在無機基質(zhì)中具有無機配體的量子點的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了基于量子點（100）的發(fā)光材料（10），其中所述量子點（100）具有無機包覆劑（110），其中所述發(fā)光材料（10）包含顆粒（12），所述顆粒具有包容含無機包覆劑（110）的量子點（100）的無機鹽基質(zhì)（14），其中所述發(fā)光量子點（100）具有外層（105）。本發(fā)明還提供了用于生產(chǎn)此類發(fā)光材料（10）的方法。該新型發(fā)光材料可如常規(guī)顆粒狀發(fā)光材料那樣使用和加工。
【專利說明】在無機基質(zhì)中具有無機配體的量子點 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)(顆粒狀)發(fā)光材料的方法以及此類(顆粒狀)發(fā)光材料本身。 此外，本發(fā)明涉及包含此類(顆粒狀)發(fā)光材料的照明器件。
[0002] 發(fā)明背景 量子點的合成在本領域中已知。例如，US2012104325描述了包含納米顆粒和與該納米 顆粒表面結(jié)合的無機包覆劑(capping agent)的可分離的膠體顆粒、其溶液、由雙相溶劑混 合物制造其的方法和由該可分離的膠體顆粒形成結(jié)構(gòu)和固體。該方法可產(chǎn)生光伏電池、壓 電晶體、熱電層、光電子層、發(fā)光二極管、鐵電層、薄膜晶體管、浮柵存儲器件、成像器件、相 變層和傳感器器件。特別地，該文獻描述了包含與納米顆粒表面結(jié)合的無機包覆劑且基本 上不含有機包覆劑的可分離的膠體顆粒。此外，該文獻描述了此類膠體顆粒的溶液，其包含 溶劑和與納米顆粒表面結(jié)合的無機包覆劑，其中該溶液基本上不含有機包覆劑。
[0003] W02013057702描述了基于發(fā)光納米顆粒的發(fā)光材料，其包含互連的經(jīng)涂覆的發(fā)光 納米顆粒的基質(zhì)，其中對于發(fā)光納米顆粒包含CdSe的情況，其中該發(fā)光納米顆粒包含CdS 的涂層且其中該基質(zhì)包含含有ZnS的涂層。相應的發(fā)光材料可具有在25°C下至少80%的量子 效率，并相比于在25°C下的量子效率具有在100°C下最大20 %的量子效率淬滅(quench)。
[0004] W02012035109描述了在保護基質(zhì)中的由元素周期表第12 & 15、12 & 16、13 & 15 和/或14 & 16族元素的半導體材料制成的混合晶體，涉及其生產(chǎn)方法及其在各種材料中， 例如在熒光管中、在激光技術中或作為用于納米顆粒的包裝材料的用途。這些半導體顆粒 的平均粒度為1至100 nm且其在混合晶體中的含量為10-9-10%。
[0005] 發(fā)明概述 目前研究量子點（qdot或QD)作為固態(tài)照明（SSL)應用（LED)中的熒光粉(phosphors)。 它們具有若干優(yōu)點，例如可調(diào)發(fā)射和窄發(fā)射譜帶，其可以有助于顯著增加 LED基燈的效力， 特別是在高CRI下。通常，將量子點供入有機液體中，其中量子點被有機配體例如油酸根(油 酸的陰離子)包圍，這些有機配體有助于改善量子點的發(fā)射效率以及使其在有機介質(zhì)中穩(wěn) 定。這樣的有機介質(zhì)通常包括聚合物基質(zhì)，例如丙烯酸酯。
[0006] 雖然布置方便，但發(fā)現(xiàn)此類聚合物基質(zhì)對長期暴露于LED條件下是不穩(wěn)定的(變褐 色），并且這同樣適用于量子點。通常已知，有機材料從長遠來看對高溫（例如50-150°C之 間）或高（藍色)光通量(例如1和100 W/cm2之間）或它們的組合趨于不穩(wěn)定，例如通常在LED 燈中發(fā)現(xiàn)的那樣。在這種意義上說，有機配體與量子點之間的界面也被懷疑是不穩(wěn)定性的 來源。最后，量子點本身在被發(fā)現(xiàn)(至少部分)與水分(水)和/或氧氣相關的這類條件下受制 于長期不穩(wěn)定性。
[0007]因此，量子點/基質(zhì)復合材料的與主導的LED條件(高溫和光通量)相關的長期不穩(wěn) 定性以及量子點對水分的敏感性均阻礙了量子點熒光粉在LED應用中的用途。
[0008] 因此，力求使用對LED燈中主導的條件更穩(wěn)定的材料以及保護量子點免受水和/或 氧氣的材料或幾何結(jié)構(gòu)。理想的是，這能夠全部組合到還可與量子點相容的一種材料中。
[0009] 因此，本發(fā)明的一個方面是提供替代性(顆粒狀，特別是微粒狀)發(fā)光材料和/或用 于生產(chǎn)此類(顆粒狀)發(fā)光材料的替代性方法，其優(yōu)選進一步地至少部分避免上述缺點中的 一個或多個。本發(fā)明的另一個方面是提供包含此類具有穩(wěn)定光學性能的發(fā)光材料的替代性 照明器件。本發(fā)明的另一個方面是提供包含此類發(fā)光材料的替代性波長轉(zhuǎn)換器元件和/或 包括此類波長轉(zhuǎn)換器元件的替代性照明器件。
[0010]在本文中，尤其描述了用無機配體替換有機配體，其進一步充當通過簡單的沉淀 機理用于生長完全無機基質(zhì)的支架。該組合將確保量子點處于完全無機環(huán)境中，其中該基 質(zhì)還可以充當對水和/或空氣的屏障，這有助于量子點(在LED條件下）的長期穩(wěn)定性而不需 要在管芯(die)或組件水平上進一步密封。
[0011 ]在本文中還應用了術語"包覆劑"或"包覆配體"或"配位配體"代替術語"配體"。如 上所述，有機包覆劑可應用于使QD在有機溶劑中穩(wěn)定。術語"包覆劑"也可指多種不同的包 覆劑。在本文中描述的包覆劑特別是離子劑。其實例是所謂的Zintl離子(還參見下文）。帶 正電的包覆劑可與量子點外層中的陰離子(例如S離子或Se離子)配位，且?guī)ж撾姷陌矂?可與量子點外層中的陽離子(例如Zn陽離子或Cd陽離子)配位。
[0012] 在第一方面，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)基于量子點的（顆粒狀)發(fā)光材料的方法，該 方法包括： (i )提供在起始液體中的具有無機包覆劑的發(fā)光量子點； (i i )在共沉淀過程中從起始液體中沉淀包含無機鹽的沉淀材料； (iii)在分離過程中將沉淀材料與起始液體分離并提供所述(顆粒狀)發(fā)光材料。
[0013] 看起來，通過本方法可提供穩(wěn)定的發(fā)光材料。例如，可選擇共沉淀成穩(wěn)定和/或非 吸濕性鹽的（共沉淀)鹽。此外，也可選擇提供與QD外層的晶格匹配的共沉淀產(chǎn)物的鹽。特別 地，可以選擇與QD的外層材料相同的共沉淀鹽。所述量子點，或更精確來說，它們的外殼可 起到成核層的作用，在該成核層上生長導致沉淀的沉淀鹽。
[0014] 在起始液體，特別是水中提供的所選鹽(在起始液體中）形成沉淀鹽（即其中包埋 有(具有無機配體的)QD的無機基質(zhì)）。換句話說，選擇會在起始液體中形成沉淀的兩種或更 多種可溶鹽。因此，在共沉淀過程中應用的這兩種或更多種鹽形成在起始液體中相對難溶 的鹽(即使單獨的鹽可以非常好地溶于第一液體）。因此，短語"在共沉淀過程中從起始液體 中沉淀出包含無機鹽的沉淀材料"特別表示當共沉淀開始時，起始液體包含可共沉淀的兩 種或更多種鹽以及（具有無機包覆劑的）量子點。由此形成的鹽也可為混合鹽（或混合晶 體)。
[0015] 特別地，沉淀鹽在室溫下在水中的溶解度低于0.1 mol/1，甚至更特別低于0.01 mol/1，甚至更特別低于0.001 mol/1，還甚至更特別小于0.0001 mol/1。這也意味著該沉淀 鹽或無機基質(zhì)通常不會選自諸如 LiCl、NaCl、KCl、LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、Li2S〇4、 Na2S〇4、K2S〇4、NaN〇3、Na3P〇4、MgCl2、MgBr2、CaCl2、CaBr2、BaCl2、Sr(N〇3)2、Ba(N〇3)2、Al(N〇3)3、 AlCl3、SrCl2、ZnCl2、SnCl2、CdCl2、酒石酸鉀鈉等的鹽。當然，這些鹽的一種或多種可用作無 機基質(zhì)的不可溶鹽的(一種或多種)前體。
[0016] 如上提及，用于形成共沉淀無機鹽(基質(zhì)）的兩種或更多種鹽的溶解度可以是良好 的，并可特別為至少0.1 mol/Ι，甚至更特別為至少0.5 mol/1，例如至少1 mol/1。在水中形 成沉淀的易溶鹽的實例是例如氯化鋅和硫化鈉，其在水中沉淀成硫化鋅。
[0017] 所述起始液體特別是含水液體，例如包含至少50%水，如至少95%水或基本上僅含 水的液體。然而，其它液體也可用作起始液體，例如特別是其它極性液體，例如DMSO(二甲基 亞砜）、DMF(二甲基甲酰胺）、甲基甲酰胺、甲酰胺、甲醇、乙醇等(還參見上文提及的其它極 性溶劑）。例如通過甲酰胺獲得良好的結(jié)果。當然，也可應用兩種或更多種(極性)液體(任選 包括水)的組合(作為起始液體）。因此，在一個實施方案中，起始液體基本上不含水。在這樣 的實施方案中，共沉淀也特別在基本上不含水的環(huán)境中，例如在惰性氣氛中執(zhí)行。惰性氣氛 的實例可為N 2、Ar、He等，其可例如在手套箱中應用。
[0018] 此外，由于基本上不存在有機材料，例如相對于發(fā)光材料的總重量計小于1重量％， 特別是小于0.1重量％，該發(fā)光材料在苛刻的光學條件下的穩(wěn)定性可以是非常好的。因此，可 提供具有高量子效率和高穩(wěn)定性的全無機發(fā)光材料。通過本發(fā)明，第一次提供了基于量子 點的全無機微(顆粒狀)發(fā)光材料，其可以是有效的且其可以是對水和/或氧氣穩(wěn)定的。所述 量子點看起來受到很好的保護，而量子效率(基本上）不受如本文中所述的封裝方法的影 響。
[0019] 具有無機配體的量子點可在執(zhí)行上述方法之前生成。因此，在另一個實施方案中， 所述方法包括：（i)提供具有有機包覆劑的發(fā)光量子點并在交換過程中提供在起始液體中 的具有無機包覆劑的發(fā)光量子點(然后（ii)在共沉淀過程中從該起始液體中沉淀包含無機 鹽的沉淀材料；（iii)在分離過程中將沉淀材料與起始液體分離并提供所述(顆粒狀)發(fā)光 材料）。因此，可從QD上的有機配體開始，但在交換過程中用無機配體交換它們。在這樣的交 換過程中，對用有機配體包覆的量子點進行處理，其中用無機配體替換有機包覆劑（"配 體"）。因此，具有無機配體的量子點可通過包括提供具有有機包覆劑的發(fā)光量子點和在交 換過程中提供(在起始液體中的)具有無機包覆劑的發(fā)光量子點的方法獲得。
[0020] 這樣的交換過程可特別包括相轉(zhuǎn)移過程。在所述相轉(zhuǎn)移過程中，具有有機配體的 QD溶于(非極性)有機液體(例如庚烷或甲苯）中且無機配體溶于(基本上)不與該有機液體 混溶的另一液體中。所述另一液體可例如是水或其它極性溶劑。相轉(zhuǎn)移過程是本領域中，例 如在催化領域中已知的。極性溶劑的實例是例如乙酸乙酯、四氫呋喃（THF)、二氯甲烷、丙 酮、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)、乙酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙 醇、甲醇、甲酸、甲酰胺(也稱作甲烷酰胺)和水。也可應用兩種或更多種極性溶劑的組合(還 參見上文）。
[0021] 因此，該交換通常經(jīng)由相轉(zhuǎn)移過程完成:在它們的有機溶劑中的原始量子點與溶 于某種極性溶劑(例如水、甲酰胺沖的無機配體組合，由此產(chǎn)生2-相體系。然后將該體系充 分混合(攪拌、振搖、聲處理等)一段時間，在此期間用無機配體替換原始有機配體且量子點 迀移至極性相。所述原始配體留在有機相中并可例如通過用有機溶劑洗滌(或另一分離方 法)除去。所述無機配體交換的量子點例如通過加入極性非溶劑(例如乙腈或乙醇)沉淀并 例如通過離心與所述液體分離。因此所添加的液體特別是促進無機配體交換的量子點沉淀 的液體。在棄去含過量的無機配體的上清液后，量子點可再分散到所選的極性溶劑（例如 水)中。該后一液體可用作第一液體(或可為其基礎）。
[0022] 以這種方法，可提供在起始液體中的具有無機包覆劑的發(fā)光量子點。起始液體可 特別是水或另一極性溶劑。然而，其它溶劑也可行。所述液體的選擇可取決于所需的待共沉 淀的鹽。起始液體也可以為液體的組合。起始液體的功能是提供具有無機配體的量子點很 好地分散在其中的液體。
[0023] 如上所述，當提供具有無機包覆配體的發(fā)光量子點時，可開始沉淀過程。使用（各 自）溶于起始液體中但一起形成難溶性鹽的兩種或更多種鹽，會形成沉淀材料。因此，本發(fā) 明的方法還包括在共沉淀過程中從起始液體中沉淀出包含無機鹽的沉淀材料。該沉淀材料 包含由共沉淀的無機鹽包容的量子點。因此，對于所述共沉淀，可使用至少兩種鹽。這些鹽 的一種或多種可與量子點的外層具有共同的元素(還參見下文）。通過共沉淀，所有量子點 的大部分可沉淀。因此，短語"其中沉淀材料包含所述量子點"不意味著在起始液體中的所 有量子點包含在沉淀材料中。該沉淀材料可包含由沉淀鹽包圍的量子點珠粒。因此，所述無 機鹽基質(zhì)包容量子點。該沉淀材料可包含大約30-60 nm直徑的納米球。這些納米球可包容 單個量子點。
[0024] 如上文已述的那樣，當在所述量子點的外層(還參見下文)與其中包容有該量子點 的基質(zhì)（即共沉淀鹽)之間存在化學或物理相似性時，看起來是有益的。例如，特別是所述發(fā) 光量子點具有外層，其中在共沉淀過程中應用兩種或更多種鹽(Mi-AihMs-As)，其中這些鹽 的至少一種和外層具有共同的元素。在此，Μι代表第一鹽的一種或多種陽離子，M2代表第二 鹽的一種或多種陽離子，Αι表不第一鹽的一種或多種陰離子且A2表不第二鹽的一種或多種 陰離子。例如，假設硫化鋅涂覆在量子點上（即ZnS外層），Mi陽離子可為鋅且知陰離子可為硫 離子，例如氯化鋅和硫化鈉的組合。兩者可獨立地充分溶解在水中，但當組合時，硫化鋅 (共)沉淀。當這樣的共沉淀在分散的量子點存在下完成時，形成包含量子點的沉淀。機理可 為，在量子點的外層上開始形成共沉淀，產(chǎn)生沉淀的顆粒?？衫缤ㄟ^提高或降低溫度來促 進共沉淀，這取決于共沉淀的類型。此外，也可通過加入非溶劑等來促進共沉淀，共沉淀鹽 可例如由施-如或跑士符號化。選擇符號以包括所有類型的陽離子-陰離子組合。獨立 的起始獨立地充分溶于第一液體中，即選擇起始鹽和起始液體以使這些鹽 獨立地充分溶解，例如在RT下至少0.05 g/Ι，特別是至少0.1 g/Ι，甚至更特別至少1 g/1， 甚至更特別至少5 g/1，還甚至更特別在RT下至少10 g/LNaA的溶解度例如為在水中在RT 下大約47.5 g/1。
[0025] 在又一個實施方案中，在該方法中，下列的一種或多種情形適用：（i)用于共沉淀 的至少兩種鹽的一種或多種和所述外層具有共同的元素，和（ii)所述無機包覆劑和無機鹽 基質(zhì)具有共同的元素。
[0026] 因此，沉淀鹽和外層可具有共同的元素。特別地，它們可具有共同的金屬元素。然 而，它們也可具有共同的第Va族(第15族)或第Via族(第16族)元素。在ZnS外層上的ZnS沉淀 鹽的實例中，沉淀鹽和外層均具有共同的金屬元素(Zn)和第Via族元素(S)。除了一種或多 種共同的元素之外或替代一種或多種共同的元素，具有與QD的外層匹配的晶格的沉淀鹽也 令人感興趣。
[0027] 如上所述，起始液體也可為液體的組合。當加入上述這樣的非溶劑以改善或加速 共沉淀時，該非溶劑也包含在第一液體中。
[0028]在一個具體實施方案中，所述發(fā)光量子點具有外層，其特別包含ZnS，所述無機包 覆劑包含S2_、HS'SnS44lPSn2Sf中的一種或多種，且至少兩種鹽特別包括第一鋅鹽和第二 非鋅鹽，其中第一鋅鹽包含鋅陽離子且其中第二非鋅鹽包含陰離子，且其中鋅陽離子和陰 離子形成在起始液體中不可溶的鹽。在這樣的實施方案中，當?shù)谝灰后w是水時，可形成包圍 量子點的共沉淀的硫化鋅(ZnS;閃鋅礦）。術語"非鋅鹽"是指不含鋅的鹽。
[0029] 然而，本發(fā)明不限于上述配體。其它可用的配體可以例如選自：As33'As42'A S53' As73-、Asii3-、AsS33-、As2-Se 63-、As2-Te63-、Asi〇Te3 2-、Au2Te42-、Au3Te43-、Bi 33-、Bi42-、Bi53-、 GaTe2-、Ge92-、Ge94-、Ge 2S64-、HgSe22-、Hg 3Se42-、In2Se42-、In2Te4 2-、Ni5Sbi74-、Pb52-、Pb7 4-、Pb94-、 Pb2Sb22-、Sb33-、Sb4 2-、Sb73-、Sb%43-、Sb%45-、Sbl^ 5-、Sb2Se3-、％21^54-、％21^7 4-、Sbde/-、 Sb9Te63-、Se22-、Se 32-、Se42-、Se5,62-、Se 62-、Sn52-、Sn9 3-、Sn94-、SnS44-、SnSe44-、SnTe4 4-、 SnS4Mn25_ ^ SnS2S64- ^ Sn2Se64- ^ Sn2Te64- ^ Sn2Bi 22- ^ SnsSb3- ^ Te22- ^ Te32- ^ Te42- ^ T l2Te22- ^ T1 Sns3- ^ T1 Sn85_、T1 Sn93_、TlTe22_、31^4111 25_等。此外，可用的配體還可以例如選自ZnCl42_(四氯合鋅 酸根）、Zn(0H)4 2_(四輕合鋅酸根<^61：抑117(11'(?02；[1103七6))和211(腸3)42_(四硝酸根合鋅酸 根）。可用的配體還可以例如選自Sn03' SnO,和Sn044_。還可用的其它配體可例如選自磷基 基團（配體），例如P033-、P04 3-、POCl3、P2074-、Ρ3Οιο 5-和銦基基團（配體）。任選地，可用的配體 還可以例如選自鎘基基團（配體），例如Cd(0H)4 2'然而，也可應用0?Γ(作為無機包覆配體）。 當然，可應用兩種或更多種（無機包覆)配體的組合。因此，包含P、Cd、Zn、Sn、S、As、Tl、Sb、 36、了6、111等中的一種或多種的復合陰離子，例如如上文提及的那些（如211(0!04 2_、3110^或 P0A等)可以是相關的。然而，也可使用陽離子作為配體。此外，不僅可以使用帶電配體或包 覆成分，也可應用中性包覆成分。術語"包覆配體"或"包覆成分"也可指多種不同的包覆配 體。在本文中，無機包覆配體還可以定義為"配位離子"或"接枝"或"接枝配體"。因此，術語 "包覆配體"用于表示存在至少一種類型的包覆配體(與外層締合）。
[0030] 因此，本發(fā)明的方法還可包括在交換過程中用無機包覆劑替換有機包覆劑，其中 在一個實施方案中，所述無機包覆配體選自S2-、HS-、SnS4 4-、Sn2S64-、ZnCl42_、Zn (0H)42lPZn (N03 )42_，或其中在一個實施方案中，所述無機包覆劑選自Sn03_、Sn03 2lPSn0廣或0H_，或選 自（其它)上述包覆劑的任一種。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明的方法還可包括在交換過 程中用(ΜΓ替換有機包覆劑。還可以應用兩種或更多種不同（無機)包覆配體的組合。在一個 具體實施方案中，所述無機包覆劑包含S 2-、HS-、SnS44-、Sn2S64-、ZnCl4 2_、Zn(0H)421口 Zn (Nosh2·中的一種或多種，尤其是當外層包含鋅化合物或硫化物化合物例如特別是ZnS時。
[0031] 特別地，所述無機配體和外層具有共同的元素(還參見上文）。此外，所述外層可特 別地包含ZnS、CdS、ZnO、ZnSe或ZnP。因此，假設外層包含ZnS、CdS、ZnO、ZnSe或ZnP，則配體或 包覆劑可分別包含Zn和/或S、Cd和/或S、Zn和/或0(特別是Zn)、Zn和/或Se、或Zn和/或P中的 一種或多種。同樣，特別地，所述無機配體和沉淀鹽具有共同的元素，例如金屬元素和/或第 Va族元素和/或第Via族元素。
[0032] 特別地，選擇無機配體和沉淀鹽(或待沉淀的鹽）以提供可與量子點的外層不具有 晶格失配或具有低晶格失配(還參見上文）（特別是在燒結(jié)或退火之后（參見下文））的量子 點的包覆物(enclosure)。
[0033] 在共沉淀后，可在分離過程中將沉淀材料與起始液體分離并可提供所述(顆粒狀） 發(fā)光材料。這可通過本領域中已知的方法完成，如過濾、潷析、離心（和潷析)等。此外，可洗 滌和/或干燥由此獲得的材料。通常包括干燥過程。由此獲得的材料可經(jīng)過進一步處理，例 如以得到更均勻的粒度或得到更大或更小的粒度。因此，干燥、壓制、研磨、篩選、燒結(jié)、退火 等可為進一步加工的一部分。因此，在一個具體實施方案中，在分離過程后，對沉淀材料進 一步施以用于提供特別具有0.5-40 μπι的數(shù)均粒度的（顆粒狀)發(fā)光材料的過程。目前描述 的用于提供在基質(zhì)（主體基質(zhì)）中的QD的方法提供了與在液體體系中的量子點相比可容易 地加工的固體材料。
[0034] 燒結(jié)和退火可改善穩(wěn)定性，因為可改善鹽(特別是沉淀鹽）的結(jié)晶度。量子點與周 圍的沉淀鹽之間的連接也可以由此改善。在燒結(jié)和/或退火后，可進一步加工該材料以提供 特別具有〇. 5-40 μπι數(shù)均粒度的(顆粒狀)發(fā)光材料。該粒度可例如使用SEM或TEM，或任選使 用本領域中已知的其它技術如激光散射來評估。在一個具體實施方案中，退火可在至少 150-400 °C，例如特別是200-350 °C的溫度下完成。此外，（這樣的）退火可特別在惰性或環(huán)境 空氣中完成。在環(huán)境空氣中，特別是在高達250-350°C的溫度下令人驚訝地獲得良好的結(jié) 果。此外，在共沉淀(和分離)后可例如尤其通過退火和/或壓制、壓片等壓縮該材料，以例如 獲得上述顆粒狀材料。
[0035] 當然，本發(fā)明的方法也可應用于提供具有不同類型量子點的（（沉淀)鹽)基質(zhì)。例 如，當起始液體包含不同類型的量子點時，這可以實現(xiàn)。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明還 提供了如下方法，其中提供至少兩種不同類型的發(fā)光量子點，其中這些不同類型的發(fā)光量 子點在用藍光或UV光激發(fā)時具有不同的發(fā)射光譜。
[0036] 如上所述，所述基質(zhì)包含具有包埋在其中的（一種或多種）QD的共沉淀鹽。該基質(zhì) 也可以為不同基質(zhì)鹽(其一起共沉淀）的組合。
[0037]在又一個實施方案中，所述發(fā)光材料進一步包圍在主體材料（次級基質(zhì) (secondary matrix))中，以例如提供層(例如薄膜)或基體。該主體材料可因此例如包含顆 粒狀發(fā)光材料的多個顆粒。該主體材料可特別是透射性主體材料，并可具有無機或有機特 性。例如，主體材料可包含一種或多種選自PE(聚乙烯）、PP(聚丙烯）、PEN(聚萘二甲酸乙二 醇酯）、PC(聚碳酸酯）、聚丙烯酸甲酯（PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)(Plexigla S或 Perspex)、乙酸丁酸纖維素（CAB)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、（PETG) (二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯）、PDMS (聚二甲基硅氧烷)和C0C (環(huán)烯烴共聚物）的材 料。然而，在另一個實施方案中，波導管可包含無機材料。優(yōu)選的無機材料選自玻璃、（熔融） 石英、透射性陶瓷材料和硅酮。也可應用包含無機和有機部分的雜化材料。特別優(yōu)選的是 PMMA、透明PC、硅酮或玻璃作為用于波導管的材料。特別地，硅酮以及TOMS和聚倍半硅氧烷 可能令人感興趣。
[0038]因此，所述(顆粒狀)發(fā)光材料可包埋在此類主體材料中。在一個實施方案中，LED 圓頂(dome)包含具有包埋在其中的（顆粒狀)發(fā)光材料的此類主體材料(次級基質(zhì)）。因此， 本發(fā)明還提供了包含具有包埋在其中的(顆粒狀)發(fā)光材料(其如在本文中定義或可通過如 在本文中定義的方法獲得)的主體材料的波長轉(zhuǎn)換器元件。
[0039] 如在本文中描述的主體材料本身、沉淀鹽本身和配體本身在藍光和/或UV輻射下 通常不發(fā)光。然而，在其它實施方案中，它們中的一種或多種在藍光和/或UV福射下也可發(fā) 光。然而，其中所含的量子點可提供(所需的)發(fā)光。
[0040] 因此，本發(fā)明還提供了包含具有包埋在其中的(顆粒狀)發(fā)光材料的主體材料的波 長轉(zhuǎn)換器元件。此外，本發(fā)明還提供了如在本文中定義的用于生產(chǎn)發(fā)光材料的方法，其中該 方法進一步包括將所述發(fā)光材料包圍在主體材料中（以提供波長轉(zhuǎn)換器元件）。如上所述， 該波長轉(zhuǎn)換器元件可例如是(經(jīng)配置為)層，例如薄膜，特別是聚合層，或基體例如圓頂。可 選地或額外地，所述波長轉(zhuǎn)換器也可為(經(jīng)配置為)透鏡或反射器。因此，例如一旦沉淀鹽例 如ZnS中的QD粉末，可容易地將該粉末混入另一種次級基質(zhì)例如硅酮中，以例如將其分配到 LED(管芯)上。換句話說，該方法的除穩(wěn)定性之外的另一益處在于通過使其成為微粉末而非 納米粉末來提供QD的改善的可加工性。其可以如任何其它常規(guī)熒光粉那樣處理。因此，在本 文中描述的產(chǎn)品之一是基于量子點的發(fā)光材料，其封裝在無機鹽中。此類顆粒狀發(fā)光材料 可混入常規(guī)LED基質(zhì)材料例如硅酮中。這意味著QD材料的加工變得容易得多，并且其可類似 于常規(guī)熒光粉那樣加工。所述粉末可例如與例如YAG:Ce粉末混合以使加工變得甚至更容 易。然而，其它(常規(guī))熒光粉也是可設想的。因此，可如常規(guī)顆粒狀發(fā)光材料那樣使用和加 工該新型發(fā)光材料，而不需要額外的密封。
[0041]在又一個方面，本發(fā)明提供了基于量子點的（顆粒狀)發(fā)光材料，其中該量子點具 有無機包覆劑，其中該發(fā)光材料包含顆粒，該顆粒具有包容含無機包覆劑的量子點的無機 鹽基質(zhì)。特別地，本發(fā)明還提供了基于量子點的(顆粒狀)發(fā)光材料，其中該量子點具有無機 包覆劑，其中（顆粒狀)發(fā)光材料包含顆粒，該顆粒具有包容含無機包覆劑的量子點的無機 鹽基質(zhì)（其中該發(fā)光量子點具有外層），且其中特別地，無機鹽基質(zhì)的無機鹽和（該量子點 的）(所述)外層具有共同的陽離子。如上所述，所述發(fā)光量子點特別地具有包含ZnS的外層， 其中所述無機包覆劑包含3 2_、!^'511544_和3112564^中的一種或多種，其中所述無機鹽基質(zhì)的 無機鹽包含ZnS。
[0042] 由此獲得的發(fā)光材料可為顆粒狀或可制成顆粒狀(通過本領域中已知的方法，例 如包括但不限于研磨(還參見上文））。在另外的實施方案中，所述發(fā)光量子點分散在發(fā)光材 料的顆粒內(nèi)。此外，顆粒可特別具有0.5-40 μπι，例如特別是1-30 μπι，甚至更特別是1.5-25 ym的數(shù)均粒度。這些顆?？梢允禽^小顆粒(例如處于大約50 nm的數(shù)量級（還參見上文））的 聚集體。所述(顆粒狀)發(fā)光材料可包含0.001-25重量％，特別是0.1-5重量％的量子點，相對 于所述(顆粒狀)發(fā)光材料的總重量計。通過共沉淀過程，可相對容易地制造此類顆粒。
[0043] 特別地，所述發(fā)光材料可通過如本文中描述的方法來生產(chǎn)。因此，在另一個實施方 案中，所述(顆粒狀)發(fā)光材料可通過如本文中定義的方法獲得。
[0044] 在又一個方面，本發(fā)明還提供了包含光源和如在本文中定義的(顆粒狀)發(fā)光材料 的照明器件，其中該光源經(jīng)配置以照亮所述(顆粒狀)發(fā)光材料。在此，將所述QD用作波長轉(zhuǎn) 換器納米顆粒。所述發(fā)光材料因此經(jīng)特別布置為波長轉(zhuǎn)換器，其經(jīng)配置以將光源光的至少 一部分轉(zhuǎn)換成發(fā)光材料光。
[0045] 在另外的實施方案中，所述量子點具有核-殼結(jié)構(gòu)類型，特別是具有包含ZnS的殼。 此外，特別是（由此)包容具有無機包覆劑的量子點的無機(鹽)基質(zhì)也包含ZnS。此外，如上 所述，所述包覆劑特別地包含S 2_、HS'SnS44lPSn2S64沖的一種或多種。
[0046] 術語"量子點"或"發(fā)光量子點"也可指不同類型的量子點的組合，即具有不同光譜 性能的量子點的組合。在本文中，所述QD也表示為"波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒"。術語"量子點"特 別是指在UV、可見光和IR的一種或多種中（在用合適的輻射，例如UV輻射激發(fā)時)發(fā)光的量 子點。
[0047] 在本文中表示為波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒的量子點或發(fā)光納米顆?？梢岳绨?II-VI族化合物半導體量子點，其選自（核-殼量子點，其中所述核選自）CdS、CdSe、CdTe、 ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、 HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、 CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe。 在另一個實施方案中，所述發(fā)光納米顆粒可以例如是第III-V族化合物半導體量子點，其選 自（核-殼量子點，其中所述核選自）GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InGaP、InAs、 GaNP、GaNAs、GaPAs、A1NP、A1NAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、 GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和 InAlPAs。在又一個實施方案中，所述發(fā)光納 米顆?？梢岳缡荌-III-VI2黃銅礦型半導體量子點，其選自（核-殼量子點，其中所述核選 自）〇111]132、〇11111362、〇116&32、〇116&362、八區(qū)11132、八區(qū)111362、八區(qū)6&32和八區(qū)6&362。在又一個實施方案 中，所述發(fā)光納米顆粒可以例如是(核-殼量子點，其中所述核選自）I-V-VI2半導體量子點， 其例如選自（核-殼量子點，其中所述核選自）LiAsSe 2、NaAsSe2和KAsSe2。在又一個實施方案 中，所述發(fā)光納米顆?？梢岳缡?核-殼量子點，其中所述核選自）第IV-VI族化合物半導 體量納米晶體例如SbTe。在一個具體實施方案中，所述發(fā)光納米顆粒選自（核-殼量子點，其 中所述核選自）11^、〇111^2、〇1111562工(《'6、0(156丄(156了6^811152和厶8111562。在又一個實施 方案中，所述發(fā)光納米顆粒可以例如是(核-殼量子點，其中所述核選自）第II-VI、III-V、I- III-V和IV-VI族之一的化合物半導體納米晶體，其選自具有內(nèi)部摻雜劑的上述材料，例如 2沾6:]?11、2115:]\111。摻雜劑元素可選自]\111^8、211311、5、？、〇1丄6、113^11、？13、113、513、511和1'1。在 本文中，基于發(fā)光納米顆粒的發(fā)光材料還可包含不同類型的QD，例如CdSe和ZnSe:Μη。
[0048]看起來使用II-VI量子點是特別有利的。因此，在一個實施方案中，基于半導體的 發(fā)光量子點包括II-VI量子點，其特別選自（核-殼量子點，其中所述核選自）CdS、CdSe、 CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、 HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、 CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe， 甚至更特別選自 CdS、CdSe、CdSe/CdS 和 CdSe/CdS/ZnS。
[0049] 發(fā)光納米顆粒(不含涂層)可具有大約2-50 nm，例如2-20 nm，特別是2-10 nm，甚 至更特別是2-5 nm的尺寸;特別是這些納米顆粒的至少90%分別具有所示范圍內(nèi)的尺寸（即 例如這些納米顆粒的至少90%具有2-50 nm范圍內(nèi)的尺寸，或特別是這些納米顆粒的至少 90%具有2-5 nm范圍內(nèi)的尺寸）。術語"尺寸"特別涉及長度、寬度和直徑的一種或多種，這取 決于納米顆粒的形狀。
[0050]在一個實施方案中，所述波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒的平均粒度為大約1至大約1000納 米(nm)，優(yōu)選為大約1至大約100 nm。在一個實施方案中，納米顆粒的平均粒度為大約1至大 約20 nm。在一個實施方案中，納米顆粒的平均粒度為大約1至大約10 nm。
[0051 ] 典型的量子點由二元合金例如硒化鎘、硫化鎘、砷化銦和磷化銦構(gòu)成。然而，量子 點也可由三元合金例如硫硒化鎘構(gòu)成。這些量子點可在量子點體積內(nèi)含有少至100至 100000個原子，其中直徑為10至50個原子。這對應于大約2至10納米。例如，可提供球形顆粒 例如CdSe、InP或CuInSe 2,其直徑為大約3 nm。這些發(fā)光納米顆粒(不含涂層)可具有球狀、 立方體、棒狀、線狀、盤狀、多腳狀等形狀，其中在一個維度上的尺寸小于10 nm。例如，可提 供長度為20 nm和直徑為4 nm的CdSe的納米棒。因此，在一個實施方案中，所述基于半導體 的發(fā)光量子點包括核-殼量子點。在又一個實施方案中，所述基于半導體的發(fā)光量子點包括 棒中點型(dots-in-rods)納米顆粒。也可應用不同類型顆粒的組合。在此，術語"不同類型" 可指不同幾何結(jié)構(gòu)以及不同類型的半導體發(fā)光材料。因此，也可應用（上述)量子點或發(fā)光 納米顆粒中兩種或更多種的組合。
[0052] 制造半導體納米晶體的方法的一個實例（例如來源于WO 2011/031871)是膠體生 長法。膠體生長通過將Μ供體和X供體注入到熱配位溶劑中而發(fā)生。用于制備單分散半導體 納米晶體的優(yōu)選方法的一個實例包括注入到熱配位溶劑中的有機金屬試劑（例如二甲基 鎘)的熱解。這允許離散的成核并導致宏觀量半導體納米晶體的受控生長。該注入產(chǎn)生可以 受控方式生長由此形成半導體納米晶體的晶核。可溫和加熱該反應混合物，以使半導體納 米晶體生長和退火。在樣品中的半導體納米晶體的平均尺寸和尺寸分布兩者都取決于生長 溫度。保持穩(wěn)定生長所必需的生長溫度隨著增大的平均晶體尺寸而提高。半導體納米晶體 是半導體納米晶體群中的一員。由于所述離散的成核和受控生長，可獲得的半導體納米晶 體群具有窄的直徑尺寸分布。小的直徑尺寸分布也可以被稱為尺寸。優(yōu)選地，顆粒的單分散 群包括眾多的顆粒，其中在該群中的顆粒的至少大約60%落入特定粒度范圍內(nèi)。
[0053] 在一個實施方案中，納米顆?？砂ê撕蜌さ陌雽w納米晶體，所述核包含第 一半導體材料且所述殼包含第二半導體材料，其中所述殼沉積在核表面的至少一部分上。 包含核和殼的半導體納米晶體也稱為"核/殼"半導體納米晶體。任何上述材料可特別地用 作核。因此，短語"核-殼量子點，其中所述核選自"適用于上述量子點材料名單的一部分。術 語"核-殼"也可指"核-殼-殼"等，包括梯度合金殼或棒中點型等。
[0054]例如，所述半導體納米晶體可包含式MX的核，其中Μ可為鎘、鋅、鎂、汞、錯、鎵、銦、 鉈或它們的混合物，且X可為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻或它們的混合物。適合用作半導體 納米晶體核的材料的實例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、 MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、 八預^1?^1513、1'預、1'1?、1'148、1'1513、？13〇、？&5、？&56、？價6、66、5丨、包含任何前述材料的合金 和/或包含任何前述材料的混合物，包括三元和四元混合物或合金。
[0055] 所述殼可為具有與核的組成相同或不同組成的半導體材料。所述殼包括半導體納 米晶體核表面上的半導體材料外涂層，并可包含第IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合 物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合 物、II-IV-V族化合物、包含任何前述材料的合金和/或包含任何前述材料的混合物，包括三 元和四元混合物或合金。實例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、 MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、 八預^1?^1513、1'預、1'1?、1'148、1'1513、？13〇、？&5、？&56、？價6、66、5丨、包含任何前述材料的合金 和/或包含任何前述材料的混合物。例如，ZnS、ZnSe或CdS外涂層可生長在CdSe或CdTe半導 體納米晶體上。例如在美國專利6,322,901中描述了外涂覆方法。通過在外涂覆過程中調(diào)節(jié) 反應混合物的溫度和監(jiān)測核的吸收光譜，可獲得具有高發(fā)射量子效率和窄粒度分布的經(jīng)外 涂覆的材料。該外涂層可包含一個或多個層。該外涂層包含至少一種與核的組成相同或不 同的半導體材料。優(yōu)選地，該外涂層的厚度為大約1至大約10個單層。外涂層的厚度還可以 為大于10個單層。在一個實施方案中，在核上可包括多于一個外涂層。
[0056] 在一個實施方案中，周圍的"殼"材料可具有大于核材料帶隙的帶隙。在某些其它 實施方案中，周圍的殼材料可具有小于核材料帶隙的帶隙。
[0057]在一個實施方案中，可選擇所述殼以使其具有接近"核"基材的原子間距。在某些 其它實施方案中，該殼和核材料可具有相同晶體結(jié)構(gòu)。
[0058]半導體納米晶體(核)殼材料的實例包括但不限于:紅色(例如(CdSe)ZnS(核)殼）、 綠色(例如(CdZnSe)CdZnS(核)殼等)和藍色(例如(CdS)CdZnS(核)殼(還進一步參見以上對 于基于半導體的特定波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒的實例。
[0059] 在一個實施方案中，半導體納米晶體優(yōu)選具有與其相連的配體，其例如描述在W0 2011/031871中。在一個實施方案中，所述配體可衍生自生長過程中使用的配位溶劑。在一 個實施方案中，表面可通過反復暴露于過量的競爭配位基團以形成覆蓋層來改性。
[0060] 例如，經(jīng)包覆的半導體納米晶體的分散體可使用配位有機化合物，例如吡啶來處 理，以產(chǎn)生容易分散在吡啶、甲醇和芳族化合物但不再分散在脂族溶劑中的微晶。這樣的表 面交換過程可使用能夠與半導體納米晶體的外表面配位或鍵合的任何化合物，包括例如羧 酸、膦、硫醇、胺和磷酸酯來進行。所述半導體納米晶體可暴露于展現(xiàn)出對表面的親和力和 以對液體介質(zhì)（半導體納米晶體懸浮或分散在其中）具有親和力的部分為末端的短鏈聚合 物。這樣的親和力改善懸浮體的穩(wěn)定性并阻止半導體納米晶體的絮凝。
[0061] 更特別地，所述配位配體可具有下式： (Y-)k-n-(X)-(-L)n 其中k是2、3、4或5,且η是1、2、3、4或5,以使k-n不小于0;X是0、0S、0-Se、0-N、0-P、0-As、 3、5=0、502、36、56=0、1爐0、？、？=0、0=(^8或48=0;￥和1^各自獨立地為!1、0!1、芳基、雜芳基或 任選含至少一個雙鍵、至少一個三鍵或至少一個雙鍵和一個三鍵的直鏈或支鏈的C2-18烴 鏈。該烴鏈可任選被一個或多個C1 -4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1 -4烷氧基、羥基、鹵素、氨 基、硝基、氰基、C3-5環(huán)烷基、3-5元雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1 -4烷基氧 基羰基、C1-4烷基羰基或甲?；〈?。該烴鏈還可任選被-〇-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C (0)-0-、-0-<：(0)4(1^1)-、4(1^1)-(：(0)4(1^)-、-0-(：(0)-0-、-?(1^1)-或-?(0)(1^1)-間斷。 Ra和Rb各自獨立地為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羥基烷基、羥基或鹵代烷基。芳基基團是 取代或未取代的環(huán)芳族基團。實例包括苯基、芐基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或鹵代苯 基。雜芳基是在環(huán)中具有一個或多個雜原子的芳基，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。 [0062]其它配體可特別是油酸、三辛基膦和三辛基氧化膦中的一種或多種。因此，配體可 特別選自酸、胺、膦、氧化膦和硫醇。
[0063] 合適的配位配體可商購或通過普通合成有機技術，例如如描述在J. March， Advanced Organic Chemistry中的那些來制備。其它配體描述于美國專利申請?zhí)?0/641， 292, "Stabilized Semiconductor Nanocrystals"，2003年8月15 日提交，于2007年 1 月9 日 作為美國專利7,160,613頒布，其通過引用以其整體并入本文。配體的其它實例包括芐基膦 酸、在芐基環(huán)上包含至少一個取代基的芐基膦酸、此類酸的共輒堿和包含前述一種或多種 的混合物。在一個實施方案中，配體包括4-羥基芐基膦酸、該酸的共輒堿或前述的混合物。 在一個實施方案中，配體包括3,5_二叔丁基-4-羥基芐基膦酸、該酸的共輒堿或前述的混合 物。可用于本發(fā)明的配體的額外實例描述于國際申請?zhí)朠CT/US2008/010651，2008年9月12 日提交，Breen等人，"Functionalized Nanoparticles And Method"和國際申請?zhí)朠CT/ US2009/004345,2009年7月28 日提交，Breen等人，"Nanoparticle Including Multi-Functional Ligand and Method"，前述各自由此通過引用并入本文。
[0064] 上述有機配體是具有其的QD可以例如在有機溶劑中開始并可在交換過程中交換 成無機配體的配體。
[0065] 所述波長轉(zhuǎn)換器或波長轉(zhuǎn)換器元件(或更精確地說，波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒)與光源 (或，如上所述，多個光源)輻射耦合。術語"輻射耦合"特別是指光源和波長轉(zhuǎn)換器相互關聯(lián) 以使由光源發(fā)出的輻射的至少一部分被波長轉(zhuǎn)換器接收（并至少部分轉(zhuǎn)換成發(fā)光）。術語 "發(fā)光"是指在通過光源的光源光激發(fā)時波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒發(fā)出的發(fā)射。所述發(fā)光在本文 中也表示為轉(zhuǎn)換器光(其至少包含可見光，還參見下文）。
[0066] 所述波長轉(zhuǎn)換器通常也會經(jīng)配置在光源的下游。術語"上游"和"下游"是指物品或 特征相對于光從光發(fā)生裝置(在此特別是光源)的傳播而言的布置，其中相對于來自光發(fā)生 裝置的光束內(nèi)的第一位置，更接近光發(fā)生裝置的光束中的第二位置是"上游"，且更遠離光 發(fā)生裝置的光束內(nèi)的第三位置是"下游"。
[0067] 該器件經(jīng)特別配置以產(chǎn)生器件光，其至少部分包含轉(zhuǎn)換器光，但還可任選包含(剩 余的)光源光。例如，該波長轉(zhuǎn)換器可經(jīng)配置以僅部分轉(zhuǎn)換光源光。在這樣的情況中，器件光 可包含轉(zhuǎn)移器光和光源光。然而，在另一個實施方案中，該波長轉(zhuǎn)換器也可經(jīng)配置以轉(zhuǎn)換所 有的光源光。
[0068] 因此，在一個具體實施方案中，所述照明器件經(jīng)配置以提供照明器件光，其包含光 源光和轉(zhuǎn)換器光兩者，例如前者為藍光，后者包含黃光、或黃光和紅光、或綠光和紅光、或綠 光、黃光和紅光等。在又一個具體實施方案中，所述照明器件經(jīng)配置以僅提供照明器件光， 其僅包含轉(zhuǎn)換器光。當輻照波長轉(zhuǎn)換器的光源光僅作為轉(zhuǎn)換器光離開波長轉(zhuǎn)換器的下游側(cè) (即穿透到波長轉(zhuǎn)換器中的所有光源光被波長轉(zhuǎn)換器吸收)時，這例如可以發(fā)生(特別是在 透射模式中）。
[0069] 術語"波長轉(zhuǎn)換器"還可指多個波長轉(zhuǎn)換器。它們可布置在另一個的下游，但也可 以彼此相鄰布置(任選還甚至作為直接鄰接的波長轉(zhuǎn)換器處于物理接觸）。在一個實施方案 中，多個波長轉(zhuǎn)換器可包括兩個或更多個具有不同光學性能的子集。例如，一個或多個子集 可經(jīng)配置以產(chǎn)生具有第一光譜光分布如綠光的波長轉(zhuǎn)換器光，且一個或多個子集可經(jīng)配置 以產(chǎn)生具有第二光譜光分布如紅光的波長轉(zhuǎn)換器光?？蓱枚嘤趦蓚€或更多個子集。當應 用具有不同光學性能的不同子集時，可提供例如白光和/或器件光（即轉(zhuǎn)換器光和任選剩余 的光源光(余留在該波長轉(zhuǎn)換器的下游））的顏色。特別是當應用可單獨控制其中兩個或更 多個子集的多個光源(其與兩個或更多個具有不同光學性能的波長轉(zhuǎn)換器子集輻射耦合） 時，器件光的顏色可調(diào)。用于制造白光的其它選項也可行(還參見下文）。
[0070] 所述照明器件可以為辦公照明系統(tǒng)、家庭應用系統(tǒng)、商店照明系統(tǒng)、家用照明系 統(tǒng)、重點照明系統(tǒng)、聚光照明系統(tǒng)、劇院照明系統(tǒng)、光纖應用系統(tǒng)、投射系統(tǒng)、自亮（self-lit)顯示系統(tǒng)、像素化顯示系統(tǒng)、分段顯示系統(tǒng)、預警信號系統(tǒng)、醫(yī)療照明應用系統(tǒng)、標示信 號系統(tǒng)、裝飾性照明系統(tǒng)、移動式系統(tǒng)、汽車應用、溫室照明系統(tǒng)、園藝照明或LCD背光的一 部分或可應用于其中。
[0071] 如上所述，照明單元可用作LCD顯示器件中的背光單元。因此，本發(fā)明還提供了包 括如在本文中定義的照明單元(其經(jīng)配置為背光單元)的LCD顯示器件。在另一個方面，本發(fā) 明還提供了包括背光單元的液晶顯示器件，其中該背光單元包括一個或多個如在本文中定 義的照明器件。
[0072] 優(yōu)選地，該光源是在運行過程中發(fā)射(光源光)至少選自200-490 nm波長下的光的 光源，特別是在運行過程中發(fā)射至少選自400-490 nm，甚至更特別是440-490 nm波長下的 光的光源。所述光可部分被波長轉(zhuǎn)換器納米顆粒使用(還進一步參見下文）。因此，在一個具 體實施方案中，該光源經(jīng)配置以產(chǎn)生藍光。
[0073] 在一個具體實施方案中，該光源包括固態(tài)LED光源(例如LED或激光二極管）。
[0074] 術語"光源"也可指多個光源，例如2-20個（固態(tài))LED光源。因此，術語LED也可指多 個 LED〇
[0075] 本領域技術人員會理解本文中的術語"基本上"，例如在"基本上所有光"或在"基 本上組成"中。該術語"基本上"也可包括使用"完全"、"徹底"、"所有"等的實施方案。因此， 在實施方案中，也可以去除形容詞"基本上"。在適用情況下，術語"基本上"也可指90%或更 高，例如95%或更高，特別是99%或更高，甚至更特別是99.5%或更高，包括100%。術語"包含" 也包括其中該術語"包含"表示"由…組成"的實施方案。術語"和/或"特別是指在"和/或"之 前及之后所提及的物品中的一個或多個。例如，短語"物品1和/或物品2"和類似短語可指物 品1和物品2中的一個或多個。在一個實施方案中，術語"包含"可指"由…組成"，但在另一個 實施方案中也可指"至少含有所定義的物類和任選一種或多種其它物類"。
[0076] 此外，在說明書和權利要求書中的術語"第一"、"第二"、"第三"等用于區(qū)分類似元 件并不必然用于描述次序或時間順序。要理解的是，如此使用的這些術語在適當環(huán)境下可 互換，且在本文中描述的本發(fā)明實施方案能夠以不同于在本文中描述或闡述的其它次序運 行。
[0077] 本文中的器件尤其是在運行過程中描述的那些。如本領域技術人清楚的是，本發(fā) 明不限于運行方法或運行中的器件。
[0078]應注意，上述實施方案說明而非限制本發(fā)明，本領域技術人員能夠設計多個替代 性實施方案而不背離所附權利要求的范圍。在這些權利要求中，位于圓括號之間的任何標 記符號不應被理解為限制權利要求。動詞"包含"及其詞形變化的使用不排除不同于權利要 求中所述的元件或步驟的存在。元件前的冠詞"一個"或"一種"不排除多個此類元件的存 在。本發(fā)明可借助包括若干分立元件的硬件來實施。在列舉若干裝置的器件權利要求中，這 些裝置中的數(shù)個可通過硬件的一個且相同的物品來具體化。某些測量列舉在互異從屬權利 要求中的僅僅這一事實不表示這些測量的組合不能有利使用。
[0079] 本發(fā)明進一步適用于包含描述于說明書中和/或示于附圖中的特性特征中一個或 多個的器件。本發(fā)明進一步涉及包含描述在說明書中和/或示于附圖中的特性特征中一個 或多個的方法或工藝。
[0080] 在本專利中討論的各個方面可以組合，以提供額外優(yōu)點。此外，所述特征的一部分 可形成一個或多個分案申請的基礎。
[0081] 特別地，本發(fā)明在實施方案中提供了無機(ZnS)基質(zhì)以通過從水溶性前體鹽的簡 單沉淀過程制備這樣的基質(zhì)的簡單方式用于分散(無機配體)量子點的用途。特定應用可例 如是固態(tài)照明應用，最特別是具有高CRI的LED燈。
[0082] 特別涉及(半導體)量子點來描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明也可應用于其它類型的發(fā) 光納米顆?；蚣{米晶體。因此，在另一個方面，本發(fā)明還提供了用于生產(chǎn)基于發(fā)光納米顆粒 的發(fā)光材料的方法，該方法包括：（i)提供在起始液體中的具有無機包覆劑的發(fā)光納米顆 粒;（i i )在共沉淀過程中從起始液體中沉淀包含無機鹽的沉淀材料（100a);和(i i i )在分離 過程中將沉淀材料(l〇〇a)與起始液體(20)分離并提供所述發(fā)光材料(10)。
[0083] 附圖簡述 現(xiàn)在僅通過舉例并參考所附示意圖來描述本發(fā)明的實施方案，在這些附圖中相應的附 圖標記符號表不相應的部件，其中： 圖la-lb示意性描繪了本發(fā)明的一些方面； 圖2a_2b示意性描繪了用于生產(chǎn)所述發(fā)光材料的方法的一些方面； 圖3a-3b顯示了發(fā)光材料的SEM照片； 圖4a_4b示意性描繪了本發(fā)明的另一些方面;且 圖5描繪了如在本文中描述的量子點在庚烷中（左側(cè)曲線)和相同量子點在ZnS基質(zhì)中 的發(fā)射光譜。
[0084] 這些示意圖不必然按比例。
[0085]實施方案詳述 在量子點上的有機配體用無機配體例如硫化物基配體(例如Sn2sf或s2〇或鋅基配體 (例如Zn(0H)423替換，這些無機配體使得它們可分散在水或其它極性溶劑例如DSM0或甲酰 胺中。所述無機配體優(yōu)選與存在于所有現(xiàn)代量子點類型中的大部分上的ZnS殼(或其它殼、 或非殼外層材料)高度相容。在交換和提純后，厚ZnS層通過簡單沉淀程序沉積在那些量子 點上。將兩種水溶性鹽(ZnCl 2和Na2S)的水溶液混合，這在原位形成不可溶的ZnSdnS最終形 成量子點周圍的基質(zhì)，由此形成量子點/ZnS復合材料，其可用作通用微米尺寸的熒光粉粉 末，并對主導的LED條件更穩(wěn)定且同時較少或不需要額外的氣密性密封。
[0086]除了如上所述的無機配體交換的量子點之外，可水分散的任何其它量子點類型 (例如疏基丙酸包覆的量子點或二氧化娃涂覆的量子點）可用作該共沉淀法的起始點以將 QD并入第二無機基質(zhì)中。
[0087]除了 ZnS之外，可經(jīng)由溶解沉淀法形成的任何其它無機材料（即組合成為一種或多 種水不溶性材料的兩種或更多種水溶性材料）。
[0088]通常，以被有機配體例如油酸根包圍的經(jīng)硫化鋅涂覆的納米晶體的形式獲得量子 點并將其分散到有機溶劑如甲苯中。產(chǎn)生在無機基質(zhì)中的具有無機配體的量子點（ILM量 子點）的第一步驟是用無機配體交換那些有機配體。通常使用硫化物基離子（S 2'HS' SnS44_、Sn2S643,但其它的也可行(例如0!〇。這一交換示意性顯示在下圖中。
[0089] 在圖la中示意性描繪了配體交換（衍生自K. 等人，JACS 2010，132，10085-10092)，其中標記100表示量子點，標記107表示有機配體且標記110表 示無機配體。僅通過舉例顯示所描繪的配體。也可選擇其它有機配體以及無機配體。在圖la 中，符號"Cn-T"可表示經(jīng)尾(hydrocarbon tail)。標記NC是指納米晶體。
[0090] 理想的是，所用配體與量子點表面(其在大多數(shù)情況中為ZnS)高度相容，因此優(yōu)選 硫化物基配體。除了如上所述的無機配體交換的量子點（由于其無機性質(zhì)，其為優(yōu)選的）之 外，任何其它類型的可水分散的量子點可用作如下所述的無機基質(zhì)并入的起始點。例如，也 可通過用帶電配體例如巰基丙酸或氨基乙硫醇交換脂族配體，將量子點變成水溶性的。
[0091] 除了無機和有機配體水溶性量子點之外，經(jīng)二氧化硅涂覆的量子點也可通過下述 方法并入。經(jīng)二氧化硅涂覆的QD可經(jīng)由所謂的反膠束法或Stober法獲得并已被廣泛研究 (Joo^e等乂，Chem. Mater. 2008，20，第2503頁）。然而，量子點周圍的二氧化娃層是無 定形的，并因此是對水和空氣的不充分屏障。因此，經(jīng)二氧化硅涂覆的量子點也可通過下述 共沉淀法并入微米尺寸的第二無機基質(zhì)中。經(jīng)二氧化硅涂覆的量子點的表面可能需要進行 預處理，以充當適合于第二基質(zhì)連接的成核晶種。
[0092]在配體交換后，可應用無機基質(zhì)。理想的是，所應用的無機基質(zhì)與量子點表面和所 用的(一種或多種)無機配體高度相容，因此優(yōu)選硫化鋅(ZnS)，但其它材料當然也可行。 [0093] 我們在此應用的方法是使用簡單沉淀法，由此通過將兩種高度水溶性鹽(似以和 ZnCl2)組合而形成不可溶鹽(ZnS)。這些鹽的水溶液的組合會導致ZnS沉淀物的快速形成。 其它兩種離子的組合應再次產(chǎn)生可溶性鹽(在該情況中為NaCl)。因為量子點(優(yōu)選)以硫離 子為末端，它們可充當用于ZnS生長的晶種，由此導致用ZnS相對厚地涂覆量子點。在洗滌 (以除去NaCl和過量反應物)和干燥后，可獲得完全含無機材料的量子點，如圖lb中示意性 顯示的那樣。該圖示意性表示經(jīng)由簡單沉淀程序在(無機配體)量子點周圍形成厚ZnS殼。在 圖lb中，標記110a表示無機配體層。這一層可能不是純配體層，但可能存在量子點顆粒向基 質(zhì)本體的梯度變化，其中接近QD為高濃度無機配體且更遠離QD則基本上不含無機配體。標 記12表示在該過程中獲得的共沉淀顆粒。通常，這些顆?？砂鄠€量子點。標記14表示基 質(zhì)或基質(zhì)材料（即共沉淀鹽(材料），QD分散在其中）。標記1000表示包含(顆粒狀)發(fā)光材料 的發(fā)光層或基體。這在本文中也表示為波長轉(zhuǎn)換器元件1000。
[0094]圖2a非常示意性地描繪了經(jīng)由配體107分散在液體20中的量子點100。在共沉淀 (CP)后，獲得具有沉淀材料的層。該沉淀材料用標記107表示。通過進一步的加工，該沉淀材 料可產(chǎn)生顆粒狀發(fā)光材料1〇(參見圖lb)或產(chǎn)生包圍具有量子點的顆粒狀發(fā)光材料10的波 長轉(zhuǎn)換器元件1000。該波長轉(zhuǎn)換器元件可包含主體材料1014,例如硅酮或PMMA等，其包圍發(fā) 光材料顆粒12。因此，該波長轉(zhuǎn)換器元件的基質(zhì)材料通常為不同于沉淀鹽材料的材料。
[0095]圖2b示意性展示了量子點的無機配體交換程序。在此，QD是指量子點，0L是指有機 液體，IL是指無機配體，L是指液體(用于無機配體），"t"表示時間，且QD-IL-L表示在液體中 的具有無機配體的量子點。0L在最右側(cè)的圖/階段中同樣是指有機液體。
[0096] 圖3a_3b在下文(和上文）中進一步闡述。
[0097]圖4a示意性描繪了兩種類型的量子點，盡管更多類型也是可行的（還參見上文）， 例如棒中點型量子點，其也是核-殼QD的類型。左側(cè)的QD 100是無殼的裸QD。在此，外層的化 學組成可基本上與量子點的剩余部分的化學組成相同。所述量子點在此具有有機配體107。 右側(cè)的顆粒是所謂的核-殼顆粒。所述核用標記QDC表示，且在此也作為外層105的殼用標記 S表示。當然，也可應用核-殼-殼或其它類型的基于量子點的顆粒。
[0098]圖4b示意性描繪了具有光源160的照明器件150,其經(jīng)配置以產(chǎn)生光源光161。該光 源光161至少部分被發(fā)光材料10(例如以層或基體1000的形式或由這樣的層或基體1000構(gòu) 成)接收。該層或基體也可表示為波長轉(zhuǎn)換器元件(還參見圖2a)。發(fā)光材料10與光源160光 學親合。該發(fā)光材料吸收光源光161的至少一部分并將該光源光161轉(zhuǎn)換成發(fā)光材料光。由 照明器件150提供的光用標記151表示。該照明器件光151可至少包含在所述用光源光161激 發(fā)時由發(fā)光材料1 〇產(chǎn)生的光，但也可任選包含所述光源光161。它們可以例如一起提供白色 照明單元光151。參考圖2a和4b，本發(fā)明因此還包括包圍發(fā)光材料顆粒的波長轉(zhuǎn)換器元件。 該發(fā)光顆粒本身又可包含包圍量子點的沉淀鹽。該量子點可包括核-殼類型的量子點(或其 它類型的量子點）。此外，在所述量子點與沉淀鹽材料之間，可能存在基本上基于無機配體 的層，其用于使量子點穩(wěn)定在無機鹽的起始液體(在共沉淀之前）中。 實施例
[0099] 實施例1 通過將0.25 mL量子點溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到1.75 mL正庚烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在600 nm下 發(fā)射)施以無機配體交換。通過將0.125 mL在水中的1M (NH4)4Sn2S6加入到2 mL甲酰胺(FA) 中制成極性相。將這兩相合并且劇烈攪拌45分鐘。除去有機層，并將FA相用正庚烷(1-2 mL) 洗滌4次。最后，收集澄清的FA層并向其中加入3 mL乙腈以及幾滴(大約15 nL)無機配體溶 液，以沉淀量子點。
[0100] 在離心和棄去上清液后，將量子點再分散到1.3 mL在水中的20 mM Na2S · 9H20中。 向該分散體中逐滴加入1.3 mL在水中的20 mM ZnCl2。形成隨其帶有所有量子點的沉淀物， 即上清液在光學上澄清且?guī)缀鯚o色。
[0101] 將所得材料用水(3 mL)洗滌3次以除去NaCl，用丙酮洗滌2次以除去水并在真空中 干燥。獲得深色(highly colored)脆性材料，其在UV光下顯示出微弱發(fā)光。量子點濃度評估 為30重量％，其可能導致濃度淬滅。
[0102] 實施例2 通過將0.25 mL量子點溶液（甲苯中1 mg/mL)加入到2 mL正庚烷中，對商購可得的具有 油酸根配體的量子點（Crystalplex;CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在575 nm下發(fā)射)施以無機 配體交換。極性相是2 mL在甲酰胺(FA)中的5 mg/mL Na2S*9H20溶液。將這兩相合并且劇烈 攪拌30分鐘。除去有機層，并將FA相用正庚烷(1-2 mL)洗滌4次。最后，收集澄清的FA層并向 其中加入3 mL乙腈以沉淀量子點。
[0103] 在離心和棄去上清液后，將量子點再分散到0.25 mL在FA中的5 mg/mL Na2S溶液 中。所述量子點在這一階段時仍然發(fā)生輕微的團聚。向該分散體中加入3 mL水和4 mL在水 中的0.1 M Na2S.9H20。隨后，以逐滴添加方式加入4 mL在水中的0.1 M ZnCl2和附加的4 mL水。形成從該分散體中隨其帶出所有量子點的沉淀物。
[0104] 將所得材料用水(7 mL)洗滌3次以除去NaCl，用丙酮(7 mL)洗滌2次以除去水并在 真空中干燥。獲得鮭魚粉色（salmon-p ink)脆性固體，其在UV光下顯示出明顯的發(fā)射。量子 點濃度計算為〇. 6重量％。量子效率測量為25%(分散在甲苯中的原始量子點為80%)。
[0105] 輕輕地壓碎所述材料并在熒光顯微鏡下研究其在何處顯示出明顯的發(fā)射。
[0106] 材料薄片的外觀是玻璃狀。通過高分辨率SEM(結(jié)果參見圖3a/3b)進一步研究它 們。發(fā)現(xiàn)該材料由團聚的直徑為30-60 nm的納米球構(gòu)成。未觀察到單獨的量子點（尺寸~ 6-8 nm)，由此看來，它們?nèi)客扛灿衂nS并且事實上在納米晶粒內(nèi)。（在環(huán)境空氣中）進行的 穩(wěn)定性測量顯示出良好的結(jié)果。從SEM照片中看出，所有量子點包埋在珠粒(納米球）內(nèi)，其 中通常是單個量子點在單個珠粒內(nèi)而非多個量子點在單個珠粒內(nèi)。在圖3B中，示出所發(fā)現(xiàn) 的顆粒的兩個尺寸：27.8 nm和39.3 nm〇
[0107] 實施例3 通過將3.125 mL的1M ZnCl2溶液加入到5 mL的10M Κ0Η溶液中（兩者均在水中），制成 鋅酸鉀(K2[Zn(0H)4])水溶液。所得溶液用水稀釋至Zn最終濃度為0.125M和Κ0Η最終濃度為 2M〇
[0108] 通過將1 mL量子點溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到7 mL正庚烷中，對商購可得的具 有油酸根配體的量子點(CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）(在575 nm下發(fā)射)施以無機配體交換。通 過將1.6 mL的0.125M K2[Zn(0H)4]和2M Κ0Η加入到4.8 mL的 1M Κ0Η和1.6 mL的H20中來制 成極性相。所得極性相是8 mL的0.0125 Μ K2[Zn(0H)4]和1M Κ0Η。將這兩相合并且劇烈攪拌 1小時。除去有機層，并將FA相用正庚烷(1 -2 mL)洗滌4次。
[0109] 將1 mL的所得量子點分散體加入到12.5 mL的0.1M似以水溶液中。隨后，以逐滴 添加方式加入12.5 mL在水中的0.1 M ZnCl2和附加的4 mL水。形成從該分散體中隨其帶出 所有量子點的沉淀物。
[0110] 將所得材料用水（10 mL)洗滌4次以除去NaCl，用丙酮（10 mL)洗滌2次以除去水并 在真空中干燥。獲得鮭魚粉色脆性固體，其在UV光下顯示出明顯的發(fā)射。量子點濃度計算為 〇. 5重量％。量子效率測量為56%(分散在甲苯中的原始量子點為80%)。圖5顯示如本文中所述 的量子點在庚烷中（左側(cè)曲線)和相同量子點在ZnS基質(zhì)中的發(fā)射光譜。在ZnS基質(zhì)中，該發(fā) 射移向較低能量移動。這可歸因于配體和/或基質(zhì)作用。還測量在水中的具有無機配體的量 子點的發(fā)射光譜。該發(fā)射光譜與量子點在庚烷中的發(fā)射光譜基本上相同。
[0111] 實施例4:在ZnS基質(zhì)中從水中經(jīng)鋅酸根交換的量子點 使用鋅酸根(Zn(0H)42_)在1M在水中的Κ0Η中的溶液對自Crystalplex商購可得的具有 油酸根配體的量子點（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下發(fā)射;QE 80%)進行處理。最終 量子點濃度在該溶液中為0.625 mg/mL。
[0112] 通過將1 mL量子點溶液添加到12.5 mL在水中的0.1M ZnCl2溶液中，并向其中添 加12.5 mL的0.1M Na2S溶液來形成無機基質(zhì)，產(chǎn)生極有可能也包含一些Ζη(0Η)2的ZnS沉淀 物。所得的分散體如上提純。發(fā)現(xiàn)量子效率為50%。將量子點加入到Na 2S溶液中首先產(chǎn)生較 低的QE (~30%)，這可能是由于硫離子交換鋅酸根離子。
[0113] 實施例5:在ZnS基質(zhì)中經(jīng)硫離子交換的量子點--無水 在該實施例中，所有加工在無水(手套箱)條件下使用無水溶劑和化學品完成。
[0? Μ] 通過用干燥Na2S在無水甲酰胺中的溶液(0.1M)處理來自實施例4的Crystalplex 量子點制成經(jīng)無機配體交換的量子點，其QE為80%。在后處理以除去過量配體之后，最終量 子點濃度在該溶液中為0.625 mg/mL。
[0115] 通過將1 mL量子點溶液添加到20 mL在甲酰胺中的0.1M ZnCl2溶液中，并向其中 添加20 mL在甲酰胺中的Na2S(后一溶液新鮮制備并在5小時內(nèi)使用，因為它不穩(wěn)定)形成無 機基質(zhì)。所得的分散體用無水甲酰胺洗滌(3x，然后離心)和用丙酮洗滌(2x)，接著在真空中 干燥。研磨(研缽和研杵)在手套箱外進行。發(fā)現(xiàn)QE為55%。
[0116] 此外，使用干燥加工和將不同的鹽加入到量子點中的順序，試驗配體（S2_對比 POA)和基質(zhì)(ZnS對比Ζη3(Ρ04)2)的其它組合。結(jié)果示于下表中。通常在配體交換后，對于硫 離子和磷酸根的QE是相似的卜80%，與在配體交換前的量子點處于同等水平）。但是，ZnS基 質(zhì)給出比Ζη 3(Ρ04)2基質(zhì)更好的結(jié)果，無論所用的配體如何。添加鹽的順序幾乎無影響。
[0117] 實施例6:混合基質(zhì)--ZnS(OH)
可以制備不同的不溶性鹽的混合物，在此對其進行試驗。該實驗在干燥手套箱環(huán)境中 使用干燥化學品來進行。通過用（15 mM)在無水甲酰胺中的干燥Na3P04溶液處理來自實施 例4的Crystalplex量子點制成經(jīng)無機配體交換的量子點，其QE為60%。在后處理以除去過量 配體之后，最終量子點濃度在該溶液中為0.625 mg/mL。
[0118] 通過將1 mL量子點溶液添加到20 mL在甲酰胺中的0.1M ZnCl2溶液中，并向其中 添加15 mL在甲酰胺中的Na2S與10 mL在甲酰胺中的0.1M干燥Κ0Η的混合物來形成無機基 質(zhì)，產(chǎn)生形式上為ZnSQ.75(0H) Q.5的基質(zhì)。所得的溶液如在實施例5中詳述那樣提純，其中在 手套箱環(huán)境中使用無水溶劑。研磨(研缽和研杵)在手套箱外進行。發(fā)現(xiàn)QE為50%。
[0119] 實施例7:混合基質(zhì)--ZnCdS 混合基質(zhì)的另一實例是ZnCdS。潛在地，基質(zhì)中的Cd可有助于修復對量子點(表面)的損 傷。首先通過經(jīng)由必要地混合不同鹽的0.1 Μ溶液以使Zn〇.75Cd〇.25S基質(zhì)共沉淀來進行測試。 UV/Vis和XRD分析顯示形成了合金。
[0120] 該實驗在干燥手套箱環(huán)境中使用干燥化學品來進行。向?qū)嵤├?的經(jīng)磷酸根交換 的量子點中加入20 ml在甲酰胺中的0.2 M ZnCl2溶液和3.7 mL在甲酰胺中的8.3 mM CdCl2溶液。向該混合物中加入21 mL在甲酰胺中的0.2M Na2S，產(chǎn)生形式上為ZnQ.95CdQ.() 5S的 基質(zhì)。保持低的Cd量，以防止合金的帶隙過多移動到可見光譜中。所得的分散體如實施例5 中詳述的那樣加工。量子效率為大約43%。
[0121] 請注意，雙重混合基質(zhì)如例如ZnCdS(OH)等也是選項。
[0122] 實施例8:無機基質(zhì)樣品的退火 后加工是一個選項，且這些選項之一是將無機基質(zhì)退火。對于ZnS和Zn3(P〇4)2基質(zhì)兩者 進行嘗試。通過XRD分析觀察到，高達400°C的退火對于純基質(zhì)不具有任何效果。通過在基質(zhì) 中的量子點，情況則有所不同。對于ZnS基質(zhì)，在高于大約200°C下的退火通常導致QE下降， 無論氣氛如何。對于ΖΠ 3(Ρ〇4)2基質(zhì)，在干燥空氣或氮氣中的退火對于發(fā)射不具有任何影 響。然而，在環(huán)境空氣中的退火導致發(fā)射增大(在300°C下最大）和發(fā)射的藍移，參見下表和 附圖。樣品在磷酸鋅基質(zhì)中進行磷酸根配體交換。這例證了在制備復合材料后使用后處理 以增強發(fā)射和發(fā)射波長的可能性。還通過濃度更高的復合材料(在基質(zhì)中大約5%量子點)進 行嘗試，其中結(jié)果不那么顯著，這表明濃度可能起一定的作用。
[0123] 實施例8:壓實 所述無機基質(zhì)的結(jié)構(gòu)趨于非常開放。因此，令人感興趣的選項是壓實該無機基質(zhì)復合 材料，特別是在提高的壓力和/或溫度下，由此制造致密的無機丸粒。
【主權項】
1. 用于生產(chǎn)基于量子點（100)的發(fā)光材料（10)的方法，所述方法包括： (i )提供在起始液體(20)中的具有無機包覆劑的發(fā)光量子點（100); (i i )在共沉淀過程中從所述起始液體中沉淀包含無機鹽的沉淀材料（100a )，所述沉淀 材料(100a)包含由共沉淀的無機鹽包容的所述量子點（100 ); (iii)在分離過程中將沉淀材料（100a)與起始液體（20)分離并提供所述發(fā)光材料 (10)〇2. 根據(jù)權利要求1的方法，其中所述方法包括： (i)提供具有有機包覆劑的發(fā)光量子點（100)并在交換過程中提供在起始液體(20)中 的具有無機包覆劑(110)的所述發(fā)光量子點（100)。3. 根據(jù)權利要求2的方法，其中所述交換過程包括相轉(zhuǎn)移過程。4. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中在分離過程之后，對所述沉淀材料（100a)進 一步施以用于提供數(shù)均粒度為0.5-40 μπι的發(fā)光材料(10)的過程。5. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述發(fā)光量子點（100)具有外層（105)，其中 在所述共沉淀過程中應用兩種或更多種鹽(Mi-AuMs-As)，其中所述鹽中的至少一種和外層 (105)具有共同的元素，且其中所述無機包覆劑和所述鹽中的一種或多種具有共同的元素。6. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述發(fā)光量子點（100)具有包含ZnS的外層 (105)，其中所述無機包覆劑（110)包含32-、即-、31^44-、31123 64-、211(：142_、211(0!1)42_和211 (Nosh2·中的一種或多種，且其中至少兩種鹽包括第一鋅鹽和第二非鋅鹽，其中所述第一鋅 鹽包含鋅陽離子且其中所述第二非鋅鹽包含陰離子，且其中所述鋅陽離子和陰離子形成在 起始液體(20 )中不可溶的鹽。7. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中提供至少兩種不同類型的發(fā)光量子點（100)， 其中這些不同類型的發(fā)光量子點（100)在用藍光或UV光激發(fā)時具有不同的發(fā)射光譜。8. 基于量子點（100)的發(fā)光材料（10)，其中所述量子點（100)具有無機包覆劑（110)，其 中所述發(fā)光材料(10)包含顆粒(12)，所述顆粒具有包容含無機包覆劑（110)的量子點（100) 的無機鹽基質(zhì)（14)。9. 根據(jù)權利要求8的發(fā)光材料（10)，其中所述發(fā)光量子點（100)具有包含ZnS的外層 (105)，其中所述無機包覆劑（110)包含3 2-、即-、31^44-、3112364-、211(：14 2_、211(0!1)42_和211 (Nosh2·中的一種或多種，且其中下列的一種或多種情形適用：（i)所述無機鹽基質(zhì)（14)的 無機鹽和所述量子點的外層（105)具有共同的元素，和（ii)所述無機包覆劑(100)和所述無 機鹽基質(zhì)（14)具有共同的元素。10. 根據(jù)權利要求8-9任一項的發(fā)光材料（10)，其中所述發(fā)光量子點（100)分散在顆粒 (12)內(nèi)，其中顆粒（12)的數(shù)均粒度為0.5-40 μπι，且其中所述發(fā)光材料（10)包含0.01-5重 量%的量子點（1 〇〇)，相對于所述發(fā)光材料(1 〇)的總重量計。11. 根據(jù)權利要求8-11任一項的發(fā)光材料（10)，其可通過根據(jù)權利要求1-7任一項的方 法獲得。12. 波長轉(zhuǎn)換器元件（1000)，其包含具有包埋在其中的根據(jù)權利要求8-11任一項或可 通過根據(jù)權利要求1-7任一項的方法獲得的發(fā)光材料(10)的主體材料。13. 照明器件（150)，其包含光源（160)和如權利要求8-11任一項所定義或可通過根據(jù) 權利要求1-7任一項的方法獲得的發(fā)光材料(10)，其中所述光源（160)經(jīng)配置以照亮發(fā)光材 料(10) ο14. 根據(jù)權利要求13的照明器件（150)，其中所述量子點（100)是核-殼類型的，其中殼 包含ZnS，其中包容具有無機包覆劑（110)的量子點（100)的無機鹽基質(zhì)（14)也包含ZnS，且 其中所述包覆劑（110 )包含 S2-、HS-、SnS44-、Sn2S6 4-、ZnCl 42_、Zn (OH) 42lPZn (N〇3) 42_ 中的一種 或多種。15. 根據(jù)權利要求13-14任一項的照明器件（150)，其包含如權利要求12中所定義的波 長轉(zhuǎn)換器元件(1000)。
【文檔編號】C09K11/88GK105940082SQ201580007256
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】P.J.貝斯朱, S.W.J.格魯爾克, R.庫勒, J.F.M.西萊森
【申請人】皇家飛利浦有限公司