相。在分層后，除去有機(jī)層，并將水相用正庚烷(6-8mL)洗滌4次。按原樣使用所得含水分散體。FTIR分析顯示出幾乎完全替換了原始有機(jī)配體 (仍存在小于〇. 2%的油酸根配體）。發(fā)現(xiàn)該分散體的QE高達(dá)60%(起始量子點(diǎn)的原始QE在庚 烷中為80%或在甲苯中為70%)。
[0127] 該實(shí)施例說明，通過所述新型配體體系，在配體交換并轉(zhuǎn)移至極性溶劑時(shí)，可以在 很大程度上保留量子點(diǎn)的原始QE。這一高度得以重現(xiàn)若干次。
[0128] 實(shí)施例6B:使用鋅酸根離子(II)的配體交換 通過將1 mL量子點(diǎn)溶液(在甲苯中5 mg/ml)加入到7 ml正庚燒中，對自Crystalplex商 購可得的具有油酸根配體的量子點(diǎn)（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下發(fā)射)施以無機(jī) 配體交換。通過將1.6 1111在1(0!1中的0.125 111〇1/11(2211(0!1)4(1(0!1總計(jì)2 111〇1/1)加入到4.8 mL 1.0 mol/1 Κ0Η和1.6 ml水中來制成極性相。這導(dǎo)致具有0.025 mol/1 Zn2+和1 mol/1 Κ0Η的8 ml極性相。將這兩相合并且劇烈攪拌1小時(shí)。除去有機(jī)層，并將水相用正庚烷(大約8 mL)洗滌3次。發(fā)現(xiàn)該分散體的QE為52%(起始量子點(diǎn)在庚烷中的原始QE為80%)。
[0129] 使用各種濃度的鋅酸根配體和Κ0Η的配體交換的概述列在表1I中。在過高濃度的 鋅和/或Κ0Η下，經(jīng)配體交換的量子點(diǎn)并非膠體穩(wěn)定的(觀察到團(tuán)聚）。在過低鋅濃度下，也觀 察到這一點(diǎn)。當(dāng)Κ0Η濃度過低或鋅濃度過高時(shí)，鋅酸根溶液不穩(wěn)定(觀察到Ζη(0Η) 2的沉淀）。
[0130] 表1I:隨鋅和Κ0Η的濃度變化的，使用鋅酸根離子的溶液經(jīng)配體交換的量子點(diǎn)的結(jié) 果。當(dāng)列出QE值時(shí)，獲得經(jīng)配體交換的量子點(diǎn)的穩(wěn)定分散體。在制備后數(shù)周(這導(dǎo)致QE下降 10-15%)測量 QE 值。
[0131] 實(shí)施例7:錫酸根配體 通過將0.25 mL量子點(diǎn)溶液（在甲苯中5 mg/ml)加入到1.75 ml正庚烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點(diǎn)（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下 發(fā)射)施以無機(jī)配體交換。通過將50μ1在水中的1M Na2Sn03加入到1.95 ml的1M Κ0Η中來制 成極性相。將這兩相合并且劇烈攪拌1小時(shí)，在此期間量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移至水層。除去有機(jī)層，并將 水相用正庚烷(大約8 mL)洗滌3次。量子效率超過60%。
[0132] 實(shí)施例8:錫酸根配體 在另一個(gè)錫酸根實(shí)施例中，使用相同類型且也具有油酸根配體的量子點(diǎn)進(jìn)行配體交 換。非極性相為庚烷且極性相為在0.1 mol/1 Κ0Η中的0.1 mol/1 Na2Sn03。在攪拌/振搖30 分鐘后交換配體。觀察到形成乳狀液，離心該混合物(在2000 RPM下僅5分鐘）。水相為橙色， 但混濁。在612.4 nm的發(fā)射最大值下的量子效率(QE)為68.7%(在開始制備后2 h后）。
[0133] 實(shí)施例9:錫酸根配體 在另一個(gè)錫酸根實(shí)施例中，使用相同類型且同樣用油酸根配體包覆的商購量子點(diǎn)（如 實(shí)施例8中）進(jìn)行配體交換。通過將0.5 mL的5mg/mL量子點(diǎn)分散體與1.5 mL的正庚烷混合來 制成非極性相。通過將0.2 mL的1 M Na2Sn03水溶液與1.8 mL的水混合(產(chǎn)生0.1 M Na2Sn03 溶液)來制成極性相。將這兩相合并且在室溫下振搖1小時(shí)。觀察到形成一些乳狀液，并離心 該混合物(在2000 rpm下2分鐘）以輔助分層。水相為橙色但混濁。量子效率為59%(在制備的 同一天測量）。
[0134] 其它實(shí)驗(yàn) 用無機(jī)配體，特別是磷酸根(P〇43〇基無機(jī)配體替換量子點(diǎn)上的有機(jī)配體。該配體交換 使量子點(diǎn)可分散到水或其它極性溶劑例如DSM0或甲酰胺中。我們發(fā)現(xiàn)，通過這些配體，可以 在很大程度上防止量子點(diǎn)的QE的大幅下降。通過在無水條件下進(jìn)行配體交換，可進(jìn)一步最 小化QE的下降或甚至完全消除。因此，如下描述以下步驟： -使用P〇431 乍為無機(jī)配體，以獲得量子點(diǎn)的高量子產(chǎn)率，其中用這些配體交換原始配 體;和 -在無水條件下進(jìn)行配體交換，以獲得具有若干配體(P〇43'S20的量子產(chǎn)率，以獲得 與配體交換前的量子點(diǎn)基本上相同的量子產(chǎn)率，和分散體的提高的貯藏壽命。
[0135] 實(shí)施例10:磷基配體 實(shí)施例10.1:在甲酰胺中的Na3P〇4，無水 所有加工和樣品處理在無水手套箱環(huán)境中使用經(jīng)干燥的溶劑和化學(xué)品完成。
[0136] 通過將265 mg Na3P〇4(1.62 mmol)溶于 113 g(100 mL)無水甲醜胺（Hydranal Formamide，F(xiàn)luka)來制成無機(jī)配體的儲備溶液。在手套箱中攪拌6小時(shí)后，經(jīng)由1.2μηι針頭 式過濾器過濾該溶液以除去任何未溶解的材料。所得溶液為在甲酰胺中的16 mM Na3P04。
[0137] 通過將60 uL量子點(diǎn)溶液（在甲苯中50 mg/mL)加入到5 g十二烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點(diǎn)（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下 發(fā)射;QE 80%)施以無機(jī)配體交換。使用10 g在甲酰胺中的16 mM Na3P〇4溶液作為極性相。劇 烈攪拌該混合物16小時(shí)。然后除去有機(jī)相并將極性相用正庚烷洗滌一次。在通過混合極性 相與10 mL乙醇而使量子點(diǎn)絮凝后，離心該懸浮體以分離溶劑與沉淀物。將量子點(diǎn)再分散 到具有少量Na3P〇4(以穩(wěn)定該溶液)的1 mL無水甲酰胺中，發(fā)現(xiàn)該分散體的QE為80-85%，這與 配體交換前在有機(jī)溶劑中的原始量子點(diǎn)相同。QE被發(fā)現(xiàn)隨時(shí)間下降，但可以通過在溶液中 具有少量配體鹽(Na 3P〇4)來維持。
[0138] 實(shí)施例10.2:在甲酰胺中的Na2HP〇4，無水 如實(shí)施例10.1那樣，這里使用在無水甲酰胺中的Na2HP〇4溶液作為極性相。在后處理之 后，發(fā)現(xiàn)QE為79%。
[0139] 實(shí)施例10.3:Na3P〇4,含水加工 如實(shí)施例10.1那樣，但這里在環(huán)境條件下使用水作為溶劑。當(dāng)量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移至水層(這表 示成功的配體交換)時(shí)，水的使用導(dǎo)致經(jīng)配體交換的量子點(diǎn)的快速和大量的絮凝，停止進(jìn)一 步的研究。
[0140] 實(shí)施例11:水的影響 實(shí)施例11.1:在甲酰胺中的Na2S · 9H20,環(huán)境條件 該實(shí)驗(yàn)在環(huán)境條件下使用未經(jīng)特別干燥的溶劑來進(jìn)行。不采取排除水的特別防范措 施。
[0141] 通過將348 · 2 mg Na2S · 9H2〇( 1 · 45 mmol)溶于 14 · 5 mL( 16 · 4 g)甲醜胺中（0 · 1 mmo 1/mL; 24 · 01 mg/mL)制成儲備溶液。
[0142] 通過將1 mL量子點(diǎn)溶液（在甲苯中5 mg/mL)加入到7 mL正庚烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點(diǎn)（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下 發(fā)射;QE 80%)施以無機(jī)配體交換。使用8 mL的新鮮制備的Na2S*9H20/FA儲備溶液（192 mg Na2S·9H20)作為極性相。在攪拌2小時(shí)后，極性相的QE測量為69%。在10天后，QE降至40.3%。
[0143] 實(shí)施例11.2:在水和甲酰胺的50/50混合物中的他23.9出0 如實(shí)施例11.1那樣，這里使用水和甲酰胺的50/50 1/1混合物作為溶劑。配體交換成 功，但所得QE低：17%。
[0144] 實(shí)施例11.3:在水中的他23.!12〇 如實(shí)施例11.1那樣，這里使用純水作為溶劑。配體交換失敗。量子點(diǎn)變成褐色并嚴(yán)重絮 凝。
[0145] 實(shí)施例11.4:在甲酰胺中的Na2S，無水 所有加工和樣品處理在無水手套箱環(huán)境中使用經(jīng)干燥的溶劑和化學(xué)品完成。
[0146] 通過將90 mg Na〗S( 1 · 153 mmol)溶于11 mL無水甲醜胺（0 · 105 mmol/mL)中制成 儲備溶液。
[0147] 通過將0.1 mL量子點(diǎn)溶液（在甲苯中50 mg/mL)加入到3.9 mL正庚烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點(diǎn)（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下 發(fā)射;QE 80%)施以無機(jī)配體交換。將4 mL新鮮制備(不超過2 h)的Na2S/甲酰胺儲備溶液用 作極性相(32.7 mg Na2S)。在30分鐘攪拌后，所有量子點(diǎn)移動(dòng)至極性相。發(fā)現(xiàn)極性相的QE為 79%。一周后，QE稍微下降至72%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 包含量子點(diǎn)（100)的顆粒狀發(fā)光材料（10)，其中所述發(fā)光材料（10)還包含與量子點(diǎn) (10)配位的包覆劑（110)，其中所述包覆劑包含M xOy(OH)zn，其中Μ選自B、Al、P、S、V、Zn、Ga、 66、厶8、56、恥、]\1〇丄(1、111、311、313、了6、了3和￥，其中^^1，7+2彡1，其中11表示所述包覆劑的正電 荷或負(fù)電荷，其中顆粒狀發(fā)光材料（10)包含顆粒（12)，所述顆粒具有包容含無機(jī)包覆劑 (110)的量子點(diǎn)（100)的無機(jī)基質(zhì)（14)。2. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的發(fā)光材料（10 )，其中Μ選自Al、V、Zn、Mo、Sn和W。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的發(fā)光材料（10)，其中包覆劑包含鋁酸根離子（A1 (0H)4-)、錫酸根離子(Sn03-、Sn0 32-和 Sn〇44-)、釩酸根離子(V03-、V〇43-)、鉬酸根離子(Mo〇4 2-)、 鎢酸根離子(WO，）、磷酸根離子(POA)和鋅酸根離子(Zn(OH)，)中的一種或多種。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的發(fā)光材料（10)，其中當(dāng)有機(jī)包覆劑也與所述量子點(diǎn)配 位時(shí)，有機(jī)包覆劑的量小于5重量％，相對于量子點(diǎn)的總重量計(jì)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的發(fā)光材料（10)，其中包覆劑包含鋅酸根離子（（Zn (0H)42-)〇6. 根據(jù)權(quán)利要求5的發(fā)光材料（10)，其中發(fā)光量子點(diǎn)（100)具有包含無機(jī)化合物的外層 (1〇5)，其中無機(jī)包覆劑（110)包含鋁酸根離子(41(0!1)4^)、錫酸根離子（311〇 3_、311〇32_和 Sn〇44 )、|凡酸根尚子(V〇3、V〇43 )、鉬酸根尚子(Mo〇42 )、媽酸根尚子(W〇42 )、磷酸根尚子 (P0A)和鋅酸根離子(Zn(0H)42O中的一種或多種，且其中下列的一種或多種情形適用：（i) 無機(jī)基質(zhì)（14)的無機(jī)鹽和量子點(diǎn)的外層（105)具有共同的元素 ，（ii )無機(jī)包覆劑（100)和無 機(jī)基質(zhì)（14)具有共同的元素，和（iii)量子點(diǎn)的外層（105)和無機(jī)包覆劑（100)具有共同的 元素。7. 根據(jù)權(quán)利要求5-6中任一項(xiàng)的發(fā)光材料（10 )，其中發(fā)光量子點(diǎn)（100 )分散在顆粒（12 ) 內(nèi)，其中顆粒（12)的數(shù)均粒度為0.5-40 μπι，且其中發(fā)光材料（10)包含0.01-5重量％的量子 點(diǎn)（100 )，相對于發(fā)光材料(10 )的總重量計(jì)。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的發(fā)光材料（10)，其可通過包括下列步驟的方法獲得： (i)提供具有有機(jī)包覆劑的發(fā)光量子點(diǎn)（100)，并在交換過程中提供在第一液體(20)中的具 有無機(jī)包覆劑（110)的所述發(fā)光量子點(diǎn)（100)，其中所述包覆劑包含M x0y(0H)zn，其中Μ選自 8、八1、卩、5、￥、211、6&、66、八8、56、恥、]\1〇、〇(1、111、511、513、丁6、丁&和￥，其中叉彡1，7+2彡1，且其中11 表示所述包覆劑的正電荷或負(fù)電荷。9. 根據(jù)權(quán)利要求1 _4中任一項(xiàng)的發(fā)光材料（10 )，其包含第一液體(20 )，所述第一液體包 含具有與量子點(diǎn)（10)配位的包覆劑(110)的所述量子點(diǎn)（100)。10. 波長轉(zhuǎn)換器元件（1000)，其包含具有包埋在其中的根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的發(fā) 光材料(10)的主體材料。11. 照明器件（150 )，其包括光源（160 )和如權(quán)利要求1 -9中任一項(xiàng)所定義的發(fā)光材料 (10)，其中光源(160)經(jīng)配置以照亮發(fā)光材料(10)。12. 用于生產(chǎn)基于量子點(diǎn)（100 )的發(fā)光材料（10 )的方法，所述方法包括： (i)提供具有有機(jī)包覆劑的發(fā)光量子點(diǎn)（100)，并且在交換過程中提供在第一液體(20) 中的具有無機(jī)包覆劑（110)的所述發(fā)光量子點(diǎn)（100)，其中所述包覆劑包含Mx0y(0H) zn，其中 Μ選自 B、Al、P、S、V、Zn、Ga、Ge、As、Se、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ta和 W，其中X彡 l，y+z彡 1，且 其中η表示所述包覆劑的正電荷或負(fù)電荷，其中所述交換過程包括相轉(zhuǎn)移過程。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其進(jìn)一步包括： (i i )在共沉淀過程中從所述第一液體中沉淀包含無機(jī)鹽的沉淀材料（100a )，沉淀材料 (100a)包含由共沉淀的無機(jī)鹽包容的所述量子點(diǎn)（100); (iii)在分離過程中將沉淀材料(100a)與第一液體(20)分離。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中發(fā)光量子點(diǎn)（100)具有外層（105)，其中在共沉淀過程 中應(yīng)用兩種或更多種鹽(Mi-AuMrAD，其中所述鹽中的至少一種和外層（105)具有共同的 元素，且其中所述無機(jī)包覆劑和所述鹽中的一種或多種具有共同的元素。15. 根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的方法，其中無機(jī)包覆劑（110)包含鋁酸根離子(A1 (0H)4-)、錫酸根離子(Sn0 3-、Sn032-和 Sn〇44-)、釩酸根離子(V03-、V〇43-)、鉬酸根離子(Mo〇4 2-)、 鎢酸根離子(WO，）、磷酸根離子(POA)和鋅酸根離子(Zn(OH)，)中的一種或多種。
【文檔編號】C09K11/88GK105940081SQ201580007246
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月26日
【發(fā)明人】S.W.J.格魯爾克, P.J.貝斯朱
【申請人】皇家飛利浦有限公司