還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，其制備方法包括步驟：(1)天然石墨粉經(jīng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯與五水合四氯化錫、六水合氯化鐵經(jīng)水熱還原反應(yīng)，得到還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料。本發(fā)明通過二氧化錫和三氧化二鐵與還原氧化石墨烯進行復(fù)合，使復(fù)合材料的界面極化能力增加，并借助磁損耗和介電損耗的協(xié)同作用，使復(fù)合材料的阻抗匹配和衰減匹配得到提高，進而提高微波吸收性能。
【專利說明】
還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，具體涉及一種還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料。屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]電子技術(shù)以及電子設(shè)備給人們?nèi)粘Ｉ顜肀憷耐瑫r也帶來了電磁污染問題。 電磁污染不僅影響電子設(shè)備的正常使用，對人們的健康也有危害。因此，復(fù)合材料在軍事、 工業(yè)和商業(yè)等領(lǐng)域越來越受到研究者的關(guān)注。
[0003]復(fù)合材料是指能通過阻抗匹配和衰減匹配將電磁波吸收耗散的一類材料。目前已有研究的復(fù)合材料包括鐵氧體、金屬等，但由于密度大、熱穩(wěn)定性差等因素，難以滿足復(fù)合材料的要求。微波吸收性能取決于材料的復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率、匹配厚度和匹配頻率等。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料以及制備方法和應(yīng)用。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0006]還原氧化石墨烯(RG0)、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料的制備方法，包括步驟:
[0007] (1)天然石墨粉經(jīng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯(G0);
[0008] (2)氧化石墨烯與五水合四氯化錫、六水合氯化鐵經(jīng)水熱還原反應(yīng)，得到還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料。
[0009]優(yōu)選的，步驟(1)的具體方法是:在反應(yīng)器皿中加入天然石墨粉和高錳酸鉀，混勻， 緩慢加入濃硫酸和濃磷酸，攪拌均勻，50?80°C攪拌反應(yīng)12?24小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，之后將所得混合溶液倒入冰冷的另一反應(yīng)器皿中，逐滴滴加過氧化氫，反應(yīng)溶液變成亮黃色，得到氧化石墨烯溶液，經(jīng)后處理即得氧化石墨烯粉末;其中，天然石墨粉、高錳酸鉀、 濃硫酸、濃磷酸和過氧化氫的質(zhì)量體積比為3g: 18?28g: 150?450mL: 30mL: 1?10mL。其中， 濃硫酸SH2S〇4質(zhì)量濃度為95?98%的水溶液，濃磷酸為H3P〇4質(zhì)量濃度不小于85%的水溶液。
[0010]進一步優(yōu)選的，后處理方法為:將氧化石墨烯溶液用稀鹽酸洗滌，然后用無水乙醇洗至中性，40°C條件下真空干燥18小時。其中，稀鹽酸的濃度為1?10m〇l/L。
[0011]進一步優(yōu)選的，冷卻后所得混合溶液倒入的反應(yīng)器皿為塑料制品，例如，塑料燒杯。
[0012]優(yōu)選的，步驟(2)的具體方法是:將氧化石墨烯加入無水乙醇和去離子水的混合溶液中，超聲分散，然后加入六水合氯化鐵和五水合四氯化錫，攪拌均勻，160?200°C條件下反應(yīng)10?24小時，經(jīng)后處理即得還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料;其中， 氧化石墨烯、六水合氯化鐵、五水合四氯化錫、無水乙醇和去離子水的質(zhì)量體積比為20? 80mg:0?5406g:0?5406?5?406g:20mL:50mL。
[0013]進一步優(yōu)選的，后處理方法為:將反應(yīng)所得混合液用無水乙醇洗至中性，60°C條件下真空干燥24小時。[〇〇14]進一步優(yōu)選的，超聲分散時間為1小時。
[0015]還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料，是按照上述制備方法制備得到的。
[0016]上述還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料在微波吸收中的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
[0018]還原氧化石墨烯是一種二維結(jié)構(gòu)的新型碳材料，具有大的比表面積、高的導(dǎo)電率、 質(zhì)輕和高的載流子迀移率等特點，可應(yīng)用于微波吸收領(lǐng)域。納米材料由于納米顆粒表面原子增多，懸掛的化學(xué)鍵增多，界面極化的能力增強，大的比表面積使電磁波形成多重散射， 進而對能量進行耗散，具有良好的微波吸收性能。納米材料的量子尺寸效應(yīng)使電子能級發(fā)生分裂，當(dāng)分裂的能級與電磁波能量相當(dāng)時，就會對電磁波形成耗散。三氧化二鐵和二氧化錫是一種n型半導(dǎo)體，且三氧化二鐵具有磁性，單一的材料并不能表現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收性能，當(dāng)磁損耗材料和介電損耗材料協(xié)同作用時，有助于改善材料的微波吸收性能。二氧化錫具有較寬的能隙(3.6eV)、大量的活性位點、高的反應(yīng)性。三氧化二鐵具有低重量和多種形貌，制備還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料，發(fā)揮還原氧化石墨烯片狀結(jié)構(gòu)和二氧化錫和三氧化二鐵納米材料的特性，提高微波吸收性能。
[0019]氧化石墨烯制備的過程中，采用高錳酸鉀、濃硫酸和濃磷酸作為強氧化劑，使石墨被氧化，操作過程簡單、易實現(xiàn)、環(huán)境友好。通過控制濃硫酸和濃磷酸的體積比，能夠有效的調(diào)控引入含氧官能團的種類和比例。磷酸具有弱氧化性，可以有效減緩硫酸插層過程中對石墨的破壞。采用一步水熱反應(yīng)制備還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料，簡化了制備步驟，縮短了制備時間。以乙醇作為反應(yīng)溶劑，有利于防止納米顆粒在制備的過程中形成團聚。超聲分散，有助于氧化石墨烯的快速剝離。水熱反應(yīng)的溫度和時間分別設(shè)定在 160?200°C和10?24小時，有助于控制復(fù)合材料的形貌，并使氧化石墨烯被還原。
[0020]本發(fā)明制備的還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料，很好的利用了還原氧化石墨烯大的比表面積、高的載流子迀移率、密度小等特點以及二氧化錫和三氧化二鐵納米材料的小尺寸、晶格缺陷等特點。二氧化錫和三氧化二鐵納米材料能夠有效的阻止氧化石墨烯片層之間的相互作用，促進剝離。通過與還原氧化石墨烯進行復(fù)合，使材料的界面極化能力增加，并借助磁損耗和介電損耗的協(xié)同作用，使復(fù)合材料的阻抗匹配和衰減匹配得到提高，進而提高微波吸收性能。當(dāng)頻率為7.76GHz，涂層厚度為3.5mm時，最大的反射損耗為-32.42(^，對應(yīng)的此〈-10(18(90%的電磁波被吸收)的帶寬為2.726取(6.56-9.28GHz)。在4?18GHz頻率范圍內(nèi)電磁波吸收率達到90%以上。而還原氧化石墨稀最大反射損耗為-6.95dB，厚度為5mm，頻率為8.32GHz ;還原氧化石墨烯和二氧化錫復(fù)合材料最大的反射損耗為-10.12dB，厚度為1.5mm，頻率為13.6GHz;還原氧化石墨烯和三氧化二鐵復(fù)合材料當(dāng)頻率為-16.16GHz，涂層厚度為1.5mm，最大的反射損耗為-18.73dB，與以上材料相比，還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料的微波吸收性能得到了明顯的提高。【附圖說明】
[0021]圖1為還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料的X-射線衍射圖。
[0022]圖2為還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜圖。 [〇〇23]圖3為還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖。
[0024]圖4為還原氧化石墨烯電磁波反射損耗圖。
[0025]圖5為還原氧化石墨烯和二氧化錫復(fù)合材料電磁波反射損耗圖。[〇〇26]圖6為還原氧化石墨烯與三氧化二鐵復(fù)合材料電磁波反射損耗圖。[〇〇27]圖7為還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料電磁波反射損耗圖?！揪唧w實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。[〇〇29]本發(fā)明涉及原料的來源如下:天然石墨鱗片:325目，純度多99%，青島華泰持久密封有限公司；高錳酸鉀:國藥集團化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸:95?98%，天津市博迪化工有限公司；濃磷酸:純度多85%，天津市博迪化工有限公司；過氧化氫:純度AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸:12mol/L，上海中試化工有限公司；六水合氯化鐵:國藥集團化學(xué)試劑有限公司；五水合四氯化錫:國藥集團試劑有限公司；乙醇:純度AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
[0030]稀鹽酸(1?10m〇l/L)的配制方法為:根據(jù)所需的稀鹽酸的濃度和體積，計算所需濃鹽酸(12mol/L)的體積，稀釋濃鹽酸，攪拌均勻，溫度冷卻后，轉(zhuǎn)移至容量瓶中，洗滌燒杯和玻璃棒，洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，加水定容，接近刻度線時改用膠頭滴管，蓋好蓋子，翻轉(zhuǎn)搖勻。[〇〇31] 實施例1:
[0032]本發(fā)明的還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料，是按照以下方法制備得到的，包括步驟:[〇〇33](1)氧化石墨烯的制備[〇〇34]在燒杯中加入3.0g天然石墨粉和25g高錳酸鉀，混合均勻后緩慢的加入的200mL濃硫酸和20mL磷酸;攪拌均勻后放入油浴鍋中，在70°C條件下攪拌18小時;攪拌結(jié)束后冷卻至室溫，將上述混合溶液緩慢倒入盛有400mL冰的塑料燒杯中，逐滴滴加5mL過氧化氫，溶液變成亮黃色得到氧化石墨烯溶液;將氧化石墨烯溶液用稀鹽酸洗滌，然后用無水乙醇洗至近中性，在40 °C條件下真空干燥18小時，得到氧化石墨烯粉末。[〇〇35](2)還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵微波吸收材料的制備[〇〇36] 將50mg的氧化石墨烯加入20mL乙醇和50mL去離子水混合溶液中，超聲分散1小時， 然后加入0.5406g六水合氯化鐵和2.1624g五水合四氯化錫，攪拌均勻，在180°C條件下，恒溫反應(yīng)18小時，無水乙醇洗至中性，在60 °C的條件下，真空干燥24小時，得到還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化鐵微波吸收材料。[〇〇37] 實施例2:[〇〇38](1)氧化石墨烯的制備[〇〇39]在燒杯中加入3.0g天然石墨粉和18g高錳酸鉀，混合均勻后緩慢的加入的450mL濃硫酸和30mL磷酸;攪拌均勻后放入油浴鍋中，在50°C條件下攪拌24小時;攪拌結(jié)束后冷卻至室溫，將上述混合溶液緩慢倒入盛有400mL冰的塑料燒杯中，逐滴滴加10mL過氧化氫，溶液變成亮黃色得到氧化石墨烯溶液;將氧化石墨烯溶液用稀鹽酸洗滌，然后用無水乙醇洗至近中性，在40 °C條件下真空干燥18小時，得到氧化石墨烯粉末。
[0040](2)還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵微波吸收材料的制備[〇〇411 將80mg的氧化石墨烯加入20mL乙醇和50mL去離子水混合溶液中，超聲分散1小時， 然后加入0.5406g六水合氯化鐵和5.406g五水合四氯化錫，攪拌均勻，在200°C條件下，恒溫反應(yīng)24小時，無水乙醇洗至中性，在60 °C的條件下，真空干燥24小時，得到還原氧化石墨烯、 二氧化錫和三氧化鐵微波吸收材料。[〇〇42] 實施例3:[〇〇43](1)氧化石墨烯的制備
[0044]在燒杯中加入3.0g天然石墨粉和18g高錳酸鉀，混合均勻后緩慢的加入的150mL濃硫酸和10mL磷酸;攪拌均勻后放入油浴鍋中，在80°C條件下攪拌12小時;攪拌結(jié)束后冷卻至室溫，將上述混合溶液緩慢倒入盛有400mL冰的塑料燒杯中，逐滴滴加5mL過氧化氫，溶液變成亮黃色得到氧化石墨烯溶液;將氧化石墨烯溶液用稀鹽酸洗滌，然后用無水乙醇洗至近中性，在40 °C條件下真空干燥18小時，得到氧化石墨烯粉末。
[0045](2)還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵微波吸收材料的制備[〇〇46] 將20mg的氧化石墨烯加入20mL乙醇和50mL去離子水混合溶液中，超聲分散1小時， 然后加入0.5406g六水合氯化鐵和0.5406g五水合四氯化錫，攪拌均勻，在160°C條件下，恒溫反應(yīng)18小時，無水乙醇洗至中性，在60 °C的條件下，真空干燥24小時，得到還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化鐵微波吸收材料。
[0047]本發(fā)明的還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收性能，以實施例1獲得的產(chǎn)品為例進行說明，其電磁參數(shù)的測試方法如下:[〇〇48]將還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料與石蠟按照體積比1:1的比例混合均勻，在80°C的條件下保溫30分鐘，石蠟融化后攪拌均勻，用模具壓成內(nèi)徑為 3.04mm，外徑為7mm的同軸圓環(huán)，將同軸圓環(huán)打磨成2mm厚度，采用網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀(VNA)測試2?18GHz頻率范圍內(nèi)的反射損耗，通過計算機擬合1?5mm厚度的反射損耗，采用的原理為傳輸線理論。[〇〇49]還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜如圖1所示， 父^)的結(jié)果表明:在29 = 24.14°、33.14°、35.61°、40.84°、49.43°、54.02°、57.57°、62.40°、 63.97°、71.85°、75.37°、77.71° 分別對應(yīng)于a-Fe2〇3(JCPDS:33-0664)的(012)、(104)、 (110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)、(300)、(1010)、(220)、(306)晶面。29 = 26.60°、 33.85°、51.76° 分別對應(yīng)于(110)、(101)、(211)晶面，與Sn02標準卡片(JCPDS: 41-1445) — 致。從圖中可以看出，Sn02、a-Fe203具有較強的衍射峰，表明Sn02、a-Fe203具有較好的結(jié)晶性。由于a晶相的三氧化二鐵和二氧化錫具有較強的特征衍射峰以及還原氧化石墨烯的結(jié)晶度較差，使還原氧化石墨烯的特征衍射峰被掩蓋。
[0050]還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖2所示，紅外光譜圖的結(jié)果表明:3420(31^1處的吸收峰是0-H鍵的伸縮振動；1630CHT1歸屬于C = C和0-H鍵的伸縮振動峰；1550CHT1的特征吸收峰歸屬于C = 0鍵的吸收峰；1380CHT1處的吸收峰歸屬于 C-N鍵的伸縮振動峰；1050CHT1的吸收峰歸屬于C-0-C中的C-0鍵的伸縮振動峰;548CHT1處出現(xiàn)的明顯的吸收峰歸屬于Fe-0和Sn-0鍵的吸收峰。在GO的紅外曲線上，2360CHT1處的吸收峰是c〇2的吸收峰;各吸收峰歸屬于還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)特征峰。
[0051]還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖如圖3所示，所制備材料為納米級。RG0呈現(xiàn)出薄薄的片層結(jié)構(gòu)，且在表面有褶皺。Sn02@a-Fe203復(fù)合材料較為均勻的分布在RG0的片狀結(jié)構(gòu)上。a-Fe2〇3納米顆粒較大，粒徑在25nm左右。Sn02納米顆粒的粒徑在5?10nm左右。Sn02@a-Fe2〇3復(fù)合材料除分布在RG0片狀結(jié)構(gòu)上以外，部分散落在溶液中。[〇〇52]圖4?6分別示出了還原氧化石墨烯，還原氧化石墨烯和二氧化錫復(fù)合材料，還原氧化石墨烯和三氧化二鐵復(fù)合材料的電磁波反射損耗圖。還原氧化石墨烯和二氧化錫復(fù)合材料，制備方法中不加入六水合氯化鐵，其他同實施例1;還原氧化石墨烯和三氧化二鐵復(fù)合材料，制備方法中不加入五水合四氯化錫，其他同實施例1。[0〇53]還原氧化石墨稀的微波吸收性能如圖4所示，當(dāng)頻率為10.56GHz，涂層厚度為 4.5mm時，最大的反射損耗為-6.83dB;還原氧化石墨烯和二氧化錫復(fù)合材料的微波吸收性能如圖5所示，當(dāng)頻率為13.60GHz，涂層厚度為1.5mm時，最大的反射損耗為-10.12dB;還原氧化石墨烯和三氧化二鐵復(fù)合材料的微波吸收性能如圖6所示，當(dāng)頻率為-16.16GHz，涂層厚度為1.5mm，最大的反射損耗為-18.73dB;還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料的微波吸收性能如圖7所示，當(dāng)頻率為7.76GHz，涂層厚度為3.5mm時，最大的反射損耗為-32.42dB，對應(yīng)的RL〈-10dB(90%的電磁波被吸收)的帶寬為2.72GHz(6.56-9.28GHz)。在 4?18GHz頻率范圍內(nèi)對電磁波的吸收率達到90 %以上，且頻帶較寬。說明本發(fā)明的還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料具有優(yōu)異的微波吸收性能。[〇〇54]上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括步 驟:(1)天然石墨粉經(jīng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯與五水合四氯化錫、六水合氯化鐵經(jīng)水熱還原反應(yīng)，得到還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)的具體方法是:在反應(yīng)器皿中 加入天然石墨粉和高錳酸鉀，混勻，緩慢加入濃硫酸和濃磷酸，攪拌均勻，50?80°C攪拌反 應(yīng)12?24小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，之后將所得混合溶液倒入冰冷的另一反應(yīng)器皿中， 逐滴滴加過氧化氫，反應(yīng)溶液變成亮黃色，得到氧化石墨烯溶液，經(jīng)后處理即得氧化石墨烯 粉末；其中，天然石墨粉、高錳酸鉀、濃硫酸、濃磷酸和過氧化氫的質(zhì)量體積比為3g: 18? 28g:150?450mL:30mL:1?lOmL。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，后處理方法為:將氧化石墨烯溶液用 稀鹽酸洗滌，然后用無水乙醇洗至中性，40°C條件下真空干燥18小時。其中，稀鹽酸的濃度 為1?10mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)的具體方法是:將氧化石墨烯 加入無水乙醇和去離子水的混合溶液中，超聲分散，然后加入六水合氯化鐵和五水合四氯 化錫，攪拌均勻，160?200°C條件下反應(yīng)10?24小時，經(jīng)后處理即得還原氧化石墨烯、二氧 化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料;其中，氧化石墨烯、六水合氯化鐵、五水合四氯化錫、無水乙醇 和去離子水的質(zhì)量體積比為20?80mg: 0.5406g: 0.5406?5.406g: 20mL: 50mL。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，后處理方法為:將反應(yīng)所得混合液用 無水乙醇洗至中性，60 °C條件下真空干燥24小時。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，超聲分散時間為1小時。7.還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料，是按照權(quán)利要求1?6中任一項 所述制備方法制備得到的。8.權(quán)利要求7所述還原氧化石墨烯、二氧化錫和三氧化二鐵復(fù)合材料在微波吸收中的應(yīng)用。
【文檔編號】C09K3/00GK105950109SQ201610292836
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】邢宏龍, 申子瑤, 朱燕婷, 劉振峰
【申請人】安徽理工大學(xué)